Géochimie PDF

Résidus de Procédés Thermiques :
élaboration d'un Référentiel

Étude intégrée dans le travail du Groupe de réflexion RPT module 1, Référentiel
CT/FMM ayant fait l'objet de la lettre de commande 129/99.
J. Barbier, P. Piantone
avril 2001
BRGM/RP-50888-FR
Résidus de Procédés Thermiques :
élaboration d'un Référentiel
Étude intégrée dans le travail du Groupe de réflexion RPT module 1, Référentiel
CT/FMM ayant fait l'objet de la lettre de commande 129/99.
avril 2001
BRGM/RP-50888-FR
Résidus de Procédés Thermiques : élaboration d'un Référentiel.
Mots-clés : Métaux lourds, Environnement, Roches magmatiques, Roches sédimen-

taires, Sols, Eaux continentales, Eaux marines, Référentiel, Statistiques,
Usage des données.
En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :
Barbier J., Piantone P. (2001) - Résidus de Procédés Thermiques : élaboration d'un

Référentiel. BRGM/RP-50888-FR, 70 p., 6 fig., 12 tabl., 1 ann.
© BRGM, 2001, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.
2 BRGM/RP-50888-FR
Synthèse
L e travail mené dans le cadre de cette étude récapitule les connaissances actuelles
relatives aux matériaux « naturels » qui constituent notre environnement, afin de
fournir des éléments objectifs de comparaison au moment de l'élaboration des seuils
associés au projet de texte réglementaire.
Les principaux points abordés sont les suivants :

- obtention d'ordres de grandeur pour le Référentiel. Il s'agit d'obtenir des
renseignements sur les matériaux naturels et/ou traditionnels. Le but ici n'est pas de
rechercher des données de très grande précision, mais plutôt de connaître
approximativement ces matériaux ;
- obtention de valeurs pour les sols ;
- obtention de valeurs pour l'eau ;
- commenter les valeurs obtenues, proposer une réflexion sur les processus majeurs qui
régulent des valeurs acquises dans les sols par rapport à la roche mère ;
régulent des valeurs acquises dans les eaux par rapport au milieu solide.
La philosophie de ce travail réside dans l'objectif de donner au technicien ou au

décideur qui consultera ce rapport, des valeurs représentatives du milieu naturel mais
aussi des clés lui permettant leur lecture critique. En outre, les valeurs ici rassemblées
ne doivent en aucun cas servir de valeurs seuils mais plutôt de valeurs guides.
Les principales leçons que l'on peut extraire de cette étude sont :
- une relative variabilité des valeurs obtenues pour les solides qui dépend grandement
des conditions géodynamiques et/ou physico-chimiques (le second étant très
dépendant du premier) qui contrôlent la formation des roches. Avec pour corollaires
une variabilité chimique des roches en fonction des régions géologiques et/ou
géographiques ;
- l'existence d'une dépendance entre le chimisme des roches originelles et des sols
afférents qui témoignent de la rémanence de l'héritage géochimique ;
- l'existence d'une très probable corrélation linéaire (?) positive entre les concentrations
dans les solides et les eaux. Cette dernière doit être encore argumentée par des
exemples ;
- la variabilité des valeurs naturelles qui montre pour certaines eaux profondes
localisées dans des contextes géologiques particuliers des valeurs qui excèdent la
limite de qualité des eaux destinées à la consommation humaine.
BRGM/RP-50888-FR 3
Les voies d'utilisations potentielles pour un tel référentiel, déjà balisées par l'analyse
faite, peuvent être multiples :
- puisqu'il existe une certaine loi d'homothétie entre les roches et les sols, mettre en
exergue d'éventuelles pollutions anthropiques à partir de mesure sur les roches ;
- utiliser les données brutes pour faire des comparaisons entre résidus issus de l'activité
humaine et le milieu naturel pour justifier ou invalider certaines pratiques (utilisation
de résidus de procédés thermiques à des fins géotechniques, épandages de boues…) ;
- mettre en adéquation l'utilisation d'un résidu avec la nature du contexte géologique,
rédaction de recommandations (i.e. préférer l'utilisation d'un produit susceptible de
relarguer du plomb dans un contexte géologique carbonaté plutôt que dans un contexte
granitique).
Malheureusement, l'analyse faite au cours de cette tentative de référentiel naturel,

démontre la difficulté d'accession à des données analytiques fiables voire même une
absence de données, surtout en France, et un manque d'effort de synthèse permettant
une lecture pratique des valeurs.
4 BRGM/RP-50888-FR
Sommaire
1. Introduction................................................................................................................. 9
1.1. Objectifs..................................................................................................................... 9
1.2. Un référentiel, le milieu naturel ............................................................................... 10
1.3. Moyens mis en oeuvre ............................................................................................. 10
2. La zone d’action des eaux météoriques : les métaux lourds dans les
roches et dans la matrice des aquifères ................................................................. 11
2.1. Les données générales sur la géochimie des roches ................................................ 11
2.2. Géochimie des métaux dans les sols de France ....................................................... 13
3. Métaux lourds ou autres éléments dans les eaux .................................................. 17
3.1. La gamme de teneur des différents métaux dans les eaux souterraines................... 17
3.2. Milieu géologique et spéciation des métaux dans les solides, influence sur leur
concentration dans les eaux souterraines ................................................................ 21
3.2.1. Rappels sur la spéciation des éléments en traces et les métaux lourds
dans les phases minérales solides................................................................... 21
3.2.2. Éléments ou métaux logés dans des minéraux spécifiques............................ 22
3.2.3. Eléments ou métaux en substitution d’un élément majeur (hors
silicates).......................................................................................................... 31
3.2.4. Éléments ou métaux liés à des phénomènes de surface................................ 33
3.2.5. Éléments ou métaux hérites de l’altération de silico-aluminates................... 34
3.2.6. Conclusion sur l’influence du milieu géologique et de la spéciation
des métaux vis-à-vis des concentrations relevées dans les eaux
souterraines..................................................................................................... 43
3.3. Niveau moyen dans les eaux, pour les concentrations en métaux ou éléments en
traces ........................................................................................................................ 44
BRGM/RP-50888-FR 5
3.4. Conclusion sur la géochimie des éléments en traces (métaux lourds) dans les
aquifères et son acquisition...................................................................................... 45
4. Discussion. Conséquences de l’interaction entre eaux et résidus de

procédés thermiques ................................................................................................ 47
5. Conclusion générale et perspectives : exemple d'utilisation d'un

référentiel .................................................................................................................. 49
Références bibliographiques ........................................................................................ 51
6 BRGM/RP-50888-FR
Liste des figures
Fig. 1 - Cas de l'arsenic, exemple de fiche bâtie à partir de la compilation de

données mondiales (cf. ann. 1). ....................................................................... 14
Fig. 2 - Relation inverse entre baryum et sulfates, dans les eaux du Trias de
l’Ardèche. . ....................................................................................................... 30
Fig. 3 - Relation entre teneurs en baryum dans les sols et concentrations en

baryum dans les eaux (grès du Trias de l’Ardèche). ....................................... 31
Fig. 4 - Relation entre pH et concentrations en arsenic, aquifère mio-pliocène

des Landes. ...................................................................................................... 33
Fig. 5 - Corrélation entre arsenic dans des eaux de sources, et richesse en As

du milieu géologique environnant. . ................................................................. 34
Fig. 6 - Comparaison des médianes des concentrations (µg/l) en éléments en traces

dans les sols (en abscisse), et dans les eaux (en ordonnées)............................. 41
Liste des tableaux
Tabl. 1 - Répartition standard des roches intrusives dans la croûte

continentale supérieure (d'après Wedepohl, 1969). .................................... 13
Tabl. 2 - Comparaison des données géochimiques, pour le monde entier et la

France. ......................................................................................................... 16
Tabl. 3 - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

mesurées (ou éventuellement mesurables) dans les eaux en France
et pays limitrophes. .................................................................................... 18
Tabl. 4 - Rayons ioniques de quelques ions d’éléments majeurs ou de

métaux lourds. ............................................................................................. 35
Tabl. 5 - Concentrations théoriques calculées pour les métaux lourds. .................... 37
Tabl. 6 - Gamme de concentrations dans les eaux souterraines de Suisse :

calcaires, grès, flysch, terrains cristallins, etc. (Looser et al.,1999). .......... 38
BRGM/RP-50888-FR 7
Tabl. 7 - Valeurs de chrome dans les nappes de différents aquifères. ....................... 39
Tabl. 8 - Concentrations en métaux lourds et Ba dans les aquifères

karstiques des calcaires cambriens et jurassiques de l’Hérault
(Petelet, 1998). ............................................................................................ 40
Tabl. 9 - Concentrations en métaux lourds dans les aquifères des terrains

schisteux de Bretagne (Pauwels et al., 2000). ............................................ 41
Tabl. 10 - Comparaison des valeurs hypothétiques déduites de ratios

d’éléments, et des valeurs effectivement mesurées dans des eaux
d’aquifères en Suisse (Looser et al., 1999). ................................................ 41
Tabl. 11 - Médianes des concentrations dans les eaux souterraines (eaux de

sources en majorité), terrains cristallins (colonne de gauche), et
grès molassiques (colonne de droite). ......................................................... 42
Tabl. 12 - Synthèse des concentrations maximales et minimales mesurées

dans les eaux souterraines, avec les contextes géologiques
correspondants. La totalité des mesures mentionnées dans ce
tableau, quels que soient les auteurs, ont été obtenues par
spectrométrie à plasma couplée à un spectromètre de masse
(ICP/MS). .................................................................................................... 45
8 BRGM/RP-50888-FR
1. Introduction
L e travail relatif à ce module est réalisé par le BRGM. Fait dans le cadre du groupe
de réflexion Résidus de Procédés Thermiques du Ministère de l'Aménagement du
Territoire et de l'Environnement (MATE), il correspond à l'élaboration du référentiel
« Milieu naturel » qui permettra d'avoir une base de comparaison entre milieu naturel
(géosphère1 et hydrosphère2), solides (RPT divers, déchets du BTP…) et fluides divers
(lixiviats, rejets industriels) issus de l'activité humaine. Il s'intéressera aux teneurs dans
les roches, les sols et les eaux. Pour limiter l'ampleur de l'opération, l’attention a surtout
porté sur huit « métaux lourds » les plus représentés dans les déchets : Cu, Hg, Ni, Cr,
As, Pb, Zn, Cd, auxquels ont été ajoutés des éléments qui dans le milieu naturel peuvent
expliquer la mobilité des métaux lourds par leur complexation (S, F, Cl) et le Ba qui
peut, par la grande insolubilité du sulfate (BaSO4), limiter la disponibilité de S.
Cette étude qui s'intègre dans le travail du Groupe de réflexion RPT module 1 :
Référentiel CT/FMM. Elle a fait l'objet de la lettre de commande 129/99.
1.1. OBJECTIFS
Le travail mené dans le cadre de ce module doit permettre de récapituler les

connaissances actuelles relatives aux matériaux « naturels » qui constituent notre
environnement, afin de fournir des éléments objectifs de comparaison au moment de
l'élaboration des seuils associés au projet de texte réglementaire.
Les principaux points retenus sont les suivants :

- obtention d'ordres de grandeur pour le référentiel. Il s'agit d'obtenir des
renseignements sur les matériaux naturels et/ou traditionnels. Le but ici n'est pas de
rechercher des données de très grande précision, mais plutôt de connaître
approximativement ces matériaux ;
- obtention de valeurs pour les sols ;
- obtention de valeurs pour l'eau ;
régulent des valeurs acquises dans les sols par rapport à la roche mère ;
régulent des valeurs acquises dans les eaux par rapport au milieu solide.
1
Géosphère : matériaux minéraux solides naturels constituant l'environnement terrestre.
2
Hydrosphère : ensemble des eaux superficielles.
BRGM/RP-50888-FR 9
La philosophie du travail réside dans l'objectif de donner au technicien ou au décideur

qui consultera ce rapport, des clés lui permettant une lecture critique des valeurs
rassemblées qui ne doivent en aucun cas servir de valeurs seuils mais plutôt de valeurs
guides.
1.2. UN REFERENTIEL, LE MILIEU NATUREL
Un travail de recherche bibliographique a été mené. Il concerne la présence de métaux

dans les roches, les sols et les eaux (les eaux superficielles et notamment dans les
nappes phréatiques).
1.3. MOYENS MIS EN OEUVRE
Les sources documentaires consultées pour le présent travail, sont les suivantes :
- les synthèses géochimiques disponibles ;
- les bases de données accessibles ; malheureusement celles-ci sont souvent rares en
dosages précis d’éléments en traces ;
- les rapports BRGM traitant de la qualité des eaux ; certains ont mis en oeuvre des
techniques analytiques particulièrement précises (ICP/MS), ce qui est nécessaire pour
le dosage de certains métaux ou éléments rares ;
- enfin, la littérature scientifique, notamment celle qui correspond aux revues à Comité
de lecture et en langue anglaise. Les données mentionnées peuvent être de grande
qualité (utilisation de l’ICP/MS ; on connaît par ailleurs le sérieux des experts
mobilisés par ces Comités), mais elles ne concernent pas toujours le territoire national,
ou des terrains pouvant être assimilés à ceux que l’on rencontre en France.
Par ailleurs, le sujet a déjà été traité ou est en train de l’être, sous certains aspects
(comportement géochimique des éléments majeurs notamment), pour le compte de
différents donneurs d’ordre (DDASS, Agences de l’eau, collectivités territoriales).
Plutôt que de renvoyer le lecteur à des documents inédits, nous avons préféré incorporer
dans le texte les passages concernés. Les principaux documents ainsi utilisés sont les
rapports R 38721, R 40448 et RP-50403-FR, dont des parties ont été intégrées au texte
présent, essentiellement dans le paragraphe 3.2.
10 BRGM/RP-50888-FR
2. La zone d’action des eaux météoriques :

les métaux lourds dans les roches et
dans la matrice des aquifères3
Il est nécessaire d'avoir des repères pour situer les Résidus de Procédés Thermiques
(RPT) par rapport au milieu naturel, en ce qui concerne leurs teneurs en éléments traces
d’une part, et leur impact sur les eaux d’autre part. Ces repères peuvent être trouvés en
compilant des données géochimiques sur le milieu naturel, géosphère et hydrosphère, en
écartant les gisements métallifères, qui correspondent à des singularités (« anomalies »)
au sein de la croûte terrestre.
Pour les besoins de comparaison avec les RPT cette compilation a été limitée :
a) aux 8 « métaux lourds » les plus cités (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) ;
b) aux éléments qui dans le milieu naturel peuvent expliquer la mobilité des métaux
lourds par leur complexation (S, F, Cl) ; Ba qui peut, par la grande insolubilité du
sulfate (BaSO4), limiter la disponibilité de S.
En ce qui concerne donc le milieu naturel, les données accessibles sur le territoire
national sont en définitive peu nombreuses, en regard de la documentation
internationale. Aussi nous commencerons par cette dernière, avant de voir dans un
deuxième temps si les valeurs connues pour la France et certains pays limitrophes s’en
écartent ou non.
Pour ce faire, les processus expliquant l'acquisition des teneurs dans les sols résiduels
par rapport aux roches mères, seront exposés : la plupart des données disponibles sur la
France, sont en effet relatives aux sols. Enfin, les valeurs obtenues pour les eaux seront
fournies, et discutées en fonction des paramètres physico-chimiques régissant les
interactions solide/liquide.
2.1. LES DONNEES GENERALES SUR LA GEOCHIMIE DES ROCHES
Une synthèse, bien que déjà ancienne (Wedepohl, 1972), peut servir de base pour
l’estimation des teneurs des différents métaux dans les roches.
La présentation des données compilées doit être synthétique et permettre une

consultation rapide et aisée du référentiel. Pour ce faire, la présentation de paramètres
élémentaires comme la moyenne et les maxima, ainsi que la simulation d'enveloppes de
3
Aquifère : terrain perméable contenant une nappe d'eau souterraine.
BRGM/RP-50888-FR 11
dispersion par des diagrammes en boîtes4 (Box and Whisker plot diagrams, utilisés en
médecine et en sciences humaines) a été choisie. Cette présentation est faite sous la
forme de fiches d'une page, présentées en annexe.
La synthèse citée ci-dessus donnant également la géochimie des eaux de surface (lacs,
rivières) et celle de l’eau de mer, les valeurs correspondantes sont fournies également.
Nous verrons que, pour les eaux continentales, ces valeurs sont beaucoup plus élevées
que celles actuellement mesurables dans les eaux souterraines, et correspondent selon
toute vraisemblance à des analyses peu sensibles faites sur des milieux plus ou moins
pollués.
Concernant les roches profondes (magmatiques5), le choix de les représenter par famille
est justifié par le fait que les concentrations des éléments majeurs et traces (dont les
métaux) dans les roches est très dépendant des conditions géodynamiques6 et/ou
physico-chimiques (le second étant très dépendant du premier) qui contrôlent leur
formation. Ainsi, pour des conditions chimiques (Xi7) et physiques (P et T) données
(conditions géodynamiques), les minéraux précipités seront identiques entraînant de fait
une similitude de distribution des éléments majeurs et traces (en raison des
caractéristiques cristallochimiques des minéraux assurant les capacités de piégeage des
éléments en traces). Comme des conditions géodynamiques similaires peuvent se
répéter dans l'espace et le temps à l'échelle de la terre, il est possible de regrouper les
roches profondes par famille et dans une même famille des roches d'âge différent et
d'origines géographiques variées. Pour les roches sédimentaires8, il est possible de
considérer une logique identique, bien que dans ce cas on se place au niveau de
processus exogènes : les mêmes environnements induisent les mêmes processus et ils
peuvent se reproduire dans l'espace et le temps. Par conséquent, c'est une logique de
« filiation » qui se résume par une homogénéité chimique communément usitée en
géochimie, qui a été utilisée pour établir les fiches.
Pour établir ces fiches, deux types de roches ont été retenus les roches magmatiques et
les roches sédimentaires. Les roches métamorphiques ont été volontairement mises de
côté, car elles proviennent de la transformation des roches précédentes par augmentation
des conditions P et T. Les cinq grandes tendances des roches magmatiques ont été prises
en considération avec : les roches ultrabasiques, basiques, intermédiaires, acides et
alcalines. Pour les roches sédimentaires trois grandes tendances ont été considérées : les
roches argileuses, sableuses et calcaires.
A ce niveau de l'analyse, il aurait été intéressant de donner des indications, à l'échelle de

la France, sur la répartition relative des différentes familles retenues. Malheureusement
4
La configuration des boîtes correspond à : barre à l'intérieur de la boîte la médiane, les bords de la boîte le premier
et le troisième quartile ; les barres horizontales l'étendue de 95,45 % d'une population gaussienne soit la moyenne ±
l'écart type ; les étoiles et les points les valeurs extrêmes.
5
Magmatique : roche résultant de la cristallisation d'un liquide provenant d'un processus de fusion (magma).
6
Géodynamique : se dit d'un contexte, zone correspondant à une situation géométrique et dynamique donnée de
l'écorce terrestre, zone de formation de montagne, zone d'ouverture océanique…
7
Xi, concentration d'un élément donné.
8
Sédimentaire : se dit d'une roche exogène, c'est à dire formée à la surface de la terre.
12 BRGM/RP-50888-FR
à notre connaissance, aucune tentative d'analyse de répartition pour le territoire national

n'a été menée. Les seules données possédées concernent les roches magmatiques pour
les anciens boucliers comme la Finlande, le Canada ou les chaînes américaines et des
données peu fiables à l'échelle du globe terrestre (Wedepohl, 1969 ; tabl. 1).
Type de roche % en volume
Roches ultrabasiques (ULBA) < 0,5 %

Roches basiques (BASI) 13 %
Roches intermédiaires (INTE) 1 %
Roches acides (ACID) 85 %
Roches alcalines (ALCA) < 0,5 %
Tabl. 1 - Répartition standard des roches intrusives dans la croûte continentale

supérieure (d'après Wedepohl, 1969).
Pour les roches sédimentaires, il est admis qu'elles couvrent 75 % de la surface du globe
terrestre pour 5 % du volume des matériaux le constituant.
Un exemple de fiche est donné en figure 1 : il concerne l'arsenic.
2.2. GEOCHIMIE DES METAUX DANS LES SOLS DE FRANCE
Il existe des données géochimiques assez nombreuses sur les roches du sous-sol
français, mais leur emploi est malaisé : en effet, elles restent éparses et n'ont pas été
rassemblées dans une base de données, facilement accessible.
Au contraire, des mesures de teneurs systématiques existent pour les sols français : un
récapitulatif des données disponibles, vient d’être élaboré (Darmendrail et al., rapport
BRGM R 50518). Elles ne sont pas exhaustives et ne couvrent pas l’ensemble du
territoire ; mais elles permettent déjà d’avoir une idée approximative de la géochimie
des sols, et en particulier de leur contenu naturel en métaux lourds. En effet, bien
qu’obtenues par des approches variées (échantillonnages, techniques analytiques) et à
des dates très différentes, ces données se corroborent mutuellement assez bien. En
particulier elles conduisent à des évaluations, pour les valeurs médianes ou moyennes
des teneurs en différents métaux dans les sols, qui sont très voisines (tabl. 2).
BRGM/RP-50888-FR 13
As
Nombre de Moyenne Maximum Minimum
valeurs
ppm/ppb* ppm/ppb* ppm/ppb*
As
ROCHES ULTRA-BASIQUES (ULBA) 34 2,57 15,6 0,3
ROCHES BASIQUES (BASI) 162 1,38 9,00 0,07
ROCHES INTERMEDIAIRES (INTE) 39 2,04 5,80 0,50
ROCHES ACIDES (ACIDE) 63 7,23 13,80 0,00
ROCHES ALCALINES (ALCA) - - - -
ROCHES ARGILEUSES (ARGI) 338 12,4 60,0 0,3
ROCHES SABLEUSES (SABL) 98 15,5 17,0 0,6
ROCHES CALCAIRES (CARB) 44 3,09 23,50 0,10
EAUX CONTINENTALES (EACO) 68 6,86* 54,50* 0,08*
EAU DE MER (MARI) 162 1,46* 6,00* 0,15*
Fig. 1 - Cas de l'arsenic, exemple de fiche bâtie à partir de la compilation de données

mondiales (cf. ann. 1).
Les teneurs moyennes ou médianes mesurées dans les sols français se situent
parfaitement dans la fourchette annoncée par la littérature internationale pour les
roches : elles semblent être plutôt vers le bas de cette fourchette, mais il s’agit d’un
léger biais statistique. En effet pour la France on a pris en compte des médianes ou des
moyennes géométriques, alors qu’il s’agit de moyennes arithmétiques dans le cas de
données tirées de la littérature internationale. Or, les distributions statistiques des
valeurs géochimiques sont usuellement très dissymétriques et s’apparentent à des lois
log-normales, ce qui fait que les moyennes arithmétiques sont très sensiblement
inférieures aux médianes et aux moyennes géométriques, d’où la tendance observée ici.
14 BRGM/RP-50888-FR
La similitude des niveaux de teneurs déterminés sur les roches et sur les sols ne fait que
traduire deux faits :
- globalement, les sols dérivent de l’altération et de la désagrégation des roches sous-
jacentes, et en conséquence héritent de leurs principaux caractères géochimiques. Dans
le cas de calcaires (ou d’autres carbonates comme les dolomies), la géochimie des sols
est celle de la phase insoluble de ces calcaires ou dolomies ;
- la géochimie des sols, sur une surface vaste comme celle du territoire national, ne peut
que refléter au moins partiellement l’abondance des éléments dans la croûte terrestre.
Ainsi par niveaux de teneurs décroissants, on a ainsi la séquence suivante pour les
éléments en traces (cf. tableaux du § 2.1.) :
Fe > Mn ≥ F ≥ S ≥ Cl ≥ Ba > Zn > Cr > Pb > Ni > Cu > As > Cd > Hg
Sauf cas géologiques particuliers (c’est le cas évidemment de gîtes9 minéraux, ou de

certaines roches particulières) cette séquence se retrouve quels que soient le secteur et
les matériaux solides étudiés.
Teneurs (mg/kg)
Roches, monde entier
Sols, France
(Wedepohl, 1972)
Moyennes de divers types Médiane Moyenne géométrique
de roches Baize (1997) Barbier (1979)
As 1,30-15,5 --- ---
Cd 0,01-1,1 0,16 <1
Cr 7-290 66 60
Cu 11-132 13 20
Ni 14-87 31 26
Pb 7-114 34 45
Zn 60-103 80 114
Mn --- 754 800
Fe --- 32 000 28 000
S 273-2 200 --- ---
F 250-2 200 --- ---
Cl 166-2 235 --- ---
Ba 280-1 520 --- 600
Tabl. 2 - Comparaison des données géochimiques, pour le monde entier (d’après

Wedepohl, 1972) et la France (sols et fines d’alluvions, essentiellement sur
roches cristallines, 4 000 échantillons, Barbier, 1979 ; et par ailleurs sols
sur roches sédimentaires, 815 échantillons, Baize, 1997). On remarquera la
convergence entre les trois jeux de données.
9
Gîte : sens premier, gîte métallifère, masse comportant un ou plusieurs métaux susceptibles d'une exploitation, sens
étendu à toute anomalie minérale ou fossilifère d'une formation géologique, gîte à épidote (alumino-silicate de
calcium), gîte fossilifère.
BRGM/RP-50888-FR 15
En ce qui concerne les données du monde entier, on a écarté les roches ultra-basiques, et
les calcaires. Les premières sont très peu représentées en France, tandis que les sols et
les alluvions dérivant de calcaires sont très enrichis en éléments en traces par rapport à
la roche originelle (et donc peu comparables), à cause de la concentration de la fraction
insoluble induite par la dissolution du calcaire.
16 BRGM/RP-50888-FR
3. Métaux lourds ou autres éléments

dans les eaux
Après la géochimie des roches et de la matrice solide des aquifères, nous allons
considérer celle des eaux souterraines :
- dans un premier temps, une gamme des concentrations mesurées (ou éventuellement
mesurables) est donnée : elle est extrêmement étendue, et s’étend sur plusieurs ordres
de grandeur. Cette gamme s'appuie sur des analyses récentes et doit être comparée aux
fiches établies à partir d'analyses plus anciennes mais plus nombreuses (ann. 1) ;
- dans un second temps, on essaiera de donner une explication à cette très large gamme
de concentrations dans les eaux souterraines, en invoquant le contexte géologique et la
forme sous laquelle se trouvent les métaux (ou autres éléments gênants) dans la
matrice solide des aquifères.
3.1. LA GAMME DE TENEUR DES DIFFERENTS METAUX DANS LES

EAUX SOUTERRAINES
Sont rassemblées ci-après de façon factuelle, les concentrations signalées, soit dans la
littérature scientifique, soit dans les rapports techniques. On donne en particulier les
valeurs maximales et minimales, et si possible le contexte géologique correspondant
(lorsqu’il est connu). Ces valeurs (tabl. 3) sont à comparer avec les valeurs anciennes
compilées dans les fiches fournies en annexe 1.
Il est évident que ces valeurs extrêmes ne sont que provisoires, et qu’elles pourront être
modifiées au fur et à mesure de l’acquisition de données supplémentaires sur les métaux
dans les eaux. Donner des valeurs moyennes ou médianes eût été préférable, mais ce
n’est pas toujours possible ; par ailleurs, mélanger des données obtenues dans des
contextes géologiques différents, et à partir de techniques analytiques différentes, n’est
pas sans danger. Néanmoins, nous essaierons plus loin de donner une indication sur le
niveau de valeur le plus fréquemment rencontré (cf. § 3.3.).
Par ailleurs, on a fait figurer certaines valeurs théoriques, correspondant à des contextes
géologiques très particuliers (cf. § 3.2.1.). Ces valeurs ont été calculées à partir des
solubilités de certains minéraux de baryum, cuivre, plomb, etc. : en d’autres termes,
elles postulent que les eaux sont à l’équilibre avec les minéraux en question. Nous
verrons que pour certains de ces minéraux (barytine par exemple), le résultat des
mesures effectivement réalisées, montrent que l’hypothèse est pertinente. Le code de
calcul utilisé pour ces calculs de solubilité est le code d’équilibres chimiques EQ3
(Wolery, 1992).
BRGM/RP-50888-FR 17
Arsenic
Échelle des Valeurs Contexte géologique
Références
concentrations (µg/l) Nature ou type d’aquifère
Maximales
115 Forage profond dans des schistes, Rapport BRGM
Mesurées
zone d’anomalie géochimique (en sols) R 38721
Calculées --- --- ---
Minimum
(Valeurs mesurées) < 0,1 Variés Looser et al. (1999)
Cadmium
Références
Maximales
Sédiments quaternaires
Mesurées 0,7 Looser et al. (1999)
(pollution éventuelle ?)
Minimales
(Valeurs mesurées) 0,007 Calcaires cambriens Petelet (1998)
Chrome
Références
Maximales
Mesurées 6,9 Molasse à glauconite riche en chrome ? Hesske et al. (1997)
Minimales
(Valeurs mesurées) < 0,1 Grès divers Hesske et al. (1997)
Cuivre
Références
Maximales
Mesurées 24 Calcaires à anomalie géochimique en Pb
Rapport BRGM R 38721
(altération de sulfures à Pb-Cu ?)
Calcaires à malachite,
Calculées 1 200 Bicarbonates = 200 mg/l, Calcul avec le code EQ3
pH = 7
Minimales
(Valeurs mesurées) 0,11 Schistes de Bretagne Pauwels et al. (2000)
0,13 Calcaires cambriens et jurassiques Patelet (1998)
Tabl. 3a - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations mesurées

(ou éventuellement mesurables) dans les eaux en France et pays
limitrophes.
18 BRGM/RP-50888-FR
Mercure
Références
Maximales
Mesurées 0,06 Calcaires miocènes des Landes Rapport BRGM R 37338
Eaux à l’équilibre avec le calomel Hg2Cl2
Calculées 0,003 Calcul avec le code EQ3
(et chlorinité 11 mg/l Cl)
Minimales
(Valeurs mesurées) --- --- ---
Nickel
Références
Maximales
Mesurées 3 Flysch, calcaires, grès Looser et al. (1999)
Minimum
(Valeurs mesurées) < 0,1 Flysch, calcaires, grès Looser et al. (1999)
~ 0,1 Calcaires jurassiques Petelet (1998)
Plomb
Références
Maximales
Mesurées <1 Schistes, gneiss, granites Rapport BRGM R 38721
Calculées 8 Roches cristallines à pyromorphite Calcul avec le code EQ3
(phosphate de Pb), eaux à pH = 6 et :
Phosphates = 0,01 mg/l
Chlorures = 11 mg/l
Minimum
(Valeurs mesurées) 0,03 Schistes de Bretagne Pauwels et al. (2000)
~ 0,03 Calcaires cambriens et jurassiques Petelet (1998)
Zinc
Références
Maximales
Mesurées 340 Dolomies du Trias de l’Ardèche Rapp. BRGM R 38721
Calculées 7 000 Calcaires à smithsonite ZnCO3, pH = 6,5 Calcul avec le code EQ3
Minimum
(Valeurs mesurées) < 0,01 Flysch, calcaires, grès Looser et al. (1999)
Tabl. 3b (suite) - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

et pays limitrophes.
BRGM/RP-50888-FR 19
Fluor
Références
Maximales
Cuiso-Sparnacien d’Ile-de-France,
Mesurées 4 - 12 Rapport BRGM R 37917
calcaires de Lorraine
Aquifères calcaires avec pCO2
Calculées 6,9 atmosphérique, fluorine, et équilibre avec Calcul avec le code EQ3
la calcite
Minimales
(Valeurs mesurées) < 0,04 Granite, basalte, craie, sables, calcaire… Meybeck (1984)
Baryum
Références
Maximales
Mesurées 1 600 Source dans des grès à barytine Rapport BRGM R 38721
Calculées 195 000 Eaux désulfatées Calcul avec le code EQ3
Minimales
(Valeurs mesurées) 0,3 Roches cristallines Looser et al. (1999)
Tabl. 3c (suite) - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

et pays limitrophes.
Des valeurs figurant dans les tableaux ci-dessus, il apparaît que les concentrations dans
les eaux souterraines s’étalent sur plusieurs ordres de grandeur, 2 et même
probablement 3, c’est-à-dire qu’elles peuvent varier d’un facteur 100 à 1 000. Ce n’est
pas propres aux eaux, et les figures fournies en annexe 1 indiquent qu’il en va de même
pour la géochimie des roches.
La comparaison entre les analyses récentes des eaux souterraines et les analyses plus
anciennes des eaux superficielles (regroupées sur les fiches en annexe 1), montre une
bonne cohérence pour As, Ba, F, une cohérence relative pour Cu, Hg, Pb et Zn, et des
valeurs pour les eaux superficielles plus élevées pour Cd, Cr. Pour ces dernières
l'incohérence relevée entre eau superficielle et souterraine est difficilement interprétable
puisque avec l'avancée technologique la qualité des analyses a fortement progressé :
biais analytique, tendance vraie prouvant l'effet d'une dégradation du milieu superficiel,
lieux de prélèvement non représentatifs d'une qualité moyenne.
Concernant les eaux des réservoirs superficiels, les eaux marines présentent pour les
métaux lourds de plus faibles variabilités et des valeurs largement inférieures à celles
des eaux continentales. Ce phénomène est imputable à l'effet de dilution. Seul le
mercure se démarque de cette tendance car la plupart des anciennes analyses d'eau
provenaient de la baie de Minamata (Japon) de sinistre mémoire.
20 BRGM/RP-50888-FR
3.2. MILIEU GEOLOGIQUE ET SPECIATION DES METAUX DANS LES

SOLIDES, INFLUENCE SUR LEUR CONCENTRATION DANS LES
EAUX SOUTERRAINES
L’existence d’une gamme de variation importante pour les concentrations en métaux
dans les eaux souterraines, demande une explication. Elle doit être recherchée dans la
nature géologique des aquifères.
Le passage en solution des métaux dans les eaux d’infiltration, puis dans les eaux des
nappes souterraines, dépend en effet de leur spéciation au sein de la matrice solide des
aquifères. Un bref rappel sur ce sujet est donc nécessaire ; ensuite pour chaque métal ou
pour chaque élément, on donnera des exemples concrets (ou à défaut, théoriques, dans
le cas de manque de données factuelles), et des indications sur le type de milieu
géologique correspondant et/ou des secteurs géographiques concernés.
3.2.1. Rappels sur la spéciation des éléments en traces et les métaux

lourds dans les phases minérales solides
Schématiquement on peut distinguer les cas suivants, selon que dans la matrice solide
des aquifères ces éléments :
- sont logés dans des minéraux spécifiques, bien définis (BaSO4, ZnCO3, PbCO3…) ;
- sont en substitution d’un élément majeur dans des minéraux relativement solubles
(exemple du zinc dans la calcite) ;
- sont liés à la surface de minéraux ou de corps amorphes, par des phénomènes de
sorption ou de complexation de surface ;
- se trouvent en substitution d’un élément majeur dans les minéraux très peu solubles,
comme les silico-aluminates (exemple du baryum en remplacement du potassium
dans des feldspaths, ou dans des argiles).
Des quatre cas énumérés ci-dessus :
- c’est le premier (celui d’éléments ou métaux lourds constituant des minéraux propres)
qui correspond aux concentrations dans les eaux les plus importantes. Ces
concentrations sont régies par la solubilité des minéraux correspondants, ce qui justifie
l’emploi de codes de calcul de solubilité (ici, EQ3) pour évaluer qu'elle peut
théoriquement être leur valeur maximale ;
- les éléments en substitution d’un élément majeur, se trouvent évidemment en
concentrations nettement plus faibles, dans les minéraux comme dans les eaux
associées ;
- dans la catégorie des éléments sorbés, on trouve les anions (ions complexes de As :
arséniates...) qui dérivent de l’altération de sulfures ;
- la dernière catégorie correspond à des concentrations en métaux très faibles, souvent
très inférieures aux limites de détection des techniques analytiques de routine. C’est
dû à la faible solubilité des silicates ou silico-aluminates, et aux teneurs déjà très
basses (en règle générale) dans ces minéraux, des métaux substitués aux éléments
majeurs.
BRGM/RP-50888-FR 21
Ces quatre cas sont examinés ci-après, des exemples concrets étant donnés pour chacun,
ensuite, nous donnerons une fourchette de concentrations pour les divers éléments ou
métaux. Les valeurs correspondant à la partie haute de cette fourchette étant
probablement rarissimes, on tentera une estimation des valeurs les plus fréquemment
rencontrées, ce qui est probablement plus utile.
3.2.2. Éléments ou métaux logés dans des minéraux spécifiques
Dans certains aquifères, des métaux lourds (ou d’autres éléments qui ne sont pas des
métaux, comme le fluor ou l’arsenic) peuvent constituer des minéraux bien
individualisés. Ces minéraux ne constituent la plupart du temps qu’une part infime de la
matrice des aquifères (autrement, ils peuvent constituer des gîtes métallifères), c’est
pour cela que la dénomination est « éléments en traces ». Mais même à l’état de traces,
leur seule présence suffit pour laisser une empreinte caractéristique de la géochimie des
eaux.
Parmi les éléments concernés et les minéraux correspondants, on signalera les

occurrences suivantes :
- Cu, tenorite [CuO], cuprite [Cu2O], malachite [Cu2 (CO3)(OH)2] ;
- Pb, cérusite [PbCO3, pyromorphite [Pb5 (PO4)3 (Cl,OH)] ;
- Zn, smithsonite [ZnCO3, hydrozincite [Zn5(CO3)2(OH)6] ;
- F, fluorine [CaF2] ;
- Ba, barytine [BaSO4].
Ces minéraux peuvent influencer la chimie des eaux dès le stade de circulation dans la
zone non saturée, car on les rencontre non seulement dans les aquifères, mais aussi aux
affleurements et dans les sols. Leur existence a deux conséquences importantes :
- lorsqu’ils existent, ces minéraux sont à l’origine de concentrations anormalement
élevées dans les eaux souterraines (Ba, F, Zn, etc.). N’étant présents qu’en certains
endroits (gîtes minéraux, ou surtout indices minéraux ou minéralogiques, beaucoup
plus fréquents), ils n’induisent des concentrations accrues dans les eaux que de façon
plus ou moins locale. Seuls les aquifères où ces minéraux peuvent se trouver sur de
grandes distances (cas de calcaires, grès ou dolomies à barytine et à fluorine), sont
susceptibles de présenter eux-mêmes de fortes concentrations de façon systématique ;
- lorsque des métaux lourds ou des éléments toxiques sont introduits de façon artificielle
dans les sols ou le sous-sol, des minéraux de métaux lourds peuvent se former par
réaction avec la matrice de l’aquifère ou avec d’autres solutés présents dans les eaux.
Par là-même, la formation de tels minéraux limite sensiblement les concentrations
dans les eaux et la migration des métaux correspondants. Lorsqu’ils sont peu solubles,
ils jouent le rôle de véritables inhibiteurs, et peuvent constituer une forme d’inertage
naturel (cas de la cérusite [PbCO3] et des pyromorphites [Pb5 (PO4)3 (Cl,OH)], pour
l’inertage du plomb).
22 BRGM/RP-50888-FR
Le comportement des divers éléments est le suivant :
a) Le cuivre
L’existence de minéraux de cuivre est connue depuis l’antiquité. En particulier les

carbonates de cuivre sont facilement reconnaissables à leur brillante couleur bleue ou
verte.
• Incidence de minéraux de cuivre sur la géochimie des eaux
En milieu carbonaté, la forme dominante du cuivre CuII en solution est essentiellement

le complexe neutre CuCO3. En d’autres termes, plus il y a de carbonate dans les eaux, et
plus elles peuvent contenir de cuivre. Pour un pH de 7 et une concentration en
carbonates (et en CO2 dissous) de 200 mg/l, la concentration maximale en cuivre est de
1,2 mg/l et est contrôlée par la malachite [Cu2 (CO3)(OH)2]. Donc la formation de ce
minéral serait plutôt favorisée par un pH voisin de 7 (et un milieu carbonaté), alors qu’à
un pH de 8 avec peu de carbonates, ce serait la formation de tenorite [CuO] qui
limiterait les concentrations en cuivre.
En effet à côté des carbonates, il existe des oxydes naturels de cuivre, qui peuvent
exister sous deux formes : la tenorite [CuO] et la cuprite [Cu2O].
La stabilité de la cuprite ou de la tenorite dépend du potentiel d’oxydation du milieu,

c’est-à-dire de la prédominance des ions Cu+ (dans le premier cas, potentiel redox plus
faible) ou Cu2+ (dans le second cas, potentiel redox plus élevé). En principe, c’est la
forme d’oxydation la plus élevée (Cu2+) que l’on devrait rencontrer de façon dominante
dans les aquifères libres ou dans la partie superficielle des aquifères fissurés, les plus
riches en oxygène. Par suite, l’oxyde susceptible de limiter les concentrations en cuivre
devrait être, dans ce milieu, la tenorite.
• Occurrence potentielle d’eaux à traces de cuivre
Si ces valeurs théoriques sont très élevées, les concentrations réellement observées à ce
jour sont nettement plus basses. Une valeur de 24 µg/l a été obtenue sur un forage en
Ardèche (Barbier et Chery, 1995), dans une zone d’anomalie géochimique en plomb. Il
est possible de voir là une conséquence de l’altération de sulfo-antimoniures de Pb-Cu
(bournonite), connue dans la région. Compte tenu du pH (8) et du Eh (+ 428 mV), il y a
une quasi-saturation par rapport à la tenorite.
En Suisse, une concentration de 50 µg/l dans un aquifère molassique, a été imputée à

une pollution induite par la viticulture (Hesske et al., 1997). Compte tenu des conditions
de pH et Eh des eaux ainsi que de leur salinité, une telle concentration correspond là
aussi à une sous-saturation par rapport à la tenorite [CuO].
Le milieu géologique pourrait donc être à l’origine de traces de cuivre dans l’eau, en
particulier s’il correspond à des eaux agressives (acides), et s’il se trouve en profondeur
des sulfures de cuivre ayant été plus ou moins oxydés. Mais ces sulfures de cuivre sont
BRGM/RP-50888-FR 23
rares en France, et quoi qu’il en soit le niveau atteint en solution serait en principe très
bas, de l’ordre de quelques dizaines de µg/l. Aussi l’origine naturelle de fortes
concentrations en cuivre dans les eaux, sera probablement assez rare, et devrait plutôt
correspondre à une acidification fortuite du milieu.
A contrario dans les régions de calcaires et de vignobles (apport par sulfatage des vignes
de sulfate de cuivre plusieurs fois par an), il semble que la présence de cuivre n’ait
jamais été détectée de façon importante dans les eaux. La formation d’oxyde de cuivre
très peu soluble pourrait être une explication.
b) Le plomb
Les concentrations en plomb dans les eaux souterraines peuvent être influencées, soit
par dissolution, soit par précipitation par deux familles de minéraux :
- les orthophosphates, dont la famille des pyromorphites [Pb5 (PO4)3 (Cl,OH)] est la
plus répandue. Le terme chloruré est de loin le plus stable et le moins soluble ;
- les carbonates avec la cérusite [PbCO3]. Dans des terrains à eaux de pH neutre ou
légèrement alcalin, chargées en bicarbonates, le plomb est non plus sous forme de
pyromorphites ou d’autres phosphates mais sous forme d’un carbonate, la cérusite.
La présence de ces minéraux n’est à attendre que dans les régions où les roches non
affectées par les agents météoriques, contiennent du sulfure de plomb (galène [PbS]). Il
s’agit des terrains cristallins et des terrains sédimentaires (grès du Trias, calcaires du
Lias, voire du Dogger) situés à peu de distance de ces zones cristallines (environ 100 m
suivant une verticale).
• Incidence de minéraux de plomb sur la géochimie des eaux
Les deux familles de minéraux de plomb citées ci-dessus sont très répandues, la
première dans les terrains cristallins, la seconde dans les terrains calcaires.
Dans les terrains cristallins deux minéraux peuvent contrôler l'hydrogéochimie du

plomb dans les eaux, la pyromorphite [Pb5 (PO4)3 (Cl,OH) et la plumbogummite [PbAl3
(PO4)2 (OH)2.2H2O].
La pyromorphite est très fréquente dans les terrains cristallins, à l’aplomb des roches
contenant des sulfures (mines de Chaillac, Indre, de Saint-Salvy, Tarn et des Farges,
Corrèze). On l’a même rencontrée dans des sols et on l’estime responsable de la
corrélation presque systématique entre plomb et arsenic (ce dernier en remplacement
partiel du phosphore) relevée dans les zones d’anomalies géochimiques des sols. Elle
serait aussi responsable de la fixation dans le sol du plomb provenant de l'essence des
voitures (Nriagu, 1985).
24 BRGM/RP-50888-FR
La plumbogummite a été signalée en Bretagne par A. Parfenoff (in Guigues et

Devismes, 1969) dans des alluvions, puis dans des sols en Beaujolais (in Barbier et
Wilhelm, 1978). Elle semble beaucoup plus rare que la pyromorphite.
La solubilité des pyromorphites n’est pas connue avec précision, et elle dépend entre
autres de leur caractère chloruré ou hydroxylé. Mais en tout état de cause elle est très
faible. Selon des calculs d’équilibres (avec le logiciel EQ3), pour une concentration en
phosphates de 0,01 mg/l, en chlorures de 11 mg/l et un pH de 6, la saturation est atteinte
pour une concentration en plomb de 8 µg/l. On peut donc considérer comme possible,
sinon probable, que dans les eaux à tendance acide, la formation de pyromorphite limite
et contrôle, au moins localement, le niveau de concentration en plomb dans les eaux.
C’est en tout cas compatible avec les mesures disponibles et observées.
La faible solubilité des pyromorphites a été mise à profit dans le cas de sols pollués par
le plomb, en les traitant à l’aide d’orthophosphates.
Dans les terrains calcaires c'est essentiellement les carbonates qui contrôlent
l'hydrogéochimie du plomb dans les eaux.
La cérusite [PbCO3] est très fréquente à l’affleurement des gîtes de plomb, tandis que
les anomalies géochimiques en plomb (plusieurs centaines de mg/kg) sont fréquentes
dans les calcaires. Des carbonates de plomb naturels ont déjà été rencontrés dans des
sols. Pour une eau contenant 300 mg/l de bicarbonates et avec un pH de 7, la saturation
par rapport à la cérusite correspond à une concentration en plomb de 4,3 µg/l,
concentration qui diminue lorsque le pH augmente (0,3 µg/l à un pH de 8).
• Occurrence potentielle d’eaux à traces de plomb
Pour l’instant, des eaux naturelles avec présence de plomb sont rares. Ainsi dans des
aquifères calcaro-dolomitiques de la bordure cévenole, dont l’affleurement est constitué
de sols riches en plomb (200 à 1 000 mg/kg), aucune concentration mesurable (soit
> 1 µg/l) n’a pu être constatée dans les eaux souterraines (Barbier et Chery, 1997).
De ce point de vue, le plomb n’a semble-t-il pas le même comportement que le baryum
ou le zinc. Ce n’est probablement qu’apparent, et dû à la faible différence entre le seuil
analytique et les valeurs maximales que l’on peut attendre, soit quelques µg/l.
Quoi qu’il en soit, les eaux ne présenteront donc théoriquement pas de teneurs très
élevées en plomb, du moins de façon naturelle. Les seuls secteurs où les concentrations
pourraient être élevées seraient les domaines cristallins de granites ou de schistes à eaux
acides, à pH de l’ordre de 5 à 6.
c) Le mercure
S’il y a beaucoup d’observations sur la présence de minéraux de mercure, on ne dispose

en revanche que de très peu de mesures fiables de mercure dans les eaux.
BRGM/RP-50888-FR 25
• Incidence de minéraux de mercure sur la géochimie des eaux
Le plus répandu des minéraux de mercure est le sulfure de mercure ou cinabre HgS. En
particulier, il est extrêmement commun dans le Massif armoricain (Guigues et
Devismes, 1969). Normalement ce sulfure ne devrait pas exister dans des conditions
oxydantes comme celles de beaucoup d’eaux souterraines. Mais il est probablement
métastable, ce qui explique que sa présence soit fréquente.
Enfin, le chlorure de mercure ou calomel n’a pas été vu, bien qu’il soit signalé en
Europe (Palatinat). Selon les calculs théoriques réalisés avec le code EQ3, en milieu
oxydant (Eh = 400 mV) la concentration théorique maximale en solution serait de
0,003 µg/l Hg, et correspondrait à un équilibre avec le chlorure Hg2Cl2 ou calomel (pour
une chlorinité de 10 mg/l, ce qui est faible) ; un tel équilibre n’est pas sensible au pH.
Pour des potentiels d’oxydation plus bas, un contrôle des concentrations par le mercure
liquide Hg° pourrait être envisagé. Il est difficile de fixer des valeurs correspondantes,
puisqu’il s’agit d’un équilibre : Hg°solution ⇔ Hg2+ + 2 e-, qui est fonction de la
concentration théorique en e- et donc, du potentiel redox.
De plus dans ces niveaux de teneurs, il est possible que du mercure adsorbé sur les
colloïdes en suspension vienne s’ajouter au mercure en solution vraie.
• Occurrence potentielle d’eaux à traces de mercure
Dans les données collectées sur les eaux naturelles de France, les valeurs mesurables
sont rarissimes. Une analyse faite par le Laboratoire municipal de Bordeaux évalue à
0,06 µg/l la concentration dans un puits du Mio-Pliocène des Landes (Rapport BRGM
R 37338). Plus récemment, une campagne de mesures sur les eaux (thermales ou non)
de l’Ardèche n’a montré, pour un contexte de granites, gneiss, grès, dolomies ou
calcaires, que des concentrations inférieures à 0,1 µg/l (Barbier et Chery, 1995). Ce
constat corrobore les mesures faites sur les eaux du département des Yvelines en milieu
calcaire ou sableux, les concentrations mesurées ayant été toutes inférieures à 0,2 µg/l
(rapport BRGM 85 SGN 92 1DF).
Enfin, les analyses récentes faites par Looser et al. (1999) en Suisse confirment que les
concentrations mesurées dans les eaux des nappes phréatiques, sont systématiquement
inférieures à 0,1 µg/l, c’est-à-dire en général non dosables.
d) Le zinc
Il existe de nombreux minéraux de zinc. Le plus fréquent dans la zone d’action des
agents météoriques sont des carbonates, smithsonite [ZnCO3] et hydrozincite
[Zn5(CO3)2(OH)6]. Il existe aussi un silicate, l’hémimorphite [Zn4(Si2O7)(OH)2.H2O],
mais nous n’avons pas de données sur sa solubilité.
26 BRGM/RP-50888-FR
• Incidence des minéraux de zinc sur la géochimie des eaux
Le cas d’eaux naturelles dont les concentrations seraient contrôlées par la smithsonite
ou l’hydrozincite, n’est évoqué ici que pour mémoire : en effet, le cas le plus fréquent
est la mobilisation du zinc à partir de calcaires ou de dolomies riches en Zn, et non à
partir de minéraux purs.
La solubilité des carbonates de zinc dépend de la concentration en carbonates et/ou

bicarbonates des eaux, c’est-à-dire qu’elle dépend de l’acidité. Au-dessus de pH 7,
l’hydrozincite est moins soluble que la smithsonite ; c’est le contraire vers un pH de 6,5.
À cette valeur et pour une eau saturée par rapport à la calcite, les concentrations
pourraient théoriquement être de l’ordre de 7 mg/l. Des valeurs naturelles aussi élevées
n’ont pas été rencontrées à ce jour.
• Occurrence potentielle d’eaux riches en zinc
Toujours pour mémoire, car ce n’est pas une eau naturelle, il faut signaler l’exhaure de
la mine des Malines, à 104 mg/l de Zn (Schmitt et Combes, 1996). Cette concentration
élevée s’explique en partie par la salinité de l’eau, saturée par rapport au gypse : les
solubilités des minéraux croissent en effet avec la salinité du milieu (« effet de sel »).
Le minéral de Zn le moins sous-saturé est bien l’hydrozincite, et à l’équilibre avec ce
minéral la saturation maximale serait de l’ordre de 250 mg/l.
e) Le fluor
Le principal minéral de fluor est la fluorine [CaF2], mais les phosphates représentent
aussi une source potentielle (cf. plus loin § 3.2.3.)
• Incidence de la présence de fluorine sur la géochimie des eaux
La fluorine [CaF2] est très fréquente dans les terrains sédimentaires situés au-dessus ou
à proximité du socle hercynien. Dans le Morvan se situe l’un des plus gros gisements
potentiel de fluorine, près d’Avallon, dans le faciès dit « silicifié ». Ce type de roche est
très souvent associé à de la fluorine et se rencontre aussi sur les marges du Massif
armoricain. La fluorine se rencontre également en traces dans l’Eocène du Bassin de
Paris. Elle se trouve fréquemment associée au gypse, à toutes les échelles depuis celle
du territoire national, jusqu’à celle de l’échantillon. Dans le Lutétien, Lacroix (1893-
1913) mentionne expressément le remplacement du gypse par des amas de fluorine.
Cette coïncidence se retrouve d’un point de vue géochimique dans l’association
fréquente de fluorine et de barytine :
CaSO4.2H2O+ 2 F- + Ba2+ ↔ BaSO4 + CaF2 + 2 H2O

(gypse) (barytine) (fluorine)
Même dans les eaux les plus fluorées (typiquement de 1 à 7 mg/l, avec des teneurs en
calcium de 15 à 80 mg/l), aucune sursaturation n’a pu être constatée pour des eaux
BRGM/RP-50888-FR 27
souterraines peu profondes par rapport à la fluorine. Les index10 de saturation les plus
proches de zéro restent de l’ordre de -0,3, ce qui permet de conclure à une quasi-
saturation par rapport à CaF2 pour ce type d’eaux.
• Occurrence potentielle d’eaux riches en fluor
Ce sont les régions où la présence de fluorine est connue, c’est-à-dire au premier chef
les massifs cristallins et les marges sédimentaires associées. Mais on connaît également
des traces de fluorine dans d’autres niveaux, comme le Lutétien du bassin de Paris, etc.
f) Le baryum
Comme on l’a dit, le minéral le plus courant de baryum, est la barytine [BaSO4].
• Incidence de la présence de barytine sur la géochimie des eaux
La barytine est réputée insoluble. En fait, elle a une solubilité minime d’environ 2 mg/l,
soit 20 fois moins que la fluorine, à laquelle elle est souvent associée. Cette solubilité
est par ailleurs d’autant plus faible que les eaux sont plus sulfatées. Elle doit
correspondre à une relation inverse entre les concentrations (moles/l) en baryum et
sulfates, telles que :
(Ba2+).(SO42-) < 10-10
De fait, c’est bien ce qui a pu être observé en Ardèche, dans la région de Privas (Barbier
et Chery, 1995). Une telle relation inverse entre sulfates et baryum dans les eaux a été
mise en évidence (fig. 2) avec de plus une relation positive entre teneurs en baryum
dans les sols et concentrations en baryum dans les eaux (fig. 3). Les teneurs des sols, de
0,2 % à presque 1 %, sont attribuées à la présence de traces de barytine, minéral du reste
signalé dans les gîtes minéraux avoisinants (gîtes de Moulin à Vent et du Roure, carte
des gîtes minéraux à 1/500 000 de Lyon).
Lorsque le contenu en sulfates des eaux est bas (quelques mg/l), comme dans les eaux
d’altitude ou près de la bordure méditerranéenne, la concentration en baryum peut
théoriquement atteindre ou dépasser 1 mg/l : c’est bien ce qu’on voit sur les figures 2
et 3.
• Autres sources de baryum
Une autre origine est également possible, mais jusqu’ici les cas restent limités. Des cas
de sursaturation des eaux par rapport au sulfate de baryum ont été rencontrés, et dans
ces conditions, il ne peut s’agir de simple dissolution de barytine.
10
L'index de saturation correspond au logarithme décimal du rapport entre le produit ionique effectif de la solution
étudiée (Qs) et le produit de solubilité d'un minéral donné (Ks), soit log(Qs/Ks) = Isat. Si Isat>0 alors la solution est
sur-saturée vis a vis du minéral, si Isat~1 alors la solution est saturée et si Isat<0 alors la solution est sous-saturée.
28 BRGM/RP-50888-FR
Les rares exemples signalés correspondent à des eaux situées dans des vallées en
dessous de zones hydromorphes, contenant peu ou pas de nitrates, mais des traces de
NH4. Ces caractères sont le signe d’une réduction bactérienne, et de fait les sulfates ont
été eux-mêmes détruits partiellement (réduction sous forme de sulfures), puisque les
concentrations relevées sont de l’ordre de 5 mg/l. Le passage en solution du baryum
n’est donc plus limité par la précipitation de BaSO4.
La sursaturation pourrait s’interpréter comme le résultat d’un mélange d’eaux

désulfatées issues d’un milieu réducteur (hydromorphe), ayant pu se charger en baryum,
et d’eaux d’origine météorique normale, plus ou moins sulfatée. L’origine du baryum
n’a pas été déterminée, mais l’hypothèse d’une altération de silicates (ou échange avec
des argiles) peut être envisagée. La sursaturation correspondrait à une tendance à la
précipitation de BaSO4.
Un cas similaire a été observé avec présence de suspensions blanchâtres dans une
source : le prélèvement, après filtration filtré à 0,45 µ, montre encore une légère
sursaturation par rapport à la barytine.
• Occurrence potentielle d’eaux à baryum
Les eaux susceptibles de contenir des concentrations importantes en baryum sont donc
en principe des eaux peu sulfatées, quelques mg/l ou au plus quelques dizaines de mg/l
de sulfates. Ainsi les eaux de massifs charbonniers sont riches en baryum, jusqu’à 5 g/l
(5 000 0000 µg/l), les sulfates y ayant été réduits et détruits par action bactérienne
(Puchelt, 1972).
Pour les aquifères et en dehors de toute pollution anthropique, les eaux les moins riches
en sulfates sont celles qui sont éloignées des influences maritimes atlantiques : l’Est de
la France, les zones de montagne, le bord de la Méditerranée. C’est là que sont
susceptibles de se trouver les concentrations les plus fortes en baryum dans les eaux. De
fait, des valeurs de plus de 1 mg/l ont été mesurées sur des eaux du Trias de l’Ardèche.
Il est probable que les régions du Morvan et des Vosges, dont le sous-sol contient
fréquemment de la barytine, et qui sont relativement éloignées des influences
atlantiques et des aérosols sulfatés, peuvent présenter des eaux à teneurs élevées en
baryum.
Globalement, environ 10 % des points d’eau échantillonnés jusqu’à présent en terrains

cristallins dans le Massif central, dépassent la limite de qualité d'eaux destinées à la
consommation humaine (100 µg/l). Cette proportion doit être bien plus grande encore
dans des régions de terrains sédimentaires contenant du sulfate de baryum, à la
condition que les précipitations météoriques soient faiblement sulfatées. La
contamination des pluies par les sulfates d’origine anthropique tend à empêcher
l’occurrence de fortes valeurs en Ba dans les eaux.
BRGM/RP-50888-FR 29
Terrains à barytine
Terrains sans barytine
Sulfates (mg/l) 100
10
1
1 10 100 1000 10000
Baryum (mg/l)
Fig. 2 - Relation inverse entre baryum et sulfates, dans les eaux du Trias de
l’Ardèche.
10000
Baryum eaux (µg/l)
1000
100
10
100 1000 10000 100000
Baryum sols (mg/kg)
Fig. 3 - Relation entre teneurs en baryum dans les sols et concentrations en baryum
dans les eaux (grès du Trias de l’Ardèche).
30 BRGM/RP-50888-FR
3.2.3. Éléments ou métaux en substitution d’un élément majeur (hors

silicates)
Les minéraux cités plus haut, comme fluorine, barytine ou cérusite, ne représentent
qu’exceptionnellement (et très localement) une composante essentielle majeure des
aquifères. Au contraire, carbonates ou hydroxydes de fer peuvent représenter quelques
pour cent ou quelques dizaines de pour cent de la matrice. C’est pourquoi ils sont
dénommés ici « minéraux majeurs ». Dans de tels minéraux, des métaux lourds se
trouvent à l’état de traces en substitution d’autres éléments (Ca, Fe), et sont libérés lors
de l’altération des minéraux porteurs.
• Nickel, cobalt, zinc, dans les oxydes ou hydroxydes ferriques
Un autre cas doit être envisagé, celui des éléments liés aux oxydes ou hydroxydes de fer
et manganèse. En effet, ces derniers peuvent être mis en solution si le milieu devient
suffisamment réducteur. Ainsi les éléments associés peuvent théoriquement eux aussi
passer en solution.
Les hydroxydes de fer ou de manganèse contiennent des traces relativement abondantes

d’éléments de transition du groupe du fer, soit Ni, Co, Cu et Zn. On peut décrire cette
association, en première approximation, comme un minéral complexe de formule
générale (Fe,Cr,Zn,Ni,Cu)(OH)3. Les oxydes de fer contiennent donc aussi du chrome,
mais le cas de cet élément sera laissé de côté : en effet, la mise en solution de ces
oxydes amène la libération de chrome trivalent, dont l’hydroxyde est très insoluble et
qui ne passe donc pas en solution dans les eaux.
Au contraire, les hydroxydes de Ni, Co, Cu et Zn sont solubles ; la mise en solution des
oxydes ou hydroxydes ferriques, en général par des processus de réduction (présence de
matières organiques), est donc susceptible (théoriquement) de faire passer ces éléments
dans les eaux. Il en va de même du manganèse, qui a la particularité d’être relativement
soluble, même pour des potentiels redox assez élevés (jusqu’à + 300 mV).
Nous n’avons cependant pas d’exemples nets pour l’instant, d’un tel phénomène : si des
concentrations de quelques µg/l sont connues dans des eaux riches en fer, les conditions
de prélèvement ne sont pas toujours au-dessus de tout soupçon, à cause notamment de
complétions d’ouvrages faites en fer ou en acier, aisément corrodables par certaines
eaux acides.
• Le zinc dans les calcites
Ainsi plutôt que la smithsonite pure [ZnCO3], on peut rencontrer plus souvent des
calcites zincifères, que l’on peut symboliser par la formule [(Ca,Zn)CO3]. En effet, la
smithsonite est moins soluble que la calcite.
Dans une eau à 300 mg/l de bicarbonates et un pH de 7, on ne peut dissoudre que

16 mg/l de zinc, contre 200 mg/l de calcium. Lorsque du zinc se trouve mis en solution
par oxydation de sulfures (comme la sphalérite [ZnS], forme la plus fréquente dans les
BRGM/RP-50888-FR 31
roches de profondeur), il tend à précipiter sous forme d’un carbonate mixte si les eaux
sont déjà saturées en calcaire.
C’est le cas des zones d’altération de calcaires ou dolomies fréquentes en périphérie du

Massif central, du détroit poitevin à l’Ardèche. Les sols correspondants sont riches en
zinc, plusieurs centaines et même plusieurs milliers de mg/kg. La dissolution des
calcites sous l’influence des eaux de pluie agressives libère donc le zinc contenu.
• Le fluor dans les phosphates
Les phosphates contiennent tous du fluor en plus ou moins grande proportion. Or, dans
les roches sédimentaires, les phosphates de calcium sont bien plus courants que la
fluorine. Ils appartiennent à la famille des orthophosphates (bâtis sur le radical PO4), et
leur formule générale simplifiée s'écrit Ca5(PO4)3(F,OH). Ils contiennent ainsi du fluor
(de 1 à 3 %) : du reste, les phosphates sont d'autant plus fluorés qu'ils seraient plus
anciens (A. Carnot, in Lacroix, 1893-1913). A la différence de la fluorine, leur solubilité
dépend de l'acidité de l'eau (ou du pH). La relation de dissolution peut s'écrire :
Ca5(PO4)3(F,OH) + 3 H+ ⇔ 5 Ca2+ + 3 HPO42- + F-,OH-
Une augmentation de la concentration en ions H+ (baisse du pH) amène un déplacement

de l'équilibre vers la droite, donc une tendance à la dissolution. Au contraire une montée
du pH amène une tendance à la précipitation.
La dissolution des phosphates de calcium libère donc du fluor. Il est probable que
certaines occurrences de fluorine dans les roches sédimentaires sont à mettre en relation
avec une présence antérieure de phosphates. Une autre possibilité est la transformation
par diagénèse des phosphates de calcium. La formule donnée plus haut est en effet
simplifiée, et des anions comme les carbonates ou les sulfates peuvent se substituer
partiellement au radical orthophosphate. La balance de charge serait fournie par des ions
F- ou OH- supplémentaires, selon une formule du type :
Ca5(PO4)3-x(CO3)x(F,OH)(1+x)
Si un phosphate de ce type évolue vers une composition sans carbonates, la

transformation s'écrit :
3 Ca5(PO4)3-x(CO3)x(F,OH)(1+x) ⇒
(3-x) Ca5(PO4)3-x(CO3)x(F,OH) + 5x Ca2+ + 3x CO32- + 4x (F-,OH-)
Les proportions de F et OH dans les phosphates initiaux et finaux ne sont pas

nécessairement les mêmes, ce qui pourrait rendre compte de l'enrichissement en F des
phosphates anciens. On voit qu'une expulsion du fluor est possible ; dans des eaux
riches en calcium, les concentrations pourraient être suffisantes pour que la précipitation
de fluorine ait pu se produire.
32 BRGM/RP-50888-FR
3.2.4. Éléments ou métaux liés à des phénomènes de surface
Par phénomènes de surface, sont définis les processus d’adsorption ou désorption. Le

comportement de métaux liés éventuellement à des questions de complexation de
surface est donc décrit ci-après. Dans les éléments abordés le principal élément
concerné est l'arsenic, susceptible en de nombreux endroits d’être en concentrations
dépassant la limite de qualité des eaux destinées à la consommation humaine de 10 µg/l
(rapports BRGM R 39544 et R 40114). On remarquera que cet élément se trouve sous
forme d’anions, les arséniates AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-,H3SO4°.
L’arsenic dans les roches non altérées (non atteintes par les eaux météoriques), est
présent de façon très générale sous forme de sulfures (arsénopyrite, ou sulfo-antimonio-
arséniures de cuivre, appelés « cuivres gris »). Dans les roches ayant subi l’action des
agents météoriques, il existe certes des minéraux d’arsenic, mais la plupart d’entre eux
ne seraient stables que dans des conditions acides (pH < 3). D’après les conditions de
Eh – pH mesurées (par exemple, cf. Leblanc et al., 1996), leur champ de stabilité se
situerait de + 160 mV à 540 mV pour le potentiel redox, et de 2 à 3 pour le pH. Ces
conditions acides ne sont pas celles de la plupart des eaux souterraines. Aussi l’arsenic
est-il réputé pour être plutôt adsorbé sur les oxydes ferriques.
Dans la gamme de pH de 5 à 8, qui est celle des principaux aquifères, As est sous la
forme d’oxyanions HAsO42- ou H2AsO4-. Ces ions chargés négativement, sont attirés
par les surfaces chargées de façon positive, comme celle des hydroxydes de fer.
1000
100
As (µg/l)
10
1
4 5 6 7 8
pH
Fig. 4 - Relation entre pH et concentrations en arsenic, aquifère mio-pliocène des
Landes.
Un exemple (aquifère mio-pliocène des Landes) montre une relation inverse nette entre
arsenic, et le pH des eaux. Ce type de relation ne peut s’interpréter comme un
phénomène de sorption, la rétention sur la matrice des aquifères des oxyanions comme
ceux de l’arsenic, étant plus forte à pH élevé. Cependant, le pH n’est pas toujours le
BRGM/RP-50888-FR 33
facteur essentiel : les concentrations en As dans les eaux peuvent être fonction de celles
du milieu environnant (donc des teneurs en As de la matrice solide des aquifères) : c’est
ce qu’indique la figure 4.
1000
As dans les fines d'alluvions (mg/kg)
100
10
1 10 100
As dans les eaux (µg/l)
Fig. 5 - Corrélation entre arsenic dans des eaux de sources, et richesse en As du
milieu géologique environnant (estimée par les teneurs en As des fines
d’alluvions en tête de bassins).
Enfin, un autre facteur intervient : la profondeur de l’aquifère. Dans des zones riches en
arsenic, des eaux produites vers 50-70 m de profondeur se sont révélées plus riches en
As que les eaux de sources correspondantes, soit à 80–110 µg/l As. Ces eaux
appartiennent à la catégorie des aquifères « profonds », dont les paramètres physico-
chimiques rappellent ceux des aquifères captifs confinés (cf. § 3.2.).
3.2.5. Éléments ou métaux hérités de l’altération de silico-aluminates
Quelques rappels sur l’altération des silicates et sur leur cristallochimie structurale sont
nécessaires pour bien appréhender leur contribution à la chimie des eaux.
a) Rappels généraux sur l’altération des silicates et silico-aluminates
Lors de l’altération initiale des minéraux silico-alumineux, constituants les plus

fréquents des roches (même dans des calcaires), l’action de l’hydrolyse peut être
représentée schématiquement par un échange d’ions entre les ions H3O+ de l’eau, et les
cations. Ce type d’altération est du reste celui des verres silicatés.
On suppose que dans les eaux profondes, siège de l’altération initiale des roches,
l’hydrolyse des minéraux silico-alumineux se produit selon un mécanisme semblable à
celui de l’altération initiale de verres silicatés. Ce dernier phénomène a fait l’objet de
nombreux travaux, notamment dans le cadre des questions de sécurité des stockages
nucléaires. Les mécanismes sont donc relativement bien connus.
34 BRGM/RP-50888-FR
L’altération initiale consiste en une diffusion des cations hors du réseau silicaté, vers la
solution (ici, l’eau). Elle est compensée électriquement par une migration en sens
inverse d’ions oxonium H3O+. Le système fonctionne donc en quelque sorte, comme un
échange d’ion. Dans certains cas, il est possible de visualiser cet échange par des
analyses de roches, qui montrent des corrélations inverses extrêmement nettes entre
certains cations d’une part, et pertes au feu d’autre part. Il s’agit en d’autres termes
d’une dissolution incongruente, c’est-à-dire que les éléments qui passent en solution, ne
représentent qu’une partie des phases minérales solides au contact avec l’eau.
Mais si l’on ne considère que les cations (à l’exception de Si et Al), la libération des
éléments se fait de façon stoechiométrique : en d’autres termes les ratios K/Pb, Fe/Ni,
etc., resteraient identiques à ceux de la roche en cours d’altération.
b) Rappels de cristallochimie structurale
L’on sait depuis longtemps qu’à cause de similitudes dans les rayons ioniques des ions
(tabl. 4) et dans leur électronégativité, des remplacements mutuels entre divers éléments
sont possibles (Pauling, 1960).
Ainsi le baryum et le plomb, éléments moins abondants que le potassium par exemple,
occupent souvent des sites identiques dans les minéraux, en raison de la similitude des
rayons ioniques. De même, les éléments de transition du groupe du fer, V, Cr, Mn, Co,
Ni, Cu et Zn, remplacent le fer dans les structures cristallines : Cr3+ (0,69 A) remplace
Fe3+ (0,64 A) tandis que Mn, Co, Ni, Cu et Zn remplacent Fe2+.
Lors de l’interaction avec l’eau, il est évident que le passage en solution des éléments
majeurs K ou Fe, s’accompagne nécessairement de celui des ions en traces associés, Ba,
Pb, Ni, Cu, Zn, etc.
Elément en trace Rayon ionique Elément de Rayon ionique

ou métal lourd en Angström référence en Angström
Ba2+ 1,34 K+ 1,33
Pb2+ 1,20 K+ 1,33
Zn2+ 0,74 Mn2+ 0,80
Cu2+ 0,72 Mn2+ 0,80
Co2+ 0,72 Mn2+ 0,80
Ni2+ 0,69 Mg2+ 0,66
Cr3+ 0,63 Fe3+ 0,64
Tabl. 4 - Rayons ioniques de quelques ions d’éléments majeurs ou de métaux lourds.
Par conséquent, et surtout pour les éléments qui précipitent difficilement comme le
potassium, on peut estimer que dans les eaux les rapports entre l’élément majeur et les
éléments en traces, resteront en première approximation identiques à ceux des minéraux
hydrolysés. Nous adopterons cette hypothèse, en l’absence de données analytiques
suffisamment fiables, pour évaluer les ordres de grandeur des métaux lourds dans les
eaux.
BRGM/RP-50888-FR 35
c) Une évaluation de l’ordre de grandeur des concentrations en métaux

lourds
Pour évaluer l’ordre de grandeur des concentrations en métaux lourds dans les eaux,
nous allons utiliser la notion de ratio décrite dans le paragraphe précédent (« Rappels de
cristallochimie structurale »). L’hypothèse de travail est que l’altération initiale de la
matrice des aquifères (pour les silico-aluminates) se fait par échange de cations, ce qui
doit conduire à un maintien en solution des ratios éléments majeurs/éléments en traces,
comme par exemple K/Pb, Mn/Ni, etc. Le but est seulement de savoir dans quelle
gamme doivent se situer les concentrations des métaux lourds, ou en d’autres termes
quelle est leur amplitude de teneurs.
Le problème est de savoir quel élément majeur prendre comme référence. Dans le cas
du plomb ou du baryum, c’est évidemment le potassium compte tenu de la similitude
des rayons ioniques. Pour le cadmium, on prendra faute de mieux le zinc, qui n’est pas
un élément majeur, mais la similitude de comportement géochimique entre Zn et Cd
impose ce choix.
Pour les éléments de transition du groupe du fer (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), un
problème se pose. Retenir le fer est difficile, à cause des précipitations d’hydroxydes
ferriques de type Fe(OH)3 plus ou moins cristallisés, qui se produisent lorsque le milieu
tend à perdre son caractère réducteur. Or, cette précipitation non seulement limite les
concentrations en fer dans les eaux, mais aussi diminue les concentrations en certains
éléments comme le chrome (insolubilité de Cr(OH)3, et à moindre titre Ni, Co, Cu
(coprécipitation et/ou adsorption sur les précipités formés). C’est pourquoi nous
choisirons plutôt Mn comme élément de référence pour Zn, Cu, Co et Ni.
Nous prendrons comme base de raisonnement, une eau qui a gagné par échange avec
l’aquifère, 1 mg/l K et de 20 µg/l Mn. Ce sont des ordres de grandeur plausibles, compte
tenu des concentrations effectivement rencontrées dans les eaux des nappes les plus
superficielles, qui sont à peu près de cet ordre de grandeur (on n’oubliera pas par
ailleurs que les eaux de pluie contiennent déjà des traces de métaux, notamment K,
quelques dixièmes de mg/l).
Dans cette hypothèse, avec les données du tableau 2 et une moyenne en K pour les
roches (et les sols) de l’ordre de 2 % (soit 20 000 mg/kg), on déduit les ratios suivants :
- K/Ba = 20 000/600 soit # 30, donc on calcule pour l’eau une concentration en Ba de
1/30 mg/l soit # 30 µg/l ;
- pour Zn et Cd, on a dans les sols Mn/Zn # 800/100 soit # 8, et donc dans les eaux 20/8
soit # 3 µg/l pour Zn ; avec un ratio Zn/Cd dans les sols de 80/0,16 soit 500, on calcule
une concentration théorique de 3/500 = 0,006 µg/l Cd ;
- et de la même manière, on déduit du tableau 2 les concentrations théoriques suivantes
(et approximatives) pour les autres métaux lourds :
36 BRGM/RP-50888-FR
Sols (cf. tabl. 2) Concentrations dans les eaux (µg/l)

Élément
Teneurs (mg/kg) Ratios Supposées Calculées
K 20 000 --- 1 000 ---
Mn 800 --- 20 ---
Ba 600 K/Ba = 300 --- Ba : 1 000/300 # 30
Pb 40 K/Pb = 500 --- Pb : 1 000/500 =2
Zn 100 Mn/Zn = 8 --- Zn : 20/8 #3
Cr 60 Mn/Cr = 14 --- Cr : 20/14 # 1,4
Ni 30 Mn/Ni # 27 --- Ni : 20/27 # 0,7
Cu 20 Mn/Cu # 40 --- Cu : 20/40 = 0,5
Cd 0,16 Zn/Cd # 600 --- Cd : 3/600 = 0,005
Tabl. 5 - Concentrations théoriques calculées pour les métaux lourds (cas de métaux
situés en substitution d’éléments majeurs, dans les silicates).
Il ne s’agit là que d’une approche rapide destinée à apprécier l’ordre de grandeur

respectif de concentration des différents éléments, toutes choses égales par ailleurs (ici,
les concentrations en solution de K et Mn). D’autre part, pour les éléments en
substitution de Fe ou Mn, ces concentrations correspondront souvent à une estimation
par excès, car beaucoup d’eaux contiennent moins de 20 µg/l Mn.
Pour Ni et Cr, on se situe implicitement ici, dans des contextes sans roches
ultrabasiques (cas le plus fréquent en France). En effet dans un tel cas, on devrait tenir
compte du remplacement Mg/Ni (ratio de l’ordre de 100), ce qui devrait logiquement
conduire à de fortes concentrations en Ni, puisque celles en Mg peuvent atteindre
plusieurs dizaines de mg/l.
d) Concentrations effectivement mesurées dans les eaux
Les mesures précises dans des gammes de valeurs inférieures à 1 µg/l, sont rares. Nous
nous référerons :
- à celles publiées par Looser et al. (1999) sur plusieurs types d’aquifères en Suisse
(tabl. 4) ;
- à des analyses spécifiquement faites sur un aquifère molassique (grès silteux et
calcaires) et Suisse et en Savoie ;
- aux mesures relatives aux aquifères calcaires de l’Hérault (Petelet, 1998) ;
- enfin, à quelques mesures faites dans les schistes de Bretagne.
BRGM/RP-50888-FR 37
• Aquifères variés en Suisse
Pour différents aquifères, Looser et al. (1999) ont donné les valeurs suivantes (tabl. 6) :
Concentrations
Eléments
(en µg/l)
Ba 1 - 80
Zn < 0,1 - 10
Pb < 0,1 - 1
Ni < 0,1 - 3
Cr < 0,1 - 3
Cu < 0,1 - 3
Co < 0,1 - 0,4
Cd < 0,1 - 1
Tabl. 6 - Gamme de concentrations dans les eaux souterraines de Suisse : calcaires,

grès, flysch, terrains cristallins, etc. (Looser et al., 1999).
• Molasses (grès calcaires et silteux)
Une autre série d’analyses nombreuses et précises a été donnée par Hesske et al. (1997),
à propos d’un essai de caractérisation d’une centaine d’eaux de sources, selon leur
chimie et la nature des aquifères associés.
Il s’agit du bassin molassique alpin qui s’étend de Chambéry en France jusqu’à Linz en
Autriche, constitué de sédiments clastiques de granulométrie variée, conglomérats, grès
ou silts, à matrice plus ou moins calcaire et argileuse. L’échantillonnage a été réparti sur
toute la colonne stratigraphique ; dans l’ensemble le Eh correspond bien à un milieu
oxydant (de + 290 mV à + 380 mV). Parmi les éléments dosés, se trouvent les métaux
lourds Cr, Cu, Mo, ainsi que Ba.
Chrome
Les analyses montrent un contrôle stratigraphique (ou lithologique) net, puisque les
eaux de l’une des unités sont nettement plus riches en chrome que les autres. Alors que
la médiane de l’échantillonnage se situe à 0,8 µg/l Cr, les eaux de l’unité glauconitique
(faciès marin de la molasse) ont une valeur médiane de 4,5 µg/l.
La glauconie est une sorte d’argile voisine des illites typiquement marine (c’est le
milieu qui l’engendre) ; elle a comme caractéristique par rapport à l’illite d’être
ferrifère, Mg et Fe remplaçant partiellement Al :
- Illite KxAl4 (AlxSi(8-x)O20)(OH)4
- Glauconie (K, Na)2(Al, Mg, Fe2+, Fe3+)4 (AlxSi(8-x)O20)(OH)4.
Dans le cas présent, les hautes valeurs en chrome sont accompagnées de concentrations
en K légèrement plus fortes que dans les autres unités, 1,5 mg/l contre 0,8 mg/l pour
38 BRGM/RP-50888-FR
l’ensemble de la série. Aussi est-il permis de voir dans la géochimie particulière de ces
eaux, la signature de la glauconie. Son altération libérerait du potassium et du fer, et
Cr3+ étant en position de remplacement Fe3+, passerait donc en solution dans les eaux.
Les auteurs précités ont donné une autre interprétation, tout à fait compatible. Ils ont
attribué la richesse en chrome des eaux, à une origine ophiolitique, c’est-à-dire à la
présence de roches à fortes teneurs en Cr (jusqu’à 3 000 mg/kg) dans l’arc alpin.
Effectivement, les sédiments molassiques sont détritiques et ont pu incorporer une
partie de ce matériel ophiolitique. Celui-ci a parfaitement pu évoluer par diagénèse pour
donner des glauconies riches en chrome. En d’autres termes, la richesse en Cr serait
bien liée à la présence de roches très chromifères, mais aussi à la présence d’un support
minéral altérable, la glauconie.
Par ailleurs, Hesske et al. (1997) fournissent une liste comparative de références
bibliographiques sur la géochimie du chrome dans les eaux, en fonction du type
d’aquifères (tabl. 7).
Concentrations
Type d’aquifère Référence
en Cr (µg/l)
Carbonates Dematteis, 1995 0,3
Evaporites Mandia, 1991 0,1
Flysch Basabe, 1992 0,2
Molasse marine Hesske et al. (1997) 4,5
Tabl. 7 - Valeurs de chrome dans les nappes de différents aquifères.
Il est donc clair que les valeurs relevées dans la molasse marine sont exceptionnelles, et
ne doivent pas nécessairement être attendues dans d’autres environnements. D. Baize
(1994) signalait la richesse en chrome des sols du pays de Gex, qui sont
géographiquement très voisins de la zone étudiée.
Cuivre
Les mêmes auteurs ont calculé pour le cuivre, une médiane de 0,2 µg/l, aucun aquifère
ne semblant être particulièrement riche ou pauvre par rapport à cette valeur médiane.
Baryum
Hesske et al. (1997) attribuent au baryum dans les eaux une origine double, l’altération
des feldspaths mais aussi la présence de barytine authigène (ce qui veut dire néoformée
dans les sédiments, et non pas détritique). La présence de ce minéral n’est pas étonnante
dans des sédiments marins, l’eau de mer étant saturée par rapport à la barytine riche en
strontium. De fait les calculs faits avec le code EQ3 montrent fréquemment pour les
diverses eaux des index de saturation proches de zéro. Les concentrations médianes sont
de 27 µg/l, avec un maximum de 200-300 µg/l dans des eaux peu sulfatées (10 mg/l de
SO4).
BRGM/RP-50888-FR 39
Une conclusion est que, la géochimie du milieu marin n’ayant que peu varié au cours
des âges, la même présence de barytine authigène est probablement à attendre dans tous
les sédiments marins. Par suite, une saturation des eaux par rapport à la barytine (ou
plutôt par rapport à un sulfate mixte de baryum et de strontium), dans les aquifères
correspondants, est très vraisemblable.
• Calcaires cambriens et jurassiques de l’Hérault
Petelet (1998) a donné des mesures faites par ICP/MS, sur les eaux d’aquifères calcaires
(karstiques). Elles montrent de très fortes variations d’un trimestre à l’autre, dont la
cause reste inconnue : problèmes analytiques dans les très faibles gammes de
concentration, présence de colloïdes, autres motifs ?
Quoi qu’il en soit, les valeurs médianes sont données dans le tableau suivant.
Eléments Valeurs (en µg/l)

Ba 15,0
Zn 2,0
Pb 0,03
Ni 0,14
Cr 1,6
Cu 0,21
Cd 0,015
Tabl. 8 - Concentrations en métaux lourds et Ba dans les aquifères karstiques des

calcaires cambriens et jurassiques de l’Hérault (Petelet, 1998).
Les concentrations en chrome s’avèrent corrélées avec celles en vanadium. Or, ces deux
éléments sont bien connus pour être liés aux hydroxydes ferriques, par exemple dans les
sols : il est donc probable que l’on se trouve en présence de matières en suspension
(colloïdes ?), plutôt que d’ions en solution. C’est ce qui expliquerait à la fois les
variabilités des concentrations, et les valeurs relativement élevées (cf. tableau
précédent).
• Schistes de Bretagne
Quelques rares mesures faites sur le territoire national, vont dans ce sens. Des analyses
d’eau par ICP/MS ont été faites en Bretagne, en milieu schisteux et fissuré. Sur celles
qui peuvent être considérées comme des eaux « profondes », en raison de leur niveau
d’échantillonnage mais aussi en raison de l’absence complète de nitrates, les résultats
suivants ont été obtenus (Pauwels et al., 2000) :
40 BRGM/RP-50888-FR
Profondeur Concentrations (µg/l)

Sites
(m) Zn Cu Pb
F1 57 0,9 0,15 0,04
PZ4 28 --- 0,11 0,03
F3 29 --- 0,19 0,03
Tabl. 9 - Concentrations en métaux lourds dans les aquifères des terrains schisteux
de Bretagne (Pauwels et al., 2000).
Là encore, on trouve la hiérarchie des concentrations, Zn > Cu > Pb, et des valeurs
absolues qui se situent dans la gamme déterminée par Looser et al., 1999 (cf. tabl. 10).
Concentrations (en µg/l)

Eléments Estimations Mesures
(méthode des ratios) (Looser et al.,1999)
Ba 30 1 - 80
Zn 3 < 0,1 - 10
Pb 2 < 0,1 - 1
Ni 0,7 < 0,1 - 3
Cr 1,4 < 0,1 - 3
Cu 0,5 < 0,1 - 3
Cd 0,005 < 0,1 - 1
Tabl. 10 - Comparaison des valeurs hypothétiques déduites de ratios d’éléments, et

des valeurs effectivement mesurées dans des eaux d’aquifères en Suisse
(Looser et al., 1999).
e) Comparaison entre concentrations estimées et valeurs effectives
Petelet 1998 Pauwels et al. 2000

Hesske et al. 1999
100
Ba
Concentrations dans les eaux µg/l
10
Zn
1 Cr
Co
Cu Ni
0.1
Pb
Cd
0.01
0.001
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Concentrations dans les sols mg/kg (ppm)
Fig. 6 - Comparaison des médianes des concentrations (µg/l) en éléments en traces

dans les sols (en abscisse), et dans les eaux (en ordonnées).
BRGM/RP-50888-FR 41
Une comparaison entre les estimations par la méthode des ratios, par exemple en
fonction du manganèse et du potassium et les concentrations réellement mesurées, est
intéressante. Il s’avère que la hiérarchie des concentrations (Ba > Zn > Cu > Co…)
mesurées, correspond assez bien aux estimations en question (tabl. 10). Dans le même
ordre d'idées, la figure 6 indique la relation entre les teneurs en sols (cf. tabl. 5 et 11), et
les concentrations mesurées dans les eaux.
On remarquera la bonne concordance, sauf pour ce qui est du plomb.
Cette hiérarchie n’a au mieux, qu’une valeur très générale, et est très probablement
susceptible d’être remise en cause localement pour plusieurs motifs (précipitations,
BaSO4, coprécipitations, Co, Ni, Zn avec hydroxydes de fer et/ou de manganèse), et les
particularités des aquifères.
Médianes des concentrations (en µg/l)

Eléments Barbier et Chery Hesske et al. Petelet
(1997)* (1997) (1998)
As 2 --- ---
Ba 11 27,4 15,0
Cd < 0,5 --- 0,015
Co <1 --- 0,22
Cr <1 0,8 1,6
Cu <1 0,2 0,21
Mo --- 0,4 ---
Ni <1 --- 0,14
Pb <1 --- 0,03
Sb <1 --- ---
Zn 2 --- 2,0
Tabl. 11 - Médianes des concentrations dans les eaux souterraines (eaux de sources
en majorité), terrains cristallins (colonne de gauche), et grès molassiques
(colonne de droite). *Rapport BRGM R39544.
Remarque : les concentrations en chrome, bien que faibles, représentent très certainement une
anomalie.
f) Conclusion sur les concentrations induites par la seule altération de

silico-aluminates
Les aquifères silico-alumineux présentent des traces de métaux alcalino-terreux

(baryum, plomb) ou de métaux de transition du groupe du fer (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn).
Elles sont en concentrations si faibles qu’il faut des techniques analytiques puissantes
(ICP/MS) pour les doser. Si les concentrations en baryum atteignent quelques dizaines
de µg/l, et celles du zinc quelques µg/l, les concentrations pour les autres métaux se
chiffrent en dixièmes ou en centaines de µg/l.
42 BRGM/RP-50888-FR
En dehors de la profondeur des aquifères, deux facteurs influençant la géochimie des

eaux peuvent être déjà identifiés : l’environnement géologique des roches au sens large
et la nature de la matrice.
- l’environnement géologique au sens large concerne les sédiments marins, dans
lesquels la présence de barytine BaSO4, en tant que minéral authigène accessoire, a été
démontrée et est sans doute assez générale. Par suite, les eaux sont probablement dans
un état voisin de la saturation par rapport à BaSO4, et leurs concentrations en baryum
doivent être influencées par celles en sulfates, donc en gros inversement
proportionnelles. C’est un trait déjà connu de longue date, puisque les eaux désulfatées
d’aquifères profonds comme celles des bassins charbonniers sont réputées pour être
très riches en baryum (Puchelt, 1972). Par ailleurs une saturation par rapport à la
barytine a déjà été démontrée dans des zones d’anomalies géochimiques à BaSO4,
même pour des nappes phréatiques à faible temps de résidence (Barbier et Chery,
1995) ;
- l’influence de la nature de la matrice a été clairement mise en évidence par les
anomalies en chrome décrites par Hesske et al. (1997) dans les molasses alpines. Il est
fort possible que la présence d’un minéral particulier, la glauconie, joue un rôle dans
les anomalies constatées. Si tel était le cas, ce serait un autre signe montrant
l’importance de l’environnement géologique, car la glauconie est d’origine
essentiellement marine.
3.2.6. Conclusion sur l’influence du milieu géologique et de la spéciation

des métaux vis-à-vis des concentrations relevées dans les eaux
souterraines
Les concentrations relevées dans les eaux souterraines pour les métaux ou pour d’autres
éléments en traces, sont influencées par la nature géochimique et minéralogique des
aquifères :
- la présence d’éléments ou métaux lourds constituant des minéraux propres (Ba, Pb,
Zn, Cu, F…) entraîne des concentrations élevées dans les eaux. C’est cependant un cas
rare (sauf pour la fluorine et la barytine), ce qui explique que les concentrations
éléments indésirables ou toxiques, soit en général faibles ;
- les éléments comme Zn ou F, lorsqu’ils sont en substitution d’un élément majeur dans
des minéraux non silicatés, peuvent donner lieu à des concentrations qui, bien que plus
élevées que la normale, sont plus faibles que dans le cas précédent ;
- les anions formés avec As sont très probablement sorbés sur la matrice des aquifères,
notamment sur les hydroxydes de fer et de manganèse. Les concentrations les plus
fortes sont légitimement à attendre dans les équivalents oxydés des zones à sulfo-
arséniures ou sulfures (arsénopyrite, pyrite, marcasite) ;
- les éléments comme Pb, Ba, Cr, Ni, Zn, lorsqu’ils ne se trouvent qu’en substitution
d’un élément majeur dans des silico-aluminates, se trouvent dans les aquifères en
concentrations en métaux très faibles, souvent très inférieures aux limites de détection
des techniques analytiques de routine. On peut y voir la conséquence de la faible
solubilité des silicates ou silico-aluminates.
BRGM/RP-50888-FR 43
3.3. NIVEAU MOYEN DANS LES EAUX, POUR LES CONCENTRATIONS

EN METAUX OU ELEMENTS EN TRACES
Les zones où les concentrations en métaux lourds ou en éléments en traces indésirables

sont, dans les eaux souterraines, élevées ou très élevées, ne représentent très
probablement qu’une faible part du territoire. Si la liste ci-dessus représente un essai
d’inventaire pour les différents cas possibles, elle ne doit pas masquer le fait que dans la
plupart du temps, les concentrations sont très faibles.
Quelques recoupements peuvent déjà être faits ; ils n’ont pas de valeur définitive, mais
indicative. On a ainsi regroupé tableau 6 les médianes des concentrations en quelques
éléments ou métaux, mesurées en des endroits différents : une certaine cohérence est
évidente. Elle est suffisante pour évaluer quelle doit être la sensibilité analytique, si l’on
veut avoir des chiffres précis dans une majorité de cas.
Pour une estimation plus précise des concentrations, on est amené à privilégier les
travaux ayant utilisé, comme technique d’analyse, la spectrométrie à plasma couplée à
un spectromètre de masse (cf. infra tabl. 12) : c’est une des techniques les plus précises,
et elle est nécessaire dans la plupart des cas.
MINIMUM MAXIMUM
(fond géochimique banal) (avec commentaire sur l’origine des concentrations élevées)
Elément
Min. Max. Commentaires sur
Références Références
µg/l µg/l les aquifères
Cuivre (Cu) Hesske et al. < 0,1 24 Barbier et Chery Anomalies géochimiques,
(1997) (1997) Oxydes de Cu probables, eau
profonde (100 m)
Zinc (Zn) Pauwels et al. 0,9 340 Barbier et Chery Anomalies géochimiques
(2000) (1995) Calcite à Zn probable
Chrome (Cr) Hesske et al. < 0,1 6,9 Hesske et al. Glauconite riche en Cr
(1997) (1997)
Molybdène (Mo) Pauwels et al. 0,06 9,2 Hesske et al. Niveau géologique à U-Mo
(2000) (1997)
Baryum (Ba) Barbier et Chery <1 1 600 Barbier et Chery Barytine abondante, eaux peu
(1995) (1995) sulfatées
Plomb (Pb) Pauwels et al. 0,02 --- --- ---
(2000)
Cadmium (Cd) Looser et al. < 0,1 1 Looser et al. ---
(1999) (1999)
Cobalt (Co) Looser et al. < 0,1 0,3 Looser et al. ---
(1999) (1999)
Arsenic (As) Barbier et Chery <1 115 Barbier et Chery Anomalie géochimique en
(1997) (1997) As, eau profonde (-100 m)
Tabl. 12 - Synthèse des concentrations maximales et minimales mesurées dans les

eaux souterraines, avec les contextes géologiques correspondants. La
totalité des mesures mentionnées dans ce tableau, quels que soient les
auteurs, ont été obtenues par spectrométrie à plasma couplée à un
spectromètre de masse (ICP/MS).
44 BRGM/RP-50888-FR
3.4. CONCLUSION SUR LA GEOCHIMIE DES ELEMENTS EN TRACES

(METAUX LOURDS) DANS LES AQUIFERES ET SON ACQUISITION
De l’aperçu qui vient d’être donné sur la géochimie des métaux lourds dans les eaux,
plusieurs points se dégagent :
- les analyses précises sont très rares : elles doivent être faites par ICP/MS, dans une
gamme de teneurs de quelques centièmes de µg/l. Le fond géochimique en métaux
reste assez mal connu sur le territoire national, pour des motifs de sensibilité
analytique trop souvent insuffisante ;
- selon toute probabilité, le fond géochimique des eaux est susceptible de varier dans
des limites importantes, représentant un facteur 100 au minimum (soit deux
magnitudes) ;
- ces variations sont induites, entre autres, par la nature des minéraux présents dans les
aquifères. Schématiquement, on distinguera les zones d’anomalies géochimiques,
connues pour leurs teneurs élevées en éléments en traces (dans les roches) et/ou la
présence de minéraux particuliers, et les zones banales (fond géochimique sensu
stricto) ;
- le pH et le Eh ou potentiel d’oxydo-réduction (en d’autres termes, la nature confinée
ou non des aquifères) des nappes aquifères ont eux aussi une influence importante.
BRGM/RP-50888-FR 45
46 BRGM/RP-50888-FR
4. Discussion. Conséquences de l’interaction

entre eaux et résidus de procédés thermiques
On a vu l’importance de la spéciation des métaux dans le milieu géologique, vis-à-vis

des concentrations mesurées (ou calculées) dans les eaux souterraines. Ainsi la nature
des minéraux porteurs de métaux présents dans les aquifères jouera un rôle primordial
dans la libération des ions métalliques dans les eaux. Mais leur plus ou moins grande
disponibilité sera aussi réglée par les conditions de pH et de Eh contrôlées par la nature
des eaux incidentes, l'équilibre plus ou moins accompli avec les constituants majeurs de
l'aquifère (dépendante du temps de résidence du fluide) et la présence de phases très
réactives (matière organique, sulfures…).
De façon très similaire, la spéciation dans le solide a une importance au moins égale,
pour ce qui est des Résidus de Procédés Thermiques : des études antérieures ont en effet
montré que les agents météoriques ont une action très différente, suivant que les métaux
sont sous forme de minéraux propres (sulfures par exemple), ou bien s’ils se trouvent
inclus sous forme d’impuretés dans des silicates ou des carbonates (solutions solides).
L’impact de Résidus de Procédés Thermiques sur les eaux (souterraines ou eaux de

surface) devrait dépendre donc à la fois :
- de la spéciation des métaux dans l’environnement géologique ;
- de leur spéciation dans les Résidus.
Par exemple :
- si les concentrations en métaux dans les eaux sont déjà limitées par la solubilité de
certaines phases minérales (oxydes de cuivre, carbonates de plomb, zinc ou cuivre),
l’impact de lixiviats issus des résidus devrait être faible ; ceci pour les métaux
correspondants s’entend, et à condition que les lixiviats ne modifient pas les
paramètres de Eh et pH des eaux ;
- au contraire si les concentrations en métaux dans les eaux sont originellement très
faibles, car induites par l’altération de silicates très peu solubles, l’impact de Résidus
de Procédés Thermiques pourrait être important, si les métaux y sont sous forme de
phases facilement lixiviables (sulfures, oxydes, métaux purs). Il en irait différemment
si ces métaux se trouvaient déjà inertés dans ces Résidus, par exemple inclus dans le
réseau de silicates.
En conclusion, on déboucherait donc sur la notion de compatibilité entre les Résidus de

Procédés Thermiques et l’environnement géologique. Les risques d’atteinte à
l’environnement seraient minimisés dans le cas de spéciation des métaux semblable ou
voisine, à la fois dans les résidus et dans l’environnement (aquifères, sols, sédiments du
réseau hydrographique…).
BRGM/RP-50888-FR 47
48 BRGM/RP-50888-FR
5. Conclusion générale et perspectives :

exemple d'utilisation d'un référentiel
L a philosophie de ce travail réside dans l'objectif de donner au technicien ou au

décideur qui consultera ce rapport, des valeurs représentatives du milieu naturel
mais aussi des clés lui permettant leur lecture critique. En outre, les valeurs ici
rassemblées ne doivent en aucun cas servir de valeurs seuils mais plutôt de valeurs
guides.
Les principales leçons que l'on peut extraire de cette étude sont :
- une relative variabilité des valeurs obtenues pour les solides qui dépend grandement
des conditions géodynamiques et/ou physico-chimiques (le second étant très
dépendant du premier) qui contrôlent la formation des roches. Avec pour corollaire
une variabilité chimique des roches en fonction des régions géologiques et/ou
géographiques ;
- l'existence d'une dépendance entre le chimisme des roches originelles et des sols
afférents qui témoignent de la rémanence de l'héritage géochimique ;
- l'existence d'une très probable corrélation linéaire (?) positive entre les concentrations
dans les solides et les eaux. Cette dernière doit être encore argumentée par des
exemples ;
- la variabilité des valeurs naturelles qui montre pour certaines eaux profondes
localisées dans des contextes géologiques particuliers des valeurs qui excèdent la
limite de qualité des eaux destinées à la consommation humaine.
Les voies d'utilisations potentielles pour un tel référentiel déjà balisées par l'analyse
faite peuvent être multiples :
- puisqu'il existe une certaine loi d'homothétie entre les roches et les sols, mettre en
exergue d'éventuelles pollutions anthropiques à partir de mesure sur les roches ;
- utiliser les données brutes pour faire des comparaisons entre résidus issus de l'activité
humaine et le milieu naturel pour justifier ou invalider certaines pratiques (utilisation
de résidus de procédés thermiques à des fins géotechniques, épandages de boues…) ;
- mettre en adéquation l'utilisation d'un résidu avec la nature du contexte géologique,
rédaction de recommandations (i.e. préférer l'utilisation d'un produit susceptible de
relarguer du plomb dans un contexte géologique carbonaté plutôt que dans un contexte
granitique).
Malheureusement, l'analyse faite au cours de cette tentative de référentiel naturel,

démontre la difficulté d'accession à des données analytiques fiables voire même une
absence de données, surtout en France, et un manque d'effort de synthèse permettant
une lecture pratique des valeurs.
BRGM/RP-50888-FR 49
50 BRGM/RP-50888-FR
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BRGM/RP-50888-FR 53
54 BRGM/RP-50888-FR
ANNEXE 1
Distribution statistique mondiale
BRGM/RP-50888-FR 55
56 BRGM/RP-50888-FR
a) 8 « métaux lourds »les plus cités (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) ;
b) les éléments qui dans le milieu naturel peuvent expliquer la mobilité des métaux
lourds par leur complexation (S, F, Cl) ;
c) Ba qui peut, par la grande insolubilité du sulfate (BaSO4), limiter la disponibilité de
S.
La présentation des données compilées doit être synthétique et permettre une

consultation rapide et aisée du référentiel. Pour ce faire, la présentation de paramètres
élémentaires comme la moyenne et les maxima, ainsi que la simulation d'enveloppes de
dispersion par des diagrammes en boîtes (Box and Whisker plot diagrams, utilisés en
médecine et en sciences humaines) a été choisie. La configuration des boîtes correspond
à : barre à l'intérieur de la boîte la médiane, les bords de la boîte le premier et le
troisième quartile ; les barres horizontales l'étendue de 95,45 % d'une population
gaussienne soit la moyenne ± l'écart type ; les étoiles et les points les valeurs extrêmes
(fig. 1).
Fig. 1 - Illustration de la représentation d'une population par des diagrammes en

boîtes (Box and Whisker plot diagrams).
Concernant les roches profondes (magmatiques11), le choix de les représenter par

famille est justifié par le fait que les concentrations des éléments majeurs et traces (dont
les métaux) dans les roches est très dépendant des conditions géodynamiques12 et/ou
physico-chimiques (le second étant très dépendant du premier) qui contrôlent leur
formation. Ainsi, pour des conditions chimiques (Xi) et physiques (P et T) données
11
Magmatique : roche résultant de la cristallisation d'un liquide provenant d'un processus de fusion (magma).
12
Géodynamique : se dit d'un contexte, zone correspondant à une situation géométrique et dynamique donnée de
l'écorce terrestre, zone de formation de montagne, zone d'ouverture océanique…
BRGM/RP-50888-FR 57
(conditions géodynamiques), les minéraux précipités seront identiques entraînant de fait

une similitude de distribution des éléments majeurs et traces (en raison des
caractéristiques cristallochimiques des minéraux assurant les capacités de piégeage des
éléments en traces). Comme des conditions géodynamiques similaires peuvent se
répéter dans l'espace et le temps à l'échelle de la terre, il est possible de regrouper les
roches profondes par famille et dans une même famille des roches d'âge différent et
d'origines géographiques variées. Pour les roches sédimentaires13, il est possible de
considérer une logique identique, bien que dans ce cas on se place au niveau de
processus exogènes : les mêmes environnements induisent les mêmes processus et ils
peuvent se reproduire dans l'espace et le temps. Par conséquent, c'est une logique de
« filiation » qui se résume par une homogénéité chimique communément usitée en
géochimie, qui a été utilisée pour établir les fiches.
Pour établir ces fiches deux types de roches ont été retenus les roches magmatiques et
les roches sédimentaires. Les roches métamorphiques ont été volontairement mises de
côté car elles proviennent de la transformation des roches précédentes par augmentation
des conditions P et T. Les cinq grandes tendances des roches magmatiques ont été prises
en considération avec : les roches ultrabasiques (ULBA), basiques (BASI),
intermédiaires (INTE), acides (ACID) et alcalines (ALCA). Pour les roches
sédimentaires, trois grandes tendances ont été considérées : les roches argileuses
(ARGI), sableuses (SABL) et calcaires (CALC).
La synthèse donne également la géochimie des eaux de surface (lacs, rivières, EACO) et
celle de l’eau de mer (MARI), les valeurs correspondantes sont fournies également.
13
Sédimentaire : se dit d'une roche exogène, c'est à dire formée à la surface de la terre.
58 BRGM/RP-50888-FR
As
valeurs ppm/ppb* ppm/ppb* ppm/ppb*
ROCHES ACIDES (ACID) 63 7,23 13,80 0,00
EAU DE MER (MARI) 162 1,46* 6,00* 0,15*
BRGM/RP-50888-FR 59
Cd
ROCHES ALCALINES (ALCA) 11 1,01 8,00 0,04
ROCHES SABLEUSES (SABL) 2 0,014 - -
EAUX CONTINENTALES (EACO) 3562 3,1* 207,0* 0,1
EAU DE MER (MARI) 40* 0,108* 0,250* 0,019*
60 BRGM/RP-50888-FR
Cr
ROCHES ULTRA-BASIQUES (ULBA) 340 3099 150 18000
ROCHES BASIQUES (BASI) 1376 293 238 12
ROCHES INTERMEDIAIRES (INTE) 691 53 103 11
ROCHES ACIDES (ACID) 445 14 34 1
ROCHES ALCALINES (ALCA) 233 41 109 3
ROCHES ARGILEUSES (ARGI) 3948 79 1500 33
ROCHES SABLEUSES (SABL) 2154 30 208 9
ROCHES CALCAIRES (CARB) 9 7,4 16 1
EAU DE MER (MARI) 19 0,52* 2,52* 0,04*
BRGM/RP-50888-FR 61
Cu
ROCHES ULTRA-BASIQUES (ULBA) 228 46,6 300,0 18
EAUX CONTINENTALES (EACO) 6784 8,8* 234,0 0,1
EAU DE MER (MARI) 417 1,36* 24,80 0,10
62 BRGM/RP-50888-FR
Hg
ROCHES ULTRA-BASIQUES (ULBA) 6 690* 1480* 4*
ROCHES BASIQUES (BASI) 36 78* 100* 5*
ROCHES INTERMEDIAIRES (INTE) 1 4* - -
ROCHES ACIDES (ACIDE) 67 69* 100* 21*
ROCHES ARGILEUSES (ARGI) 49 695* 14300* 25*
ROCHES SABLEUSES (SABL) 5 45* 100* 26*
ROCHES CALCAIRES (CARB) 19 44* 48* 33*
EAU DE MER (MARI) 6 1,46* 3,6* 0,15*
BRGM/RP-50888-FR 63
Pb
ROCHES ACIDES (ACIDE) 2537 22,7 155,0 1,0
ROCHES ALCALINES (ALCA) 179 21,42 102,00 2,00
EAU DE MER (MARI) 33 0,157* 0,400* 0,002*
64 BRGM/RP-50888-FR
Ni
ROCHES ULTRA-BASIQUES 5 1768 2000 1390
ROCHES BASIQUES 1512 87 530 25
ROCHES INTERMEDIAIRES 3760 41 100 3
ROCHES ACIDES (ACID) 1749 14 28 0,5
ROCHES ALCALINES - - - -
ROCHES ARGILEUSES 56 73 425 14
ROCHES SABLEUSES 17 43 234 2
ROCHES CALCAIRES 2 16 32 12
EAUX CONTINENTALES 1 0,3*
EAU DE MER 5 1,674* 6,600* 0,117*
BRGM/RP-50888-FR 65
Zn
ROCHES CALCAIRES (CARB) 786 21,7 1900 0,1
EAU DE MER (MARI) 655 3,8* 52,6* 0,2*
66 BRGM/RP-50888-FR
S
ROCHES CALCAIRES (CARB) 347 250 200 16500
EAUX CONTINENTALES (EACO) 2 3,7* 413,3*
EAU DE MER (MARI) 2a 900*
a Moyennes
BRGM/RP-50888-FR 67
F
EAUX CONTINENTALES (EACO) 2 6,400 0,080
EAU DE MER (MARI) 2a 1,35 0,03
(a) moyennes
68 BRGM/RP-50888-FR
Cl
EAUX CONTINENTALES (EACO) 139 78 1820 0,4
EAU DE MER (MARI) 19353 --- ---
208020a
a) mer morte
BRGM/RP-50888-FR 69
70 BRGM/RP-50888-FR
BRGM
SERVICE ETUDES ET PROCEDES INDUSTRIELS
Département des Études minérales
B.P. 6009 - 45060 Orléans cedex 2 - France - Tél. : 33 (0)2 38 64 34 34

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Résidus de Procédés Thermiques :

élaboration d'un Référentiel

Mots-clés : Métaux lourds, Environnement, Roches magmatiques, Roches sédimen-

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Barbier J., Piantone P. (2001) - Résidus de Procédés Thermiques : élaboration d'un

Les principaux points abordés sont les suivants :

La philosophie de ce travail réside dans l'objectif de donner au technicien ou au

Malheureusement, l'analyse faite au cours de cette tentative de référentiel naturel,

1.2. Un référentiel, le milieu naturel ............................................................................... 10

1.3. Moyens mis en oeuvre ............................................................................................. 10

2.1. Les données générales sur la géochimie des roches ................................................ 11

2.2. Géochimie des métaux dans les sols de France ....................................................... 13

3. Métaux lourds ou autres éléments dans les eaux .................................................. 17

4. Discussion. Conséquences de l’interaction entre eaux et résidus de

5. Conclusion générale et perspectives : exemple d'utilisation d'un

Références bibliographiques ........................................................................................ 51

Liste des figures

Fig. 1 - Cas de l'arsenic, exemple de fiche bâtie à partir de la compilation de

Fig. 3 - Relation entre teneurs en baryum dans les sols et concentrations en

Fig. 4 - Relation entre pH et concentrations en arsenic, aquifère mio-pliocène

Fig. 5 - Corrélation entre arsenic dans des eaux de sources, et richesse en As

Fig. 6 - Comparaison des médianes des concentrations (µg/l) en éléments en traces

Liste des tableaux

Tabl. 1 - Répartition standard des roches intrusives dans la croûte

Tabl. 2 - Comparaison des données géochimiques, pour le monde entier et la

Tabl. 3 - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

Tabl. 4 - Rayons ioniques de quelques ions d’éléments majeurs ou de

Tabl. 5 - Concentrations théoriques calculées pour les métaux lourds. .................... 37

Tabl. 6 - Gamme de concentrations dans les eaux souterraines de Suisse :

Tabl. 7 - Valeurs de chrome dans les nappes de différents aquifères. ....................... 39

Tabl. 8 - Concentrations en métaux lourds et Ba dans les aquifères

Tabl. 9 - Concentrations en métaux lourds dans les aquifères des terrains

Tabl. 10 - Comparaison des valeurs hypothétiques déduites de ratios

Tabl. 11 - Médianes des concentrations dans les eaux souterraines (eaux de

Tabl. 12 - Synthèse des concentrations maximales et minimales mesurées

Le travail mené dans le cadre de ce module doit permettre de récapituler les

Les principaux points retenus sont les suivants :

La philosophie du travail réside dans l'objectif de donner au technicien ou au décideur

1.2. UN REFERENTIEL, LE MILIEU NATUREL

Un travail de recherche bibliographique a été mené. Il concerne la présence de métaux

1.3. MOYENS MIS EN OEUVRE

2. La zone d’action des eaux météoriques :

2.1. LES DONNEES GENERALES SUR LA GEOCHIMIE DES ROCHES

La présentation des données compilées doit être synthétique et permettre une

A ce niveau de l'analyse, il aurait été intéressant de donner des indications, à l'échelle de

à notre connaissance, aucune tentative d'analyse de répartition pour le territoire national

Type de roche % en volume

Roches ultrabasiques (ULBA) < 0,5 %

Tabl. 1 - Répartition standard des roches intrusives dans la croûte continentale

Un exemple de fiche est donné en figure 1 : il concerne l'arsenic.

2.2. GEOCHIMIE DES METAUX DANS LES SOLS DE FRANCE

Fig. 1 - Cas de l'arsenic, exemple de fiche bâtie à partir de la compilation de données

Fe > Mn ≥ F ≥ S ≥ Cl ≥ Ba > Zn > Cr > Pb > Ni > Cu > As > Cd > Hg

Sauf cas géologiques particuliers (c’est le cas évidemment de gîtes9 minéraux, ou de

Tabl. 2 - Comparaison des données géochimiques, pour le monde entier (d’après

3. Métaux lourds ou autres éléments

3.1. LA GAMME DE TENEUR DES DIFFERENTS METAUX DANS LES

Tabl. 3a - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations mesurées

Tabl. 3b (suite) - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

Tabl. 3c (suite) - Eaux souterraines analyses récentes, gamme des concentrations

3.2. MILIEU GEOLOGIQUE ET SPECIATION DES METAUX DANS LES

3.2.1. Rappels sur la spéciation des éléments en traces et les métaux

3.2.2. Éléments ou métaux logés dans des minéraux spécifiques