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1. GNRALITS ................................................................................................................... 89
2. CATGORIES D'ALLIAGES ET DOMAINES D'EMPLOI..................................................... 89
2.1 Les aciers inoxydables ............................................................................................... 89
2.2 Les alliages de cuivre ................................................................................................. 90
2.3 Les alliages d'aluminium............................................................................................. 90
2.4 Les alliages de nickel.................................................................................................. 90
2.5 Le titane...................................................................................................................... 91
2.6 Les alliages de zirconium ........................................................................................... 91
3. PROTECTION PAR LA GOMTRIE DES PICES........................................................... 91
3.1 Corrosion en zone humide.......................................................................................... 91
3.2 Corrosion galvanique.................................................................................................. 92
3.3 Corrosion-rosion et corrosion-cavitation ................................................................... 92
3.4 Corrosion sous contrainte........................................................................................... 93
4. EMPLOI D'INHIBITEURS DE CORROSION........................................................................ 93
4.1 Inhibiteurs anodiques ou passivants........................................................................... 93
4.2 Inhibiteurs cathodiques............................................................................................... 94
4.3 Inhibiteurs organiques ................................................................................................ 95
4.4 Domaines d'emploi des inhibiteurs ............................................................................. 95
5. UTILISATION DE REVTEMENTS ..................................................................................... 96
5.1 Les revtements mtalliques ...................................................................................... 96
5.1.1 Techniques de revtement mtallique ............................................................ 96
5.2 Les couches de conversion ........................................................................................ 98
5.3 Les revtements organiques ...................................................................................... 99
5.3.1 Les peintures et vernis.................................................................................... 99
5.3.2 Les bitumes .................................................................................................... 99
5.3.3 Les revtements polymriques ....................................................................... 99
5.4 Revtements trangers au substrat.......................................................................... 100
6. PROTECTION LECTROCHIMIQUE................................................................................ 100
6.1 La protection cathodique .......................................................................................... 100
6.1.1 Ralisation pratique de la protection cathodique .......................................... 102
6.1.2 Principaux domaines d'application................................................................ 103
6.2 La protection anodique ............................................................................................. 104
1. GENERALITES
Nous aborderons ces diffrentes mthodes dans ce chapitre en commenant par une revue
des principales catgories d'alliages et de leurs domaines d'emploi.
Sous rserve d'avoir une structure homogne, les acier inoxydables sont d'un emploi
courant dans les milieux ars ou dans des conditions oxydantes telles que l'acide nitrique, les
acides organiques (sauf formique et oxalique), et les solutions aqueuses diverses toutes
tempratures. Par contre, leur utilisation est proscrire en prsence d'hydracides (HCl, HBr,
HF) mmes dilus, de chlorures oxydants (FeCl3, CuCl2), d'eau de mer (sauf l'eau de mer
courante et froide), et de thiosulfates ou chlorures plus oxygne en prsence d'une contrainte.
Les laitons (alliages de cuivre et de zinc) sont utiliss pour les tubes de condenseurs et les
cupronickels (alliages de cuivre et de nickel) sont parfois utiliss dans des circuits de
pompages car ils sont moins sensibles l'rosion-corrosion. Les autres alliages de cuivre
d'utilisation courante sont les bronzes (alliages de cuivre et d'tain) et les cupro-aluminiums.
Trs utilis en aronautique pour sa faible densit (2,7), sa rsistance mcanique peut tre
amliore par l'addition d'lments d'alliage tels que le cuivre (Duralumins), le silicium, le
magnsium, le zinc, le manganse ou le lithium.
Le monel (Cu 30%, Ni) rsiste l'eau de mer circulant grande vitesse (pompes,
vannes) et l'acide fluorhydrique anhydre, mais ne rsiste pas aux solutions de soude
concentres et chaudes.
L'Inconel 600 (Ni 75%, Cr 16 %, Fe 7%) est surtout utilis pour sa rsistance
l'oxydation chaud. Il est aussi le constituant des tubes d'change des gnrateurs de
vapeur des centrales nuclaire mais tend tre remplac dans ce cas par l'Inconel 690
Les Hastelloys (Ni 60%, Mo 16 30%, Cr 0 15%) sont trs rsistants de nombreux
milieux oxydants tels que les acides, les chlorures, ou le chlore gazeux.
2.5 Le titane
Comme l'aluminium, il doit sa rsistance la formation d'un oxyde protecteur (TiO2). Il est
trs utilis en aronautique et dans l'industrie en prsence d'eau de mer, d'acide nitrique, de
solutions oxydantes (FeCl3, CuSO4), et d'hypochlorites. Il faut par contre viter de l'employer
dans des milieux comme HF, F2, H2SO4, les acides organiques, les solutions alcalines
chaudes, les halognures fondus, et, haute temprature, dans l'air, l'azote ou l'hydrogne.
Trs sensible l'endommagement par ce dernier, la formation d'hydrures de titane apparat
rapidement au dessus de 250 C (ou moins dans le cas d'un chargement cathodique) et
fragilise le mtal.
Il est possible de diminuer les risques de corrosion en donnant aux objets une forme
adapte aux conditions d'utilisation, et ainsi d'influencer notablement leur dure de vie. Nous
aborderons ici quelques solutions types couramment employes pour limiter les risques en
fonction du type de corrosion redouter.
(a) (b)
Dans certains cas, une bonne aration suffit viter les phnomnes de condensation. Par
exemple, la corrosion des carrosseries d'automobiles commence souvent aux portires en se
dveloppant de l'intrieur, o l'humidit s'accumule, vers l'extrieur. Des trous d'aration
vitent alors cette accumulation et diminuent ainsi le risque de corrosion.
pice sacrificielle
isolant
(a) (b)
V V
V V
contrainte contrainte
leve rduite
(a) (b)
Figure V - 4 : Rduction des contraintes locales dans une tte de vis
Un inhibiteur est une substance chimique que l'on ajoute en petite quantit au milieu pour
diminuer la vitesse de corrosion du matriau mtallique protger. Leur domaine d'utilisation
recouvre les milieux acides, la vapeur, et les eaux de refroidissement.
En gnral, les inhibiteurs sont classs en fonction de leur mode d'action. On distinguera
ainsi :
Les ions oxydants comme CrO - qui peuvent passiver l'acier en l'absence d'oxygne;
- - -
Les ions non oxydants (MoO , WO , PO , B4O7Na2, C6H5COONa) qui ncessitent la
I
I crit.
I1
2
1
Domaine
transpassif
I3
Domaine
3 actif A
I2
Palier de passivit E
E3 E 1 E2
Figure V - 5 : Courbe anodique A d'un mtal passivable avec trois ractions cathodiques :
: courbe cathodique sans inhibiteur (potentiel et courant de corrosion E1 et I1);
Les poisons cathodiques : ils rendent plus difficile la rduction des ions H+. Ce sont par
exemple les composs base d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth. Toutefois, ces
composs inhibant la recombinaison molculaire de l'hydrogne, favorisent sa
pntration dans le matriau et peuvent donner lieu la formation de cloques ou une
fragilisation par l'hydrogne.
N O
N C
N O - Na+
NH.HNO 2
H
Nitrite de dicyclohexylamine Benzotriazole (BTA) Benzoate de sodium
Dans le cas d'un circuit vhiculant de l'eau dminralise (peu corrosive compte tenu de sa
rsistivit leve), des concentration minimes d'inhibiteurs minraux comme les chromates,
nitrites, polyphosphates, benzoates ou borax permettent d'obtenir une bonne protection.
En prsence d'oxygne, il suffit gnralement d'abaisser sa teneur moins de 0,1 ppm par
dgazage ou par ajout d'un dsoxygnant. On peut galement, suivant les matriaux, utiliser
un inhibiteur passivant. Toutefois, lorsque le circuit contient des chlorures, l'acier peut se
rvler difficile passiver. Pour de fortes concentrations de ces derniers (ainsi qu'en prsence
de sulfates) on fera donc plutt appel des inhibiteurs non passivants.
Enfin, pour les circuits ouverts, l'addition de chaux et de polyphosphates est souvent
prconise. Dans le cas de saumures, on utilisera souvent des inhibiteurs organiques.
5. UTILISATION DE REVETEMENTS
Les revtements anodiques : le mtal protecteur est moins noble que le mtal
protger. C'est le cas du procd de galvanisation (revtement de zinc) que nous avons
dj voqu. En cas de dfaut du revtement, il y a formation d'une pile locale et ce
dernier se corrode en protgeant cathodiquement le mtal de base. La protection reste
donc assure tant qu'une quantit suffisante de revtement est prsente. Plus que
l'absence de dfaut, c'est donc l'paisseur qui est un lment important de ce type de
revtement. En gnral, elle est comprise entre 100 et 200 m.
Les revtements cathodiques : le mtal protecteur est plus noble que le mtal
protger. C'est le cas par exemple d'un revtement de nickel ou de cuivre sur de l'acier.
En cas de dfaut du revtement, la pile de corrosion qui se forme peut conduire une
perforation rapide du mtal de base, aggrave par le rapport "petite surface anodique"
sur "grande surface cathodique". Dans ce cas, la continuit du revtement est donc le
facteur primordial.
Ce sont des dpts mtalliques raliss partir d'une solution contenant les ions du mtal
dposer ainsi que des agents complexants, des agents tampons ou des additifs organiques
visant amliorer les qualits (brillance, duret, adhrence...) du revtement ralis. La
vitesse de dpt est directement lie la densit de courant circulant dans la cellule
d'lectrolyse dont la pice revtir constitue la cathode, l'anode pouvant tre un barreau du
mtal dposer (anode soluble), ou un matriau inerte. Dans ce dernier cas, il est ncessaire
de rgnrer priodiquement la solution.
La ralisation d'un dpt chimique consiste rduire les ions en solution du mtal
dposer soit par raction avec la surface du matriau recouvrir, soit par raction avec un
autre corps prsent dans la solution. dans le premier cas par exemple on dposera du cuivre
sur un substrat d'acier selon la raction Cu + Fe Cu + Fe .
2+ 2+
Le dpt en phase gazeuse d'un mtal ou d'un compos rfractaire du type carbure,
nitrure, ou borure, peut se faire soit par voie physique (dpt PVD pour Physical Vapour
Deposit), soit par voie chimique (dpt CVD pour Chemical Vapour Deposit). Parmi les dpts
PVD, la pulvrisation cathodique est le plus important : les atomes du matriau dposer sont
expulss d'une cible par un bombardement de particules (par exemple des ions argon). La
-1
vitesse de dpt est lente (3 30 nm.min ) mais on obtient une bonne adhrence et un bon
recouvrement. Le principe de ce mode de dpt est reprsent la Figure V - 7. Dans une
enceinte vide, contenant une faible pression d'un gaz (argon), on applique une tension de
l'ordre de 2000 V entre la cible (cathode) et le substrat revtir (anode). Il en rsulte un
+
plasma et le champ lectrique acclre les ions Ar du plasma vers la cible qu'ils vont heurter.
Ces collisions jectent des atomes de la cible qui vont se dposer sur le substrat.
+
substrat
Ar + Mtal
cible
-
Figure V - 7 : Schma de principe d'une enceinte pour dpts par pulvrisation cathodique
C'est une des mthodes de protection la plus ancienne qui consiste plonger le mtal
recouvrir dans un bain fondu du mtal de revtement. C'est un procd classique permettant
de recouvrir l'acier de zinc (galvanisation). D'autres mtaux bas point de fusion peuvent
aussi tre dposs par ce procd tels que l'tain, le plomb, ou l'aluminium. L'paisseur du
dpt obtenu est en gnral fonction de la dure d'immersion et la temprature favorise la
cration d'une zone d'interdiffusion l'interface revtement-substrat assurant ainsi une bonne
adhrence.
La matire, sous forme de poudre, fil, ou cordon, est fondue au chalumeau ou l'arc et
projete sur le substrat au moyen d'un pistolet. Les paisseurs dposes vont de quelques
dizaines de micromtres quelque millimtres avec une porosit rsiduelle de 1 10%.
On peut enfin citer d'autres techniques de revtement comme le placage par explosion ou
le colaminage, et le beurrage (dpt par soudage).
L'anodisation
La phosphatation
Ce procd est surtout appliqu aux aciers ordinaires (parkrisation). Par immersion ou
brossage avec une solution acide de phosphate de zinc ou de manganse comportant des
2+ - -
acclrateurs tels que Cu , ClO3 , ou NO3 , on obtient un rseau poreux de phosphates
mtalliques en couche mince (1 2 m) servant de base d'accrochage aux peintures. En
couches plus paisses, ce traitement seul permet d'obtenir une bonne protection contre la
corrosion par l'incorporation d'inhibiteurs.
Une couche primaire adhrente au mtal qui contient les pigments destins retarder
l'oxydation du matriau (paisseur 10 40 m). On distingue les peintures primaires
ractives PPR (wash primer) et les peintures primaires d'atelier (shopsprimer). Les
premires sont des solutions phosphatantes ou chromatantes qui, ainsi que nous l'avons
dj mentionn, favorisent l'accrochage des couches ultrieures. Les secondes, plus
paisses, ont un rle protecteur plus marqu. D'autres peintures primaires ont un rle
protecteur contre la corrosion par alcalinisation (minium) ou par effet galvanique
(peinture au zinc).
L'application par poudre est particulirement rpandue pour les thermoplastes, soit par
immersion dans un lit de poudre agit, soit par projection au pistolet. L'objet ainsi recouvert
subit ensuite un recuit entranant la transformation de la poudre en un revtement polymrique
compact.
Les produits thermodurcissables sont quant eux souvent employs l'tat liquide, la
solution contenant un mlange de rsine et de durcisseur. Ils se distinguent des peintures et
vernis par le fait qu'ils produisent en gnral des couches plus paisses.
Il faut souligner que, comme pour les peintures, l'absence de dfauts joue un rle primordial
pour ces types de revtements. Leur rsistance mcanique peut donc jouer un rle important
dans le cas de pices travaillant dans des conditions svres. Par exemple, des tuyaux
mtalliques flexibles recouverts de Rilsan sont utiliss dans l'industrie ptrolire offshore pour
l'acheminement du brut. Dans de telles conditions, un dchirement local du revtement peut
entraner une corrosion rapide du mtal sous jacent par infiltration d'eau de mer.
6. PROTECTION ELECTROCHIMIQUE
Parmi les moyens employs pour lutter contre la corrosion, la protection lectrochimique
doit son originalit au fait qu'elle consiste agir de manire contrle sur les ractions
d'oxydation et de rduction qui se produisent lors du phnomne de corrosion. En effet, cette
mthode consiste imposer au mtal protger une valeur de potentiel pour laquelle la
vitesse d'attaque devient trs faible, voire nulle. On distingue la protection cathodique qui
consiste abaisser le potentiel d'lectrode du mtal, et dont le principe est connu depuis
longtemps puisque les premires observations de ce phnomne sont dues Sir H. Davy qui
remarqua en 1824 que lorsque deux mtaux diffrents (Cu et Zn) plongs dans un milieu
corrosif sont relis lectriquement, la vitesse de corrosion de l'un augmente alors que celle de
l'autre diminue. Peu aprs, H. Becquerel prconisa l'utilisation de lames de zinc pour la
protection des conduites en fonte. La protection anodique, d'origine plus rcente, repose sur
l'aptitude la passivation du matriau dans le milieu considr, ainsi que nous l'avons vu au
paragraphe consacr aux inhibiteurs.
RT
Ep = Eo + Ln 10 6
zF
Ep correspond donc dans ce cas la valeur du potentiel pour laquelle l'quilibre
-6 -1
lectrochimique s'tablit 10 mol.l de mtal en solution (valeur utilise dans les
diagrammes de Pourbaix pour dfinir la frontire du domaine d'immunit).
Dans la pratique toutefois, on utilise souvent des valeurs dtermines empiriquement. Pour
l'acier dans l'eau de mer par exemple, on admet une valeur de Ep de -0,85 V par rapport
l'lectrode au sulfate de cuivre. Dans certains cas la valeur peut tre moins ngative suite
une prcipitation de carbonates qui, ainsi que nous l'avons vu, peut crer une couche freinant
la diffusion du fer. Lorsque l'acier est enterr, on admet que pour le protger dans des
conditions arobies son potentiel naturel doit tre abaiss de 300 mV. En milieu anarobie par
contre, cette diminution doit tre de 400 mV.
Jcor
Ja
Ep Ecor E
Dans le cas d'une raction contrle par la diffusion de l'oxygne (palier de diffusion), la
valeur du courant de protection sera gale la valeur correspondant au palier de diffusion.
L'emplacement des anodes est souvent impos par des considrations gomtriques ou
techniques. Toutefois, lorsque le choix est possible et dans le cas d'une corrosion uniforme,
les anodes seront plus efficaces en tant rparties de faon rgulire. Par contre, dans le cas
d'une corrosion localise, les anodes seront plus efficaces si elles sont positionnes prs
d'une zone cathodique. De mme, lorsqu'il y a circulation de liquide, on placera les anodes
dans les rgions les plus ares.
Il est aussi possible d'utiliser un gnrateur de courant continu reli la structure protger
et une anode qui sera dans ce cas non attaquable : c'est la protection par courant impos.
Dans la protection par anode sacrificielle, le mtal protger est un potentiel suprieur ou
gal celui de l'anode, la diffrence possible tant due la chute de potentiel introduite par la
rsistance de la liaison entre anode et cathode.
Dans le cas d'un courant impos au contraire, il s'agit d'une vritable cellule d'lectrolyse et
le potentiel du mtal protger sera infrieur celui de l'anode. Ce paradoxe apparent rsulte
du fait que dans le premier cas le systme se comporte comme une pile (gnrateur de
courant), alors que dans le second cas il est au contraire reli un gnrateur de courant
extrieur.
Dans la pratique, seuls trois matriaux satisfont ces critres : ce sont le zinc, l'aluminium, et
le magnsium.
On utilise dans la pratique des alliages fer-silicium avec faible addition de chrome, dont
l'inconvnient majeur est la fragilit mcanique. Les graphites, eux aussi fragiles, sont utiliss
pour la protection des structures enterres. On emploie aussi parfois des alliages de plomb
contenant de l'argent, de l'antimoine ou de l'tain que l'on polarise au pralable afin de
favoriser la formation d'une couche protectrice de PbO2. Enfin, l'utilisation des mtaux
prcieux comme le platine, ou les alliages platine-iridium et platine-palladium est aussi
pratique. Le platine-palladium est notamment de plus en plus utilis car il permet des
-2
densits de courant leves de l'ordre de 30 A.dm .
Le Tableau V - 2 rassemble les avantages et les inconvnients des deux types d'anodes
prsents.
Anodes sacrificielles
Avantages Inconvnients
La f.e.m. est fournie par l'lectrode; Source de courant onreuse;
Peu de surveillance; Dbit dpendant du bon contact avec le
Installation facile; mtal protger;
Pas d'isolement. Systme lourd et encombrant.
Avantages Inconvnients
Le courant est ajust la valeur voulue; Difficult d'installation;
Cot lev d'installation (isolation, crans
Systme lger, peu d'anodes;
dilectriques);
nergie lectrique peu coteuse. Systme fragile et vulnrable.
Les structures enterres : il s'agit des canalisations, des rservoirs de stockage, etc. La
disposition des anodes est fonction de la taille des installations.
La technique de protection anodique peut tre envisage dans des milieux tels que les
acides oxygns (nitrique, sulfurique, ou phosphorique), les nitrates alcalins, pour des mtaux
tels que l'acier ordinaire ou inoxydable, le titane, le zirconium, le hafnium, ou le niobium. Les
alliages base de cuivre ne sont pas passivs.
Parmi les exemples industriels d'utilisation, on peur citer la protection d'une cuve de camion
citerne en acier inoxydable destine au transport d'acide sulfurique.
Avant d'employer cette mthode, il est ncessaire d'avoir recours des essais prliminaires
permettant de dterminer la densit de courant correspondant l'tablissement de la passivit
ainsi que le domaine de potentiel pour lequel le matriau reste passif, c'est dire l'tendue du
palier de passivit.