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2016 02 08 UE23 2016 Chap4 Effets Electroniques PDF
2016 02 08 UE23 2016 Chap4 Effets Electroniques PDF
effets électroniques
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I. Rappel
1. Liaison non polarisée
2. Liaison polarisée
Électronégativité (e.n.) : aptitude
d’un élément à attirer vers lui les e-
de liaison
La polarisation d’une liaison (attraction du doublet électronique d’une liaison par l’un des
atomes) se propage (en diminuant progressivement) au fil des liaisons σ : effet inductif
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1. Effet inductif attracteur -I
v
Groupe électrodonneur +I
H H H
H H
H H C H
Z= Ø Groupes alkyles C H < C H < C C H
H H C H
H H H H
H
méthyle isopropyle tert-butyle
Ø L’acidité selon Brönsted traduit la capacité pour une entité à donner un proton (ion H+) à
un réactif basique (l’eau ou une base). Un acide est donc un composé susceptible de donner
un proton et l’acidité est liée à la vitesse à laquelle ce proton est libéré. Plus la vitesse est
grande plus l’acide est fort (Acide acétique).
Ø La basicité traduit l’affinité d’une entité pour les protons. Une base sera donc un composé
riche en électrons susceptible de capter un proton d’un réactif acide.
Acidité et basicité selon Lewis
Ø Un acide de Lewis est une espèce contenant un atome possédant une case
électronique vide et susceptible d’interagir avec un doublet électronique libre
Ex : BF3, AlCl3
Ø Une base de Lewis est une espèce possédant un doublet libre susceptible de se coordiner
avec un acide de Lewis.
Ex : NR3, Et2O
L’effet inductif influence l’acidité des composés
Les groupements à effet inductif –I rende le H plus acide (plus facilement arrachable
par une base) donc l’acide carboxylique plus acide
L’effet inductif influence la basicité des
composés
Dans le cas des amines, par exemple, les groupements alkyles rendent l’amine
plus basique que les H (enrichissement du doublet non liant de l’azote et/ou
stabilisation par effet inductif +I de l’ammonium)
b. Réactivité
La polarisation et son prolongement par effet inductif joue un rôle important dans la
réactivité.
L’écriture de Lewis impose une position aux e-. En chimie organique, on rencontre souvent
des molécules qui sont décrites correctement par plusieurs structures de Lewis.
O O O
O O O O O O
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2. Théorie et principes de la mésomérie
O O O
O O O O O O
H H H
H H H H ou H 1
2
1
H
2
H H H H H H
Ø Des doublets d’e- n des hétéroatomes (O, N et S) et des halogènes (I, Br, Cl et F)
• Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est conjuguée soit
• dans les structures où les doubles liaisons sont conjuguées
• Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est conjuguée soit
il existe des règles pour essayer de déterminer celle(s) qui aura (auront) la (les)
contribution(s) la (les) plus impliquée(s).
N O N O
Règle 2 : Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance
avec leur électronégativité
Règle 3 : les structures préférées sont celles où la séparation de charge est minimale.
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6. Conséquence de la délocalisation des électrons
2 types d’effet mésomère : - attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des e- du reste
de la molécule
Def : Tout élément possédant un doublet non liant, une charge négative, ou 1 e- célibataire
directement conjugué à une double liaison
C C
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b. Groupes à effet mésomère attracteur -M
Def : Si un hétéroélément est inclus dans une liaison multiple, alors c’est son caractère
e.n. qui influe sur la délocalisation des e- π.
R OR O
N N
O (S, NR') O O−
cétone, aldéhyde ester, acide nitrile gpt nitro
thiocétone, imine carboxylique
c. réactivité
• Les formes mésomères font apparaître les sites de réactivité potentiels avec des
« charges entières ».
Cas de l’acroleine : - effet inductif δ+ principalement sur le carbone du C=O (effet inductif
s’affaiblit ensuite rapidement)
• Les charges crées par l’effet mésomère sont distinctes de celles de l’effet inductif et
se superposent éventuellement.
Def : mesure de l’aptitude à la déformation du nuage e- qui constitue la liaison sous l’effet
d’un champ électrique (approche d’un réactif)
Elle dépend de la force relative avec laquelle les e- sont retenus à leur noyau
Dans la famille des halogènes la polarisabilité augmente dans l’ordre suivant : F < Cl < Br < I
La liaison C-F peut polarisable (difficile à rompre) tandis que la liaison C-I est
fortement polarisable (facilement rompue) : rupture facilité du fluor à l’iode.
C X