Cours de Corrosion

Université Kasdi Merbah - Ouargla-
Faculté des sciences

Département de physique
Cours post-graduation
Cours de corrosion
Pr. T. LANEZ
Avril 2010
Programme
Chapitre I : Généralité
Définition
Les facteurs de la corrosion
Origine de la corrosion
Double couche diélectrique
Potentiel
Principales types et formes de corrosion
Corrosion humide (corrosion aqueuse)
Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion
Electrode
Électrode simple
Potentiel absolu
Potentiel normal
Potentiel d’équilibre d’une électrode simple

Electrode mixte
Potentiel de corrosion
Diagramme de Pourbaix
Moteur de la réaction de corrosion
La théorie du complexe activé
Digramme d’Evans
Chapitre III : Cinétique de la corrosion

Equation de Butler-Volmer
Représentation graphique
Approximation de Tafel
Transport d’espèces en solution
Chapitre : IV Tests de corrosion
Echantillonnage
Préparation de surface
Dégraissage
Nettoyage
Relation de la vitesse de corrosion
Durée d’essai
Les essais par immersion
Méthode pondérale (méthode de la perte de poids)
Méthode de dosage volumétrique
Méthode ionométrique
Méthode de mesure du volume du gaz
Essais électrochimiques
Extrapolation des droites de Tafel
Résistance de polarisation
Impédances électrochimiques
Chapitre I Généralité

Chapitre I : Généralité
Définition
Le terme ‘’ corrosion ‘’, du latin corrodre, signifie ronger, attaquer.
La corrosion peut être définie d’une manière simple, comme étant l’ensemble des
phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s’oxyder sous
l’influence d’agents oxydants, est par contre un phénomène très complexe, lié au milieu
d’attaque, à la nature du métal, aux conditions d’emploi et au temps d’exposition.
Les facteurs de la corrosion

Les phénomènes de la corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs et ils
peuvent être classés en quatre groupes principaux (tableau 1).
Facteurs du milieu Facteurs métallurgiques Facteurs définissant les Facteurs dépendant

corrosif conditions d'emploi du temps.
 Concentration du  Composition de l'alliage  Etat de surface  Vieillissement
réactif  Procédés d'élaboration  Forme des pièces  Tensions
 Teneur en oxygène  Impuretés  Emploi mécaniques
 pH du milieu  Traitement thermique d'inhibiteur  Modification des
 Température  Traitement mécanique  Procédés  revêtements
 Pression d'assemblage protecteurs
Tableau 1 : facteurs principaux de la corrosion
A l’échelle microscopique on peut définir la corrosion comme étant une réaction inter-
faciale irréversible d’un métal avec son environnement, qui implique une oxydation du
métal et une réduction d’un d’une composante de l’environnement.
4 3 2
Le produit Fe2O3 peut être considéré comme une forme oxydée du fer (Fe+3) ou une
forme réduite d’oxygène (O-2).
La corrosion pourra être un phénomène souhaitable car elle détruit et élimine un
grand nombre d’objets abandonnés dans la nature, et demandée dans certains
procédés industriels. Par exemple, l’anodisation de l’aluminium est une oxydation
de la surface du métal pour former un film d’oxyde décoratif qui lui protège de la
corrosion atmosphérique.
Origine de la corrosion
1


Un métal peut être assimilé à un réseau d’ions positifs dans lequel se meut un nuage
d’électrons quasi libres, lorsque le métal M est plongé dans une solution corrosive, tel
que l’eau, les ions superficiels Mn+ tend à passer en solution en laissant derrière eux une
charge négative sur la surface de métal. Ce passage est dû à l’effet que le potentiel
chimique des ions métalliques dans la solution tend vers moins l’infini.
μ , μ°
Exemple: Une barre de fer plongeant dans une solution acide, se corrode selon la
réaction suivante :
fer
H2
Solution acide
Figure 1.1 corrosion du fer métallique dans un milieu acide
Double couche diélectrique

Les charges négatives, crées à la surface du métal maintiennent les ions à courte
distance et il se constitue une couche d’ions qui forme avec les électrons superficiels
une double couche dont le l’épaisseur voisine de quelques dixièmes de nanomètres
appelé ‘’couche de Helmotz’’ fig1.
Métal M Solution
Armature externe
Armature interne
‐ + +
‐ + +
‐ + +
‐ + +
‐ +
‐ + +
‐ + +
‐ + +
‐ +
Couche de Couche de Gouy‐
Helmotz Chapman
A cause l’agitation thermique les ions de métal Mn+ commence à s’éloigner du métal et
par conséquence la charge d’espace diminue en s’éloignant du métal, cette nouvelle
2


couche qui prolonge la couche d’Helmotz est appelé la couche diffuse de Gouy-
Chapman. Ces deux couches forment la double couche diélectrique.
Cette interface chargées constitue ce qu’on ‘appelle une électrode, et c’est au travers
de cette couche qu’a lieu l’interaction entre le métal et la solution et c’est à cause de
cette double couche que le métal se trouve porté à un potentiel électrique négatif par
rapport à la solution de ses ions.
Modification de la structure de la double couche

La structure de la double couche diélectrique peut être modifiée selon les deux cas
suivants :
 Si un courant est imposé au métal à l’aide d’un circuit extérieur, les électrons l’en
quittent et les charges négatives du condensateur d’Helmotz tend à disparaître et les
ions Mn+ s’éloignent de l’interface métal-solution. Afin de composer les électrons qui
partent, le métal subit une oxydation selon la réaction suivante :
 M n   ne
M
 Si les électrons arrivent au métal c’est-à-dire un courant y part, les ions Mn+
tendent à être réduits selon la réaction suivante :
M n   ne 
 M
Potentiel
Afin de rapprocher la notion du potentiel d’un métal plongeant dans une solution
(appelé électrode), on va se baser d’une façon simplifié sur la notion de la double
couche diélectrique comme suit :
Potentiel absolu
Principales types et formes de corrosion

L’aspect du métal et le mode d’action du milieu déterminant les types et les formes
de corrosion. On peut alors distinguer les types de corrosion suivants :
Types de corrosion (caractérisation suivant le mode d’action du milieu)
Corrosion électrochimique
La corrosion est appelée électrochimique lorsque la surface de métal présente une
hétérogénéité quelconque. L'attaque s'exerce de façon différente en deux zones de la
surface du métal. Il y a nécessairement circulation d'électrons au sein du métal pour
3


relier ces deux zones. Cette corrosion est dite électrochimique pour traduire la
participation des électrons de conduction du métal.
Les principaux agents corrosifs dans ce cas sont les protons solvatés, l’oxygène dissous,
les cations métalliques et les anions est les gaz dissous. Le milieu corrosif dans ce type
de corrosion transporte les oxydants vers la surface du métal et les produits de corrosion
vers la solution corrosive.
C’est le cas par exemple d'une canalisation en fer enterrant dans deux sols de nature
différente (argileux à faible teneur en oxygène et sablonneux à forte teneur en oxygène),
le fer se corrode dans la zone argileuse.
Ou d’une canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer se
corrode au niveau de la jonction.
Corrosion chimique
Elle se manifeste lorsque le métal ait une surface parfaitement homogène et que le
mélange réactionnel à son contact soit lui aussi parfaitement homogène. Le métal dans
ce cas est attaqué de la même façon, il n'y a pas de circulation d'électrons au sein du
métal.
C'est le cas par exemple d'une tige de fer pur totalement immergée dans une solution
d’acide diluée et parfaitement agitée. Il y a transfert direct du réducteur Fe à l'oxydant
H+ :
2
Corrosion sèche
Si le milieu corrosif est un gaz, on classera la corrosion sous le nom corrosion sèche.
Elle diffère de la corrosion électrochimique par le fait que le milieu corrosif ne se
participe pas au déplacement des agents corrosifs vers la surface du métal.
Formes de corrosion (caractérisation suivant l’aspect)
La classification de la corrosion selon la forme, suit l’apparence de métal corrodé,
chaque forme peut être identifiée par simple observation visuelle. Les formes les plus
courantes de la corrosion sont indiquées ci-après :
Corrosion uniforme
La corrosion uniforme se traduit par une perte de masse plus ou moins régulière
sur toute la surface du métal. Exemple la corrosion d’acier ou du zinc dans une solution
d’acide sulfurique aérée.
4

Figure : corrosion uniforme

Corrosion par piqûres
Cette forme de corrosion, par opposition à la corrosion uniforme, est localisée sur
des sites sur la surface du métal appelés piqûre, La piqûre est généralement classée
comme cavité quant son diamètre sur la surface est le même ou moindre que sa
profondeur. La majorité des cas de corrosion par piqûres sont due aux ions chlorures et
à moindre degré aux hypochlorites.
La réaction de la corrosion par piqûre est une réaction anodique. Elle est un processus
automatique, c’est à dire que le procédé de la corrosion à l’intérieur de la piqûre produit
des conditions qui favorise cette forme de corrosion.
Dans la figure II-1-1, le métal M est piqué par une solution de chlorure de sodium aérée.
A l’intérieure de la piqûre il se produit une dissolution du métal M. la réduction
d’oxygène se produit à la surface adjacente à la piqûre. Cette dissolution, très rapide, du
métal à l’intérieur de la piqûre tend de produire un excès de charges positives dans
cette zone. Cela provoque la migration des ions chlorure Cl- pour maintenir la neutralité
électrique. Le composé formé MCln produit par hydrolyse une concentration très
élevée des ions H+ suivant la réaction :
Les ions H+ et les anions Cl- accélèrent cette corrosion avec le temps. A l’intérieur de
piqûre il n’y a aucune réduction d’oxygène, parce que leur solubilité dans les solutions
acides concentrées est égale à zéro.

5


O2 O2
O2
Na+
+
Na
Na+
O2
O2 O2 ‐ O2
Cl
Cl‐
M+
- - M+
OH OH OH- OH-
Cl‐ Cl‐
M+
Cl‐ Cl‐
e
e M+ M+
e
e
Figure
La réduction cathodique d’oxygène sur la surface adjacente à la piqûre inhibe la

corrosion autour de la piqûre, autrement dit que la piqûre protège cathodiquement la
surface du métal.
L’accumulation des ions hydroxyde à l’intérieur de la piqûre entraîne, une fois le
produit de solubilité atteint, la précipitation d’hydroxyde du métal. Ce produit de
corrosion est souvent recouvre les piqûres et réduit l’accès de l’oxygène. Figure II-1-2
schématise la corrosion par piqûres.
Figure II-1-2 corrosion par piqûre
6


Corrosion galvanique
Elle est appelée aussi corrosion bimétallique, elle est due à la formation d’une pile
électrochimique entre deux métaux différents. Une différence de potentiel est
généralement existe entre deux métaux immergés dans une solution corrosive. Si ces
deux métaux sont en contact électrique, la différence de potentiel produit un flux
d’électrons entre eux.
Corrosion intergranulaire
Elle se manifeste d’une façon sélective aux joints des intergranulaires, elle est due
en général à la précipitation d’une phase ou à la formation d’un produit de corrosion aux
joints de grains.
Corrosion par érosion
Elle est du à l’accélération ou retardement de la corrosion d’un métal par le
mouvement relative entre le milieu corrosif et la surface du métal figure II-1-3.
7

Figure : corrosion par érosion
Corrosion sélective
Corrosion sous contrainte
Ce type de corrosion est généré par l'action simultanée de contraintes de tension (les
contraintes de compression ne provoquent aucun dommage) et d'un milieu agressif. Elle
se caractérise par le développement de fissures branchées qui peuvent être soit trans
granulaires soit inter granulaires dont la propagation peut être très rapide (quelque
mm/h). La figure III.6 suivante représente un schéma expliquant la corrosion sous
contrainte.
Figure : corrosion par contrainte
Corrosion caverneuse
Corrosion humide (corrosion aqueuse)

La corrosion humide ou corrosion à température ambiante est la corrosion causée
par un milieu corrosif aqueux, l’agent corrosif dans ce cas est les molécules d’oxygène
dissous si le milieu est basique. Exemple la corrosion de fer dans l’eau naturelle.
8


1
2 2 4
2
Si le milieu est neutre ou légèrement acide, l’agent corrosif est donc les protons
hydratés. Le fer se corrode dans l’eau naturelle légèrement acide suivant la réaction
suivante :
1
2 2 2
2
D’après les équations précédentes qui font apparaître l’eau on remarque qu’en
l’absence d’humidité l’oxygène gazeux est n’est pas un agent corrosif, ce gaz est un
agent corrosif seulement à température élevée (plusieurs centaines de degrés Celsius).
Il peut donc être dit d’après les équations précédentes que la corrosion, vu sous sa forme
globale est une réaction redox à l’interface métal-milieu corrosif dans laquelle le métal
est oxydé et une espèce présente dans le milieu corrosif est réduite. Une étude détaillée
du caractère redox de la réaction de corrosion permet de prouver sa nature
électrochimique, permettant ainsi de mettre en relief les concepts (anodes, cathodes,
potentiels…..etc.).
Facteurs de la corrosion humide
On peut les classer en deux catégories :
- les facteurs extérieurs :
- air oxydant (O2, CO2)
- vapeur d'eau atmosphérique (H2O)
- pluie (H2O, H+)
- contact eau de mer (H2O, sels divers NaCl)
- les facteurs liés au matériau :
- hétérogénéité de surface (défauts, rayures)
- hétérogénéité de composition (impuretés, alliage, contact avec un autre métal,
soudure)
- hétérogénéité de température
- hétérogénéité de concentration du milieu à son contact (dilution différentielle, aération
différentielle)
9

Chapitre II Thermodynamiques de la corrosion
Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion

L’objectif de ce chapitre est d’établir les connaissances de base relatives au comportement
thermodynamique d’une électrode
Electrode
+
Si un métal de valence plonge dans un électrolyte, les ions métalliques
passent dans la solution et des charges négatives apparaissent sur la surface de métal. Il
s'établie un équilibre qui sera caractérisé par une différence de potentiel entre la couche
des ions métalliques (+) et la couche de surface de métal (-). On distingue deux types
d’électrode, électrode simple et potentiel mixte.
Électrode simple
C’est le cas d’un métal immergé dans une solution de l’un des ces sels
r1
Mn+
e e
r2
M Mn+
Figure II-1 : électrode simple

Potentiel absolu
La différence du potentiel ΔEM-S, ou tout simplement EM-S, qui s’établie entre le
potentiel du métal EM et celui de la solution ES est appelée potentiel absolu de
l’électrode. Cette différence de potentiel ne peut pas être mesurée en termes absolus,
car elle s’établit entre deux phases de nature différentes (solide et liquide). (On ne peut
pas se contenter « brancher » le liquide au voltmètre. C’est que l’on peut mesurer, c’est
la différence de potentiel entre elle et une autre électrode, donc c’est un potentiel relatif.
Si cette dernière est une électrode de référence, à potentiel constant, on peut alors
mesurer la différence de potentiel sur une échelle liée à l’électrode de référence.
10
Voltmètre
V
Pont ionique
Electrode
Référence
Solution Solution
Fig4. Montage pour la mesure du potentiel relatif

On peut écrire
E  EE  S  Eréf  S
E : Le potentiel relatif de l’électrode considérée par rapport à l’électrode de référence
EE  S : Le potentiel absolu de l’électrode considérée
EE  S : Le potentiel de l’électrode de référence

L’électrode de référence le plus utilisée est l’électrode au calomel saturée (ECS), plus
aisée à manipuler que l’électrode qui est arbitrairement le zéro de l’échelle des
potentiels ox/réd, l’électrode à hydrogène. L’électrode au calomel possède un
diaphragme qui joue le même rôle que le pont ionique, si bien que l’on puisse plonger
les deux électrodes dans le même compartiment.
Potentiel normal
Lorsque l’activité du métal en solution est unité, le potentiel dans ce cas est le
potentiel normal de l’électrode, noter E0, est une grandeur thermodynamique que l’on
peut calculer selon les principes de la thermodynamique chimique. Le tableau suivant
donne la série électrochimique des potentiels normaux d’électrodes (E0) à 25°C par
apport à l’électrode normale d’hydrogène qui, pour des raisons historiques, a sa valeur
prise égale à zéro.
Les potentiels normaux d’électrode à 25°C sont données dans le tableau II-1
11
Tableau II-1: Potentiels normaux d’électrode à 25°C

Elément Réaction d’électrode E*
Or 3 +1,42
platine 2 +1,20
Argent +0,80
Cuivre +0,52
Cuivre +0,34
Hydrogène 2 2 0,00
Plomb 2 -0,13
Etain 2 -0,14
Nickel 2 -0,25
Cobalt 2 -0,28
Cadmium 2 -0,40
Fer 2 -0,44
Chrome 2 -0,71
Zinc 2 -0,76
Manganèse 2 -1,05
Aluminium 3 -1,67
Béryllium 2 -1,70
Magnésium 2 -2,34
sodium -2,71
*Potentiel normal par rapport à l’électrode d’hydrogène
Le potentiel absolu ou relatif peut être calculé grâce à la relation de Nernst.

RT
E  E  ln aM n 
nF
E° est le potentiel normal de l’électrode (potentiel du métal en équilibre avec une

solution de ces ions d’activité égale à 1 mol/l).
En remplaçant par R et F dans le système international des unités à 25°C
0.059
E  E  log aM n 
n
Potentiel d’équilibre d’une électrode simple
Le potentiel d’équilibre d’une électrode simple (EI=0 ou Eeq) est le potentiel que
prend un métal par rapport à la solution de l’un des ses sels. Il correspond à un équilibre
tel que la vitesse d’oxydation et de réduction du métal sont égales, c’est à dire qu’il n’y
aura pas du courant net mesurable. Elle est appelée aussi potentiel réversible puisque
l’interface ne se modifie pas avec le temps. (La concentration du métal dans la solution
est constante, parce que les atomes de métal qui se déposent sur l’électrode sont
compensés par les atomes de métal qui vont à la solution).
Le potentiel d’équilibre d’une électrode simple (EI=0 ou Eeq) est donc correspond au
potentiel que prend spontanément une électrode, lorsqu’aucun courant ne la traverse.
12
Electrode mixte
Lorsque plusieurs réactions d’électrode peuvent avoir lieu simultanément dans
l’interface métal-solution, l’électrode dans ce cas est appelé électrode mixte.
Si, on fait aérer la solution de sel de métal, deux réactions partielles apparaissent, se
sont l’oxydation de métal M, et la réduction d’oxygène.
r1
Mn+
e e
r2
H2O O2
1
2 2
2
Cela donne la réaction globale
2 2 2
2
Potentiel de corrosion
Le métal M dans l’exemple précèdent subit donc une corrosion sans courant
extérieure. On appelle le potentiel au repos d’une électrode mixte qui subit une
corrosion, potentiel de corrosion. Sa valeur se situe entre les potentiels d’équilibres des
réactions partielles.
Le potentiel de corrosion est une quantité cinétique, elle dépend des paramètres qui
dictent la rapidité des réactions cathodiques et anodiques présentes.
Réaction partielle 1
M +n
M + ne
2M +n
2 M + 2 ne
0.059
A t =0 E1  E01  log[M  n ]02
2n
13
0.059
A teq Eeq  E01  log[M  n ]eq
2
2n
E eq  E1
Réaction partielle 2
1 +
O
2 2 + 2H + 2e H2O
n
O 2n H+ + 2ne nH2O
2 2 +
0.059
E2  E02  log[H  ]02n
2n
0.059
Eeq  E02  log[ H  ]eq
2n
2n
Eeq  E 2 E1  E eq  E 2
Pour la réaction globale (réaction partielle 1 + réaction partielle 2)
2M + n O2 + 2n H+ 2M+ n + nH2O
2
0.059 0.059
Eeq  E01  log[M  n ]eq
2
 E02  log[H  ]eq
2n
2n 2n
Equilibre chimique
On peut appliquer la thermodynamique dans l’étude de la corrosion par l’étude de
changement de l’énergie libre (ΔG) qui accompagne la réaction de corrosion. Dans ce
cas ΔG est la déférence l’énergie libre du métal et de son produit de corrosion. Le
facture le plus important de ΔG est son signe et non pas sa grandeur, puisque la
corrosion est possible si seulement si ΔG < 0.
Cependant, une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une
vitesse si faible qu’elle devient, de fait impossible. La thermodynamique nous dit
seulement si la corrosion est possible et ne dit rien à propos du taux de corrosion. On
peut également étudier une réaction de corrosion par le tracé du digramme de
Diagramme de Pourbaix
Ce sont des diagrammes d’équilibre électrochimique qui indiquent, pour différentes
conditions du potentiel d’électrode et de pH, les réactions énergiquement possibles et
énergiquement impossibles.
Pour chaque métal Marcel Pourbaix a établi des digrammes pH-potentiel d’équilibre de
réactions, à partir de la loi de Nernst donnant l’expression du potentiel d’équilibre.
14
Ces digrammes décrivent les différentes réactions théoriques possibles entre un métal M
et ses ions en présence d’eau.
Les diagrammes de Pourbaix sont construits à partir de données thermodynamiques : ils
n'apportent donc aucune donnée quant à la vitesse des réactions de transformations
qu'ils peuvent indiquer. Par exemple, lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un
métal pour prévoir sa stabilité dans différents milieux, même si on se situe dans un
domaine où le métal est censé se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de
cette corrosion.
Les diagrammes de Pourbaix dépendent de la température.
Pour tracer les courbes présentes sur un diagramme de Pourbaix, on considère que :
 Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution.
 la température est prise égale à 25°C
Au niveau de la courbe, on a alors les propriétés suivantes.
 Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un élément donné est fixée. On
peut donc trouver sur un diagramme un réseau de courbes, chaque courbe
correspondant à une concentration donnée. Dans le domaine de la corrosion, on
considère généralement par convention qu'un métal M se corrode si [Mn+] > 10-6
mol/L.
 Toujours au niveau de la courbe, il y a égalité des concentrations des espèces oxydée
et réduite.
Un diagramme de Pourbaix est généralement organisé comme suit
E
25°C
Milieux Milieux
oxydants et oxydants et
acides alcalins
0 pH
7
Milieux Milieux
réducteurs et réducteurs et
acides alcalins
15
Pour le fer on peut mettre en évidence trois domaines :

 domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme
ionique (à la concentration de 10-6 mol/L). Il y a eu oxydation du métal et donc
corrosion pour donner une espèce soluble.
 domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal.
La corrosion étant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se
produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas). C’est le domaine de
protection cathodique.
 domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases
condensées (en général des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le
protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette
pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une
couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.
Diagramme de Pourbaix de l’eau

L’eau autant que oxydant (H2O/H2)
Dans un milieu acide

2 H 3O   2e  H 2  2H 2O E 0  0.00v
2
a 
0.059 H O
E  E0  log 3
2 PH 2
Si on prend la pression d’H2 = 1 atm on obtient
E  0.00  0.059 pH a
Dans un milieu basique

2H 2 O  2e  H 2  2OH - E 0  0.84v
0.059 1
E  E0  log
2 [OH  ]2 PH 2
Si on replace la pression d’H2 par 1atm
16
E  0.00  0.059 pH a
L’eau étant que réducteur (O2/H2O)
Dans un milieu acide

4 H 3O   O 2  4e  6H 2O E 0  1.23v
0.059 4
E  E0  log a  PO2
4 H 3 O
Pour une pression d’O2 égale à 1 atm
E  1.23  0.059 pH b
Dans un milieu basique

2H 2O  O2  4e  4OH - E0  v
0.059 PO2
E  E0  log
4 a 4
OH
Pour une pression d’O2 égale à 1 atmo
E  1.23  0.059 pH b
Les deux droites a et b délimitent le domaine de stabilité d’eau. Au dessous de la droite

il y a dégagement d’hydrogène et au dessus il y a dégagement d’oxygéne.
O2
H2O
0.40
0 7 pH
H2O
H2
0.83
17
Utilisation des diagrammes E-pH pour l’étude de la corrosion
 Le produit de corrosion est totalement soluble dans le milieu corrosif

Exemple corrosion de fer dans un milieu acide

Fe  2 H   H 2  Fe  2
La réaction partielle cathodique

2 H   2e  H 2
E  E0  0.059 pH  0.00  0.059 pH
La réaction partielle anodique

Fe  Fe  2  2e
0.059
E  E0  log a  2  - 0.44  0.0295 log a  2
2 Fe Fe
7.4
0.00 pH
-0.059 Fe+2
0.44 Fe
H+
H2
14
Figure II-2 potentiel du système Fe(II)/Fe(0) et H+/H2 en fonction du pH
Généralement lorsque le pH de la solution varie les caractéristiques chimiques varient

aussi, et cela favorise la formation des hydroxydes et oxydes de métal, et lorsque le
produit de solubilité atteint, il provoque la précipitation de ces oxydes qui ralentirent ou
accélèrent la dissolition du métal.
 Le produit de corrosion est n’a pas soluble dans le milieu corrosif
Exemple : Digramme de Pourbaix du fer
1er cas
On considère le cas du fer, on suppose qu’il y a une seule forme ionique c’est lion
Fe+2 à la concentration 10-4 mol/L, et on suppose aussi que cet ion Fe+2 peut former un
18
corps solide en solution de formule Fe(OH)2 de constante de solubilité Ks = 10-15.1, le

du couple Fe+2/ Fe est égale à -044 V.
Les équilibres envisagés sont :
1- Equilibre entre la forme ionique Fe+2 et le fer métallique et Fe.
2- Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH)2
Fe2+ Fe(OH)2
Fe(II) pH
Fe(0) Fe Fe pH
8.4
On fait le bilan réactionnel suivant

Le couple considéré est le couple Fe(II)/Fe(0)
 pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32 (1)
 pH > 8.4
Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH)2
2 2 2
0.059
2
Ou encore
0.059
est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 4 à pH = 8.4 ce
qui donne 0.17 , on obtient :
0.17 0.059 (2)
19
O2
H2O
8.4 pH
+2
Fe
0.32
5.4
H2O Fe(OH)2
Fe
H2
0.66
2ème cas
On considère qu’il y a deux formes ionique du fer Fe+2 et Fe+3 à la concentration 10-4
mol/L, et on suppose que seul l’ion Fe+2 forme un corps solide en solution de formule
Fe(OH)2 de constante de solubilité Ks1=10-15.1, le du couple Fe2+/Fe est égale à -
0.44 V et du couple Fe+3/ Fe+2 est égale à 0.77 V.
1- Equilibre entre les deux formes ioniques du fer Fe+2 et Fe+3.
2- Equilibre entre l’ion Fe+3 et l’hydroxyde Fe(OH)2
3- Equilibre entre la forme ionique Fe+2 et le fer métallique et Fe.
4- Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH)2
Fe3+ Fe3+
Fe(III) pH
Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2

pH
Fe Fe
Fe(0) pH
8.4
On fait le bilan réactionnel suivant

Les couple considérés sont le couple Fe(III)/Fe(II) et le couple Fe(II)/Fe(0)
1- Couple Fe(III)/Fe(II)
 pH < 8.4
20
0.059
0.77 (1)
 pH > 8.4
2 2 2
0.059
2
Ou encore
0.059
 est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 1 à pH
= 8.4 ce qui donne 1.26 , on obtient :
1.26 0.059 (2)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
 pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32 (3)
 pH > 8.4
L’équilibre entre le fer métallique et son oxyde
2 2 2
0.059
2
Ou encore
0.059
0.56 0.059 (4)
21
O2
H2O
Fe+3
0.77
7.8
Fe+3
Fe+2
0.43
8.4
0 pH
Fe(OH)2
0.32
H2O
Fe
H2
0.66
3ème cas
On considère qu’il y a cinq formes du fer (Fe , Fe+2 , Fe+3 , Fe(OH)2 et Fe(OH)3 et
on suppose que l’activité de toutes espèces en solution égale à 10-4 mol/l, et on
considère qu’il y a uniquement trois corps solides en solution (Fe , Fe(OH)2 et
Fe(OH)3). Ks1=10-15.1 et Ks2 = 10-38
1- Equilibre entre les deux formes du fer Fe+2 et Fe+3.
2- Equilibre entre l’ion Fe+2 et l’hydroxyde Fe(OH)3
3- Equilibre entre deux hydroxydes Fe(OH)3 et Fe(OH)2
4- Equilibre entre l’ion Fe+2 et le fer métallique
5- Equilibre entre l’hydroxydes Fe(OH)2 et le fer métallique
Le diagramme de répartition des différentes espèces du fer en fonction de pH de la
solution
Ce diagramme aide de préciser les équilibres en solution, il est construit comme suit
Fe(III) Fe3+ Fe(OH)3

pH
Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2

Fe(II) pH
Fe Fe Fe
Fe(0) pH
2.6 8.4
22
Les équilibres correspondants aux diverses espèces du fer en solution

1- Couple Fe(III)/Fe(II)
 pH < 2.6
Oxydation du fer(II)
0.059
0.77 (1)
 2.6 < pH < 8.4
L’équilibre entre l’ion ferreux et un oxyde
3 3
0.059
0.236 0.177

1.23 0.177 (2)
 pH > 8.4
L’équilibre entre deux oxydes du fer de degrés d’oxydation différents
0.059
Ou encore
0.059
0.24 0.059 (3)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
 pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
23
0.059
2
0.32 (4)
 pH > 8.4
L’équilibre entre le fer métallique et son oxyde
2 2 2
0.059
2
Ou encore
0.059
0.56 0.059 (5)
Fe+3
b
0.77
passivation
Fe+2
corrosion Fe(OH)3
a
-0.32
Fe(OH)2
Immunité
Fe
pH
2.6 8.4
Digramme E-pH du fer (T = 25°C).
24
Le digramme E-pH du système fer-eau montre que le fer en milieu acide ou neutre se
corrode par action des protons pour former les ions ferriques avec dégagement
d’hydrogène (milieu acide jusqu’au pH = 6.95) ou par action d’eau (milieu neutre)
suivant les réactions suivantes :

Fe  2H   Fe  2  H2

Fe  2H 2 O  Fe  2  H 2  2OH -
Ces deux équilibres sont déplacés vers la droite c’est à dire vers la formation des ions
ferriques.
En milieu alcalin, par contre, le fer résiste à la corrosion, parce que les hydroxydes
Fe(OH)2 et Fe(OH)3 formés ne se dissolvent pas facilement dans ce milieu.
25
Chapitre III Cinétique de la corrosion
Chapitre III : Cinétique de la corrosion

Le but de la cinétique électrochimique est l’étude de la vitesse de la réaction électrochimique, donc de la
densité de courant en fonction du potentiel de l’électrode.
Les lois de la thermodynamique permettent, pour une réaction de corrosion, de

calculer dans les conditions d’équilibre le potentiel minimal à appliquer à une électrode.
La corrosion si elle est thermodynamiquement possible est conditionnée par une
cinétique favorable. Cette cinétique est appréhendée grâce aux courbes intensité-
potentiel.
Pour comprendre ces courbes et le caractère cinétique des réactions de corrosion on va
envisager l’exemple suivant.
Dans l'industrie les pièces métalliques sont très souvent constituées de métaux différents
liés entre eux, si ces métaux se mettent en contact avec de l'eau ou n’importe quelle
solution corrosive ils se forment une pile.
On considère deux électrodes court-circuitées, l'une de fer et l'autre de cuivre, qui
plongent dans une solution aqueuse préalablement désaérée de NaCl à 1 mol/L environ
(milieu simulant l'eau de mer). On ajoute quelques gouttes d'orthophénantroline.
e
+ -
H2
Fe+2
Fe Cu
Na+ Cl-
Figure III-1Cellule électrochimique en cour-circuit
S’il y avait un court-circuit entre anode et cathode, le fer dans ce cas se dessous d’une
façon plus rapide et simultanément l’évolution d’hydrogène sur l’électrode de cuivre
s’accélère. Les électrons libérés par la réaction de la dissolution du fer sont transférer à
travers le fil qui lie les deux électrodes au cuivre pour se consommer par la réaction de
réduction de l’eau figure III-1.
26
Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution traduisant la

présence d'ions Fe2+ qui donne avec l'orthophénantroline un complexe rose.
A l'anode, il y a eu oxydation (corrosion) du fer selon la réaction suivante :
2
A la cathode de cuivre, il y a eu réduction de l’eau selon l’équilibre suivant:
2 2 2
D'autre part, grâce à la phénolphtaléine, on peut montrer que la solution devient basique
au voisinage du cuivre. Le bilan est donc :
2 2
Des deux métaux en contact, et s’ils constituent une pile de corrosion c'est le plus
électropositif, donc le plus réducteur, qui se corrode (celui qui a le plus petit E°). Ces
observations misent en évidence une méthode pour protéger un métal de la corrosion :
le relier à un autre métal plus électropositif que lui.
Les même phénomènes sont observés si le fer est immergé dans une solution acide
contenant des ions du fer figure III-2.
Fe2+
e e
H2
Figure III-2 dissolution du fer dans un milieu acide

Dans les deux cas précédents la réaction globale qui produit est la même, c’est la
réaction de dissolution du fer et l’évolution d’hydrogène.

Fe  2H   Fe2  H 2
Mais elle se déroule sur des électrodes sépares dan le premier cas et sur la même surface
dans le dixième cas. Le changement d’énergie libre dans les deux cas est le même, car
le platine ne s’implique pas à la réaction globale.
27
Digramme d’Evans
Un métal M est corrodé si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet des valeurs
de E communes avec une courbe de réduction sur un autre métal, soit existence d'un
potentiel mixte. On utilise alors la représentation des courbes i = f(E) en prenant les
coordonnées semi-logarithmiques log │i│et E liées à la loi de Tafel. On obtient alors le
diagramme d'Evans :
E
Ec
H
H O
Em
Fe
Fe
Ea
logi
Logicor
Expérimentalement on peut mesurer, en circuit ouvert, le potentiel de l’anode Ea et celle

de la cathode Ec par comparaison à une électrode de référence.
Si on relie les deux électrodes par une résistance variable, en peut mesurer pour chaque
valeur de R un courant i.
Em
V Ea
Ec
V
V
cathode anode
Figure III-3- schéma d’une cellule électrochimique
On suppose que pour un courant d’intensité i1 imposé dans la cellule, le potentiel de

l’anode est Ea1 et celui de la cathode est et Ec1. La différence Ec1 –Ec = ηc est appelée
28
surtension cathodique (négative), et la différence Ea1 –Ea = ηa est appelée surtension

anodique (positive).
E
Ec
ηc
H
Ec1
H O
Em
Fe
Ea1
Fe
ηa
Ea
Logi
Logicor ic
Figure III-4 digramme d’Evans d’une cellule électrochimique
En faisant varier i, on remarque que pour certaine valeur de l’intensité icor, l’anode et la
cathode prennent une même valeur du potentiel Em.
Em est dit potentiel moyen du couple et icor l’intensité maximale que pourra débiter la
cellule dans le milieu considéré ; icor est donc le courant de corrosion du couple.
Les deux courbes qui apparaissent sur le digramme d’Evans sont relatives, l’une à la
réaction anodique, l’autre à la réaction cathodique.
On voit que la pente moyenne de ces courbes permet de déceler, en cas de modification
de la cinétique de l’une ou l’autre des réactions partielles, ce qui exerce une influence
prépondérante sur la vitesse de corrosion.
Détermination d’intensité du courant de corrosion

La détermination de l’intensité du courant de corrosion peut se faire au laboratoire
lorsqu’on présence de corrosion uniforme, par le tracé des courbes intensité du courant
potentiel, également appelées courbes de polarisation.
On considère un microcouple de corrosion, formé d’une micro-anode et d’une micro-
cathode, à l’aide du digramme d’Evans on peut représenter le fonctionnement de ce
microcouple comme le montre la figure III-5.
29
c
P
Em
P`
P``
Logi
Logi LogI
LogI0
LogI + Logi
Figure III-5- représentation du potentiel en fonction de l’intensité du courant
Le point représentatif du fonctionnement de cette micro-cellule est le point P. s’il n’y

avait pas court-circuit entre micro-anode et micro-cathode, les points figuratifs de ces
demi-piles seraient en C (micro-cathode) et en A (micro-anode).
Les courbes CP et CP, inaccessible à l ‘expérience, sont caractéristiques respectivement
des réductions et des oxydations sur le microcouple.
En reliant ce microcouple à une autre électrode dont le potentiel A`, imposé
artificiellement, est inférieur à A. une nouvelle pile est constituée, dont l’une des
électrodes a pour potentiel A` et l’autre Em (avant couplage). On peut tracer l’allure du
digramme d’Evans du nouveau couple.
La courbe cathodique est EmP` et la courbe anodique A`P`.
En court-circuit, le potentiel moyen du couple est . Ce potentiel E`m imposé à la
micro-anode du couple initial une intensité i < I0 et à la micro-cathode i + I >I0.
On voit donc que si l’on diminue les valeurs de A vers les valeurs inférieures, on peut
arriver à diminuer progressivement le court i et à augmenter le courant I. Le lieu
géométrique des points P n’est autre que le prolongement de la courbe cathodique du
30
microcouple initial. Inversement, en reliant le microcouple à une électrode de potentiel

plus élevé, on pourrait définir une courbe anodique prolongeant la courbe AP.
On dira que l’on polarise cathodiquement le microcouple lorsque le potentiel imposé
varie de Em vers et que l’on polarise anodiquement dans le sens inverse. On peut
régler le courant I de manière à obtenir . alors I = AP`` et i = 0. Dans ce cas
là, le microcouple initial est ramené à l’état de micro-cathode.
Moteur de la réaction de corrosion (Surtension électrochimique)

La polarisation d’une électrode est définie indépendamment du nombre et de la
nature des réactions qui se déroulent à l’interface électrode-solution. La surtension
d’électrode à l’inverse ne peut être définie que pour une réaction électrochimique
donnée.
Lorsqu’une réaction se déroule seule à la surface d’une électrode, la surtension
d’électrode relative à cette réaction est la différence entre la tension de l’électrode
parcourue par le courant et le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu
dans la réaction.
Cette différence se décompose en une contribution purement électrochimique ou

surtension interfaciale, notée , qui est le moteur de la réaction de corrosion et le terme
de chute ohmique RI située entre l’interface électrode-solution et le plan équipotentiel
de la solution où est placée l’extrémité de l’électrode de référence :
E − Eth =  + RI
Remarque : La tension d’une électrode à l’état d’équilibre est égale au potentiel
thermodynamique du couple redox O/R mis en jeu dans l’équilibre. Lorsqu’une telle
électrode est parcourue par un courant, la surtension interfaciale  relative à la réaction
O + ne R est donc égale à la polarisation interfaciale π. Dans les autres cas, les valeurs
de polarisation et de surtension peuvent être différentes.
31
La théorie du complexe activé

Dans n’importe quel type de réaction chimique ou électrochimique le système
constitué des réactants et produits de réaction (molécules, ions, atomes, etc) évolue de
l’état initial vers l'état final par un changement de configuration qui peut être, par
exemple, une modification des nuages électroniques.
On considère une réaction simple entre un atome A et une molécule B:
a
Si la réaction se produit, dans l’état final le système va avoir une autre configuration,
celle constituée par la molécule C. Dans les états intermédiaires le système adopte des
configurations qui ressemblent plus ou moins aux configurations initiales et finale en
fonction des distances interatomiques:
b
Il existe une configuration critique pour laquelle les liaisons entre les deux atomes AB*
sont faibles et l’énergie du système est maximale. L'état du système correspondant à cet
état porte le nom de complexe activé.
A chaque configuration du système correspond une énergie potentielle calculée sur la
base des interactions diatomiques. La somme de ces interactions pour chaque distance
interatomique conduit a une représentation tridimensionnelle sous la forme d’une
surface d’énergie. La projection de cette surface sur le plan des distances, ressemble à
une carte topographique avec des courbes de niveau.
ΔG
ΔG°*
A
32
Equation de Butler-Volmer
On considère la situation à l’interface métal-solution au moment de l’immersion de
l’électrode dans l’électrolyte. Au moment initial (t=0) la séparation des charges ne s’est
pas encore produite et il n’existe pas de champ électrique à l’interface. On considère
maintenant le transfert de charge réalisé par une réaction redox simple où un ion
accepteur A reçoit de l’électrode un électron e- et se transforme en une nouvelle espèce
B:
c
La réaction est, par exemple, la réduction des ions Fe2+ sur une électrode de fer.
La question est de savoir si le transfert de charge dans l’équation c peut se produire
naturellement sans aucune aide extérieure? La réponse est donnée par la
thermodynamique: on se pose la question de savoir si le système métal-solution se
trouve dans un état d’énergie minimale, c’est-à-dire est-il à l’équilibre ou pas? Le critère
de l’état d’équilibre est l’égalité des potentiels électrochimiques de l’espèce
électroactive A des deux côtés de l'interface. Comme le champ électrique initial est nul
le critère se réduit à l’analyse de l'égalité des potentiels chimiques:
?
μ é μ d
On retrouve la situation de la diffusion où le gradient du potentiel chimique agit comme
une force d’uniformisation. Donc, si au moment t = 0 le potentiel chimique de l’espèce
A dans la phase métal diffère du potentiel chimique de la même espèce dans la solution
le système n’est pas à l’équilibre et la réaction de transfert de charge c peut se produire.
L’analyse du transfert de charge peut se faire en faisant appel à la théorie du complexe
activé.
Cas d’une réaction électrochimique qui met en jeu seul le transfert de charges
Dans le cas des réactions électrochimiques, qui mettent en jeu un transfert de
charges, l’équation de Butler-Volmer permet d’établir une relation entre le potentiel et
la densité du courant.
Cas d’électrode simple
Va
Vc
Comme la réaction peut se dérouler dans les deux sens, la vitesse globale correspond à
la différence entre la vitesse de l’oxydation de l’espèce R (réaction anodique) et la
réduction de l’espèce O (réaction cathodique)
33
Les vitesses de réaction sont proportionnelles aux concentrations des espèces R et O et

dépendent des enthalpies libres d’activation en suivant la loi d’Arrhenius
exp exp
et sont les variations des enthalpies libre d’activation électrochimiques des

réactions anodique et cathodique.
Enthalpies libre d’activation peut être compris selon la théorie de collisions, pour que
deux molécules A et B puissent réagir, il nécessite l’existence d’un choc entre eux.
Lors du choc une partie de leur énergie cinétique est transformée en énergie potentielle,
le complexe activé est d’énergie potentielle supérieure aux énergies potentielles totales
des deux molécules A et B. Ce complexe activé cède une partie de son énergie
potentielle sous forme d’énergie cinétique lorsqu’il se décompose en C et D.
ΔG
R O + ne
Cordonnée réactionnelle
Quand une quantité d’électricité Q = nF passe entre deux points, entre lesquels la
différence de potentiel est E, l’énergie mise en jeu est nFΔE. Une fraction de cette
énergie va servir à diminuer ou augmenter l’enthalpie libre d’activation. Dans le cas
d’une oxydation l’enthalpie libre d’activation va être diminuée d’une fraction d’énergie
nFΔE et l’enthalpie électrochimique devient :
é
Dans le cas de la réduction, l’enthalpie libre d’activation va être augmentée d’une
fraction d’energie (1-)nFE et l’enthalpie électrochimique devient :
é 1
34
Coefficient de transfert
On a considéré jusqu’ici l’absence de champ électrique à l’interface métal-solution.
Mais, lorsque la réaction électrochimique se produit, l’électrode perd un électron et
donc reste chargée avec une charge positive élémentaire et la solution devient chargée
négativement par l’acceptation de l’électron. L’interface est devenue polarisée et le
champ électrique n’est plus nul. Le champ électrique influence, alors, le déplacement
des porteurs de charge. On s'attend à ce que l’ion soit aidé ou empêché de dépasser la
barrière de potentiel en fonction du sens du champ électrique et du signe de la charge de
l’ion: positif ou négatif. Dans l’énergie consommée par l’ion pour dépasser la barrière il
faut inclure le travail électrique. On va faire un raisonnement simple et approximatif
pour le calcul du travail électrique d’activation. Il est donné par le produit de la charge
électrique totale (F pour un gramme-ion) et de la différence de potentiel des lieux entre
lesquels l’ion s'est déplacé pour arriver au sommet de la barrière. Soit E la différence de
potentiel à travers l’interface. Seulement une fraction de celle-ci est importante, sur la
distance parcourue par l’ion jusqu’au sommet. Cette fraction est dénommée facteur de
transfert ou facteur de symétrie et on va le noter .
On remplace et dans les relations des vitesses on obtient:
é
exp
RT
1 é
exp
RT
Ce qui donne en termes de densité de courant
é
exp
RT
1 é
exp
RT
Le potentiel de l’électrode E est mesuré par rapport à une électrode de référence dont le
potentiel Eref est constant.
En regroupant les termes qui ne dépendent pas de potentiel E dans les constantes
suivantes :
é é
é 1 é
35
D’où la vitesse de réaction globale V :

1
exp exp
RT RT
1
exp exp
RT RT
Cette relation correspond à l’équation de Butler-Volmer pour les réactions d’électrodes

simple.
Lorsque la réaction est à l’équilibre, la vitesse globale est nulle.
0 ou encore 0 d’où
i0 est la densité de courant d’échange de la réaction d’électrode à l’équilibre. Le
potentiel E est alors égal au potentiel d’équilibre Eéq.
Sous condition d’équilibre, la concentration des espèces impliquées dans la réaction de
transfert de charge est la même à la surface de l’électrode qu’à l’intérieur de la solution :
é 1 é
exp exp
RT RT
Les densités de courants anodique et cathodique, hors conditions d’équilibre se
présentent sous la forme suivante :
exp
RT
1
exp
RT
Les densités de courant partiel anodique et cathodique peuvent être écrites en fonction
de courant d’échange à l’équilibre i0 :
exp
RT
é
exp
RT
Si les courants sont petits ou si l'agitation de la solution est forte de manière à ce que les
concentrations à l’interface ne diffèrent pas des concentrations au sein de la solution,
l’équation il devient :
é
RT
De même on trouve pour la réaction cathodique

1 é
RT
36
D’où on obtient l’équation de Butler-Volmer en fonction de i0 :

é 1 é
RT RT
En termes de surtension (l’écart de potentiel par rapport à la valeur de l’équilibre):
é
L’équation de Butler-Volmer devient :
1
RT RT
On peut la simplifier en introduisant
RT RT
βa βc
1
βa βc
Représentation graphique
Système rapide
La courbe I=f( ) n’est qu’une droite en passant du domaine cathodique au domaine
anodique; il s’agit là d’un système qui va évoluer rapidement, où une faible variation de
la surtension conduit à une valeur élevée de courant.
Il est tel que les courbes intensité-potentiel anodique Ia(E) et intensité-potentiel
cathodique Ic(E) existent simultanément dans le même domaine de potentiel.
Il existe donc une valeur E0 du potentiel telle que :
0
Au potentiel E0, l'intensité du courant anodique (en valeur absolue) est juste égale à
celle du courant cathodique (en valeur absolue), si bien que les vitesses de réaction
cathodique et anodique sont égales. Donc on ne modifie pas la composition de la
solution ; on est donc à l'équilibre et :
é
é
De plus
é é
37
.
Courbe de polarisation pour un système lent
Système lent
La courbe I=f( ) subit une inflexion au passage de Eéq ; dans ce cas, le système est
dit lent : une forte variation de la surtension ne conduit qu’à des courants faibles. Le
potentiel d’équilibre existe mais il n’est atteint qu’au bout d’un temps très long.
Il est tel que les courbes Ia(E) et Ic(E) sont situés dans des domaines différents de
potentiel
Courbe de polarisation pour un système lent
On ne peut avoir un courant important que si E>>Eeq ou si E<< Eeq, ce qui conduit à
la notion de surtension, rappelons que la surtension est é :

Généralisation
En reprenant la notion de réactions partielles anodique et cathodique pour une
réaction de corrosion, on peut envisager les courbes élémentaires de polarisation
associées à:
38
2
L’exemple suivant montre que le potentiel de corrosion correspond à l’égalité des
vitesses algébriques de deux réactions anodique et cathodique, c’est-à-dire à un courant
nul.
Si on suppose maintenant une valeur élevée de la densité de courant due à une

augmentation de la surtension on a évidemment: un nombre plus grand d’électrons
transférés à travers l’interface électrochimique et implicitement un nombre plus grand
d'espèces R et O participants à la réaction de transfert de charge. Un courant positif
correspond à une oxydation, l’espèce O est produite et l’espèce R est consommée. Il en
découle une diminution de la concentration de R et une augmentation de la
concentration de O à la surface de l’électrode par rapport aux concentrations au sein de
la solution. Il va donc apparaître un gradient de concentration qui donne un flux de
diffusion vers l’interface pour R et de l’interface vers la solution pour O. Le processus
reste stationnaire si la vitesse avec laquelle l’espèce R est consommée est égale à la
vitesse de transport. Pour une certaine valeur limite du courant, la concentration de
l’espèce R à l’interface devient nulle. Dans cette situation le transfert de charge est
limité par le transport par diffusion et une augmentation continue de la surtension ne va
pas conduire à une augmentation du courant.
39
ia
Diffusion
Transfert de charges
Ic
Diffusion
Approximation de Tafel
Pour une surtension η suffisamment élevée, l'une ou l'autre des réactions anodique et
cathodique de la relation de Butler-Volmer devient rapidement négligeable. Ceci est
illustré à la Figure suivante, où l'on a représenté l'évolution des densités de courant i, ia
et ic en fonction du potentiel E.
Évolution des densités de courant en fonction du potentiel (échelle linéaire)
Dans le cas d'une surtension ηa anodique, on aura donc :
βa
Et pour une surtension ηc cathodique :
βc
βa et βc sont les coefficients de Tafel anodique et cathodique
40
On a dans ce cas :
i i
βalog et βclog
i i
Soit encore pour la branche anodique:
i Logi
2.3βa
Et pour la branche cathodique :
i Logi
2.3βc
Les relations Logia et Logic sont appelées les droites de Tafel anodique et cathodique
qui décrivent les limites anodique et cathodique de l'équation générale de Butler-
Volmer. La représentation log i en fonction de est couramment utilisée pour la
détermination des paramètres cinétiques i0, βa et βc. L'intersection des droites de Tafel
qui correspond à |ia| = |ic| = |i0| et à des surtensions ηa et ηc nulles (E = Erev) permet en
effet, sur une représentation de ce type, une détermination graphique de la valeur de la
densité de courant d'échange à l'équilibre. Le type de diagramme ainsi obtenu est
schématisé à la Figure ci-dessus. Les domaines de potentiels pour lesquels la courbe
rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et cathodique.
Transport d’espèces en solution

D’une manière générale, on peut décomposer une réaction de corrosion en plusieurs
étapes. Ces étapes sont rassemblées schématiquement sur la figure suivante :
41
Ox
Transfert de masse
é é Réd
Espace proche Sein de la solution
Electrode de la surface Solution
Transfert de masse
C’est le transfert de matière du sein de la solution à la surface de l’électrode et vice-
versa. Ce mode de transport peut être classé en trois processus différents :
Transport par migration
C'est le déplacement des ions sous l'effet du champ électrique appliqué à deux
électrodes plongeant dans la solution. Ou encore c’est le déplacement des ions crée par
le gradient de potentiel électrique.
Transport par diffusion (diffusion chimique)
C’est le déplacement de matière (espèces chargées ou non chargées) sous l'effet d’un
gradient de potentiel chimique, c’est-à-dire des milieux les plus concentrés vers les
milieux les moins concentrés. Les espèces se déplacent en sens inverse du gradient de
potentiel chimique.
Transport par convection
C’est le déplacement de matière sous l'effet d’un gradient de température ou de
pression ou d’agitation mécanique.
C’est le transfert des électrons à l’interface de l’électrode et plus précisément dans la
double couche.
La vitesse d’une réaction électrochimique dépend donc de la vitesse des étapes
réactionnelles. L’étape la plus lente et c’est elle qui impose la vitesse globale de la
réaction est appelée étape déterminante.
Cinétique de diffusion
Lorsqu’une réaction se déroule à l’interface d’une électrode, la transformation des
réactifs et l’apparition simultanée de produits à surface de l’électrode créent
42
naturellement un gradient de concentration dans une zone pas trop éloignée de la

surface de l’électrode.
Régime pur de diffusion
Lorsque le transfert de charge à l’électrode est ultra rapide et que le transport de
matière est uniquement régi par diffusion, on a affaire à un régime pur de diffusion.
Régime mixte de diffusion-transfert
Lorsque la vitesse de transfert de charges à l’interface est de l’ordre de grandeur de
la vitesse d’apport de réactifs à l’électrode, on a affaire à un régime mixte de diffusion-
transfert.
D’une façon générale, pour les faibles surtensions, le transfert des électrons à l’interface
règle la vitesse globale de la réaction. Puis, pour les surtensions plus grandes, la vitesse
de transfert des électrons augmente et le phénomène de diffusion devient prépondérant
pour régler la vitesse de la réaction.
Couche de diffusion
La figure suivante représente la variation de concentration d’une espèce électroactive
en fonction de sa distance à la surface de l’électrode.
La couche dite ‘’de diffusion’’ est la portion de l’électrolyte compris entre la surface de
l’électrode et la distance .
Densité de courant de diffusion
L’expression de la densité de courant de diffusion se déduit de l’expression de la
première loi de Fick.
avec : n le nombre des électrons mis en jeux

F : le faraday
D : le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive considérée
le gradient de concentration
43
Les valeurs des coefficients de diffusion sont de l’ordre 105 cm2.s-1

Pour une réaction d’oxydation de type
é
La densité de courant de diffusion de l’espèce réductrice Réd est positive et s’écrit
d’après la relation 1 :
é
CRé CRé
é
δRé
avec: CRé : concentration en espèce Réd au sein de la solution
é
CRé : concentration en espèce Réd à l’interface de l’électrode
δRé : épaisseur de la couche de diffusion pour l’espèce Réd
é : coefficient de diffusion de l’espèce Réd

Dans le cas d’une réaction de réduction d’une espèce Ox
é
La densité de courant de diffusion est négative et s’écrit d’après la relation 1 :
CO COé
é
δO
avec: CO : concentration en espèce Ox au sein de la solution
COé : concentration en espèce Ox à l’interface de l’électrode
δO : épaisseur de la couche de diffusion pour l’espèce Ox
: coefficient de diffusion de l’espèce Ox
Densité de courant limite de diffusion

Lorsque le transfert de d’électrons à l’interface n’influe plus, du fait de sa rapidité,
sur la vitesse globale de la réaction d’électrode, celle-ci atteint une valeur limite. En
effet, si le réactif i est transformé instantanément à la surface de l’électrode, la vitesse
d’apport des espèces de la solution vers l’électrode ne comble pas la disparation du
réactif i et sa concentration à l’interface C é tend à s’annuler.
De même, si la vitesse de transport d’un produit i de l’électrode vers la solution est
inferieure à la vitesse de formation du produit à l’interface, celui-ci sature l’interface et
sa concentration tend vers une concentration de saturation.
Les densités de courant et é deviennent dans ces conditions, des densités de
courant limites, d’expression :
Si é
é 0:
44
CRé
é δRé
Si é
0:
CO
é
δO
D’une manière plus générale, l’expression d’une densité de courant limite de diffusion
d’un ion i lorsque la concentration du réactif i s’annule à l’interface s’écrit
C
δ
Si le produit i sature l’interface, l’expression de densité de courant limite de diffusion
s’écrit
C C
δ
Ci Ci
C C
t
i (réactif) i (produit)
Cé = 0 x C x
0  0 
Variation de la concentration de l’ion i en fonction de x dans le cas de densités de

courant limites
Densité de courant limite et surtension
On prend pour exemple la réduction d’un ion métallique Mn+ en métal M :
On suppose que la solution en Mn+ contient un électrolyte-support de forte

concentration. Le courant limite de diffusion correspond à une concentration nulle en
Mn+ à l’électrode.
A l’équilibre, c’est-à-dire avant que la réaction de réduction ait lieu, le potentiel de
l’électrode est son potentiel thermodynamique donné par la relation de Nernst :
log
Lorsque un potentiel cathodique est appliqué, la concentration en Mn+ à l’électrode est

diminue et tend à s’annuler alors que concentration en Mn+ au sein de la solution reste
constante.
45
Le transfert de charges étant très rapide, l’électrode est considérée comme étant à
l’équilibre et comme il a été mentionné, la loi de Nernst reste applicable avec la
concentration en Mn+ à l’électrode é
log é
En introduisant la surtension , il vient :

é
log
Or, la densité de courant de diffusion s’écrit

é
δ
et la densité de courant de diffusion limite s’écrit
δ
d’où
é
1
et l’expression de la surtension devient :

I
1 ou encore 1 exp
I
On peut ainsi tracer les variations du rapport en fonction de la surtension .

0
Variation de en fonction de 
En pratique, lorsque la surtension augmente, d’autres réactions de réduction ont lieu,

notamment celle de solvant.
46
Il y a deux types des tests de corrosion, test de laboratoire et tests sur site, les tests
sur site sont généralement très longs (quelques années), par contre les tests de
laboratoire sont des tests très rapide (quelques heures). Le but des tests de corrosion au
laboratoire est pour la sélection des matériaux pour un environnement spécifique ou
pour une application définie (test des inhibiteurs).
Echantillonnage
La taille et la forme d’échantillons destinés pour les tests de corrosion sont
normalisés, variés et dépend des tests mêmes. Les formes utilisées sont carrées,
rectangulaires, cylindriques et disque.
Les dimensions des coupons utilisés pour les tests de corrosion dans le laboratoire sont
à l’ordre de 50- 40 mm de longueur, 25 - 20 de largeur et 6 - 2 mm d’épaisseur.
Préparation de surface
La surface d’un échantillon métallique peut être produire par un polissage par papier
abrasif ou par une polisseuse, si la surface reste rugueuse, un traitement mécanique, à
froid, est dès fois nécessaire.
Le polissage des échantillons à comme but d’éliminer les produits précipités sur la
surface d’échantillon,. Après polissage l’échantillon doit présenter l’aspect d’un miroir.
Dégraissage
On plonge l’échantillon à dégraisser dans un bêcher rempli d’une solution de
dégraissage. La solution de dégraissage peut être un mélange des solutions basiques,
exemple : NaOH (0.05M) + Na2CO3 (0.2M) + Na3PO4 (0.06M), ou un mélange des
solvants organiques tel que les alcools ou l’acétone.
Nettoyage
On rince les échantillons avec de l’eau distillée à une température ambiante, et on les
sèche à l’air.
Relation de la vitesse de corrosion

Le taux de corrosion d’un métal en termes de perte de poids par unité de surface et
du temps peut être calculé à partir de la relation suivante :
47
m
Vc  IV-1
S .t
La masse m, qui exprime la perte de masse d’un échantillon métallique de surface S

durant une période t peut être déterminée par les méthodes d’immersion ou par les
méthodes électrochimiques.
Durée d’essai
La vitesse de corrosion d’un métal dans un milieu corrosif donné, peut augmenter,
diminuer ou rester constante. Mais généralement la première attaque est très grande et
elle diminue avec le temps. Le choix de la durée d’essai pour un test de corrosion est
très important parce qu’il peu influer directement sur l’interprétation des résultats
obtenus.
La durée d’essai minimale pour un test de corrosion dépend sur la vitesse de corrosion,
pour une vitesse de corrosion très petite, la durée d’essai doit être très longue. La
relation IV-2 donne la relation entre la vitesse de corrosion est la durée d’essai
2000
IV 2
Vc : vitesse de corrosion en mm par an

t : durée d’essai en heures
Au cours des tests de la corrosion, la corrosivité du milieu et/ou la corrodabilité

d’échantillon peuvent se changer cela influe sur la vitesse de corrosion. Si la corrosivité
du milieu augmente, par formation d’un agent oxydant par exemple, la vitesse de
corrosion aussi augmente. Et si la corrodabilité d’échantillon diminue, par formation
d’un produit de corrosion qui se dépose sur sa surface, la vitesse de corrosion dans ce
cas se diminue.
L’influence du temps sur la corrosivité du milieu et sur la corrodabilité d’échantillon a
été étudié par Wachter et Treseder qui ont proposé une procédure pour l’évaluation des
paramètres précédents appelé planned-interval tests.
Soit : Vc1 la vitesse instantanée de corrosion à t = 1 (1-0) d’un échantillon métallique A

dans un milieu corrosif donné. Et Vct1 à (t+1 –t) , Vc2 la vitesse calculée par
soustraction (At+1 – At)
48
test
Vc2
Vct+1
Vct
Vc1 Vct1
temps
0 1 t t+1
La comparaison de Vc1 et Vct1 donne des informations sur le changement de corrosivité

du milieu qui apparaît pendant le test.
La comparaison de Vc2 et Vct1 donne des informations sur le changement de
corrodabilité d’échantillon qui apparaît pendant le test.
Les deux comparaisons peuvent être considérer comme critères pour le changement de
corrosivité du milieu ou la corrodabilité d’échantillon.
Le tableau IV-1 résume les relations entre les critères et les phénomènes qui peuvent
apparaître pendant un test de corrosion.
Corrosivité du milieu critère Corrodabilité de l’échantillon critère

inchangée Vc1 = Vct1 inchangée Vc2 = Vct1
diminuer Vct1 < Vc1 diminuer Vc2 < Vct1
augmenter Vct1 > Vc1 augmenter Vc2 > Vct1
Tableau IV-1 Relations entre critères et corrosivité du milieu ou corrodabilité de

l’échantillon
Si on rassemble les relations de vitesse précédentes on peut avoir des critères pour
l’effet combiner de corrosivité du milieu et la corrodabilité d’échantillon, tableau IV-2.
49
Corrosivité du milieu Corrodabilité de l’échantillon critère

inchangé inchangé Vc1 = Vc2 = Vct1
inchangé diminuer Vc2 < Vc1 = Vct2
inchangé augmenter Vc1 = Vct1 <Vc2
diminuer inchangé Vc2 = Vct1 < Vc1
diminuer diminuer Vc2 < Vct1 <Vc1
diminuer augmenter Vc1 > Vct1 <Vc2
augmenter inchangé Vc1 < Vc2 = Vct1
augmenter diminuer Vc1 < Vct1 > Vc2
augmenter augmenter Vc1 < Vct1 < Vc2
Tableau IV-2 critères de l’effet combiné de corrosivité du milieu et la corrodabilité

d’échantillon
Nettoyage d’échantillons après immersion

C’est une étape très importante dans l’évaluation de la corrosion par la méthode de la
perte du poids. Le nettoyage se fait par une brousse en plastique sous un courant
contenu d’eau du robinet. Si la surface obtenue après nettoyage est propre on ne plus
besoins d’autres méthodes de nettoyage mécanique ou chimique.
Les essais par immersion

Ce type d’essai regroupe différentes méthodes utilisées pour mesurer la perte de
masse d’un métal corrodée, on cite à titre d’exemple : la méthode pondérale, analytique,
mesure de la résistance ohmique d’un échantillon mince, mesure du volume de gaz
consommé, ou produit.
Technique d’émersion
Le milieu corrosif doit avoir un accès très facile à l’échantillon
L’échantillon doit être suspendu pendant le test de corrosion.
L’échantillon ne doit pas être en contact avec un autre métal.
On peut utiliser des petits morceaux de verre comme support d’échantillons dans le
milieu corrosif pour assurer un contact permanent entre l’échantillon et le milieu
corrosif.
50
Méthode pondérale (méthode de la perte de poids)

Cette méthode est basée sur la mesure de la perte de poids d’un échantillon après un
temps d’exposition défini à un milieu corrosif. Elle ne donne pas de renseignements
quant au processus de corrosion mais elle permet de juger de l’importance de
phénomène.
Protocole opératoire des essais pondéraux

On prépare n récipients numérotés de 1 à n, on les remplit avec l’agent corrosif
étudié, on introduit dans chaque récipient un échantillon métallique, ces échantillons
doivent avoir la même surface et le même poids. Après un temps t1 d’immersion
l’échantillon immergé dans le récipient n°1 est retiré du contact de l’agent corrosif, lavé,
séché et pesé. La perte de poids de l’échantillon est calculée par apport à un échantillon
de référence de poids connu.
Pour que les résultats obtenus soient valables, il faut prendre les précautions suivantes :
 L’état de surface des éprouvettes devrait être exactement le même.
 Il faut prendre soin lors de la préparation de l’échantillon, d’éviter que celui-ci
ne soit soumis à des températures élevées afin d’éviter toute modification
possible de la structure cristalline.
 Si l’échantillon est fixé ou suspendu dans le liquide corrosif, il faut que la
fixation soit faite avec du verre ou une matière plastique de façon à éviter une
corrosion électrochimique indésirable.
 Les échantillons doivent subir les tests de corrosion dans des conditions
identiques.
Avant et après immersion dans le milieu corrosif, les échantillons doivent être polis,
dégraissés, et nettoyés.
Appréciation de la corrosion
Perte de poids g/m2.h Observation

< 0.1 Très bonne résistance à la corrosion
De 0.1 à 1 Bonne résistance à la corrosion
De 1 à 5 Résistance moyenne*
De 5 à 10 Mauvaise résistance**
> 10 Très forte corrosion***
*Le métal ne doit être utilisé que pour un emploi discontinu.
51
** Le métal ne doit être utilisé que pour des opérations isolées et peu
fréquentes.
*** Le métal ne doit être employé.
Avantages de la méthode pondérale

 Elle donne des informations sur le taux moyen de la perte de masse due à la
corrosion.
 Elle donne l’ampleur et la distribution de la corrosion localisée.
 Elle peut aussi fournir des informations sur la nature de corrosion à travers
l’analyse de ses produits de corrosion.
Inconvénients de la méthode pondérale
 Elle exige un temps considérablement long pour avoir une différence de
poids mesurable.
 Elle utilise un grand nombre des échantillons métallique destiné aux tests de
corrosion et une grande quantité du milieu corrosif.
 Elle ne peu pas être appliquée lorsque l’échantillon métallique est une pipe
dans une grande installation.
Méthode analytique
Cette méthode est basée sur la détermination de la concentration de métal dans le
milieu corrosif selon un processus analytique. Cette concentration est déterminée soit
par dosage volumétrique ou a l’aide d’un ionomètre.
Méthode de dosage volumétrique

La méthode de dosage volumétrique est basée sur la détermination de la masse de
métal dissoute dans le milieu corrosif par dosage avec une solution donnée.
Un métal M se corrode dans une solution corrosive suivant la réaction suivante :
+n
M M + ne E0
Si les ions M+n peuvent être s’oxyder encore à un état de valence supérieure selon la
réaction suivante :
M
+n + n'
M + n'e E'0
52
Le potentiel E du couple M+n`/M+n est donné par la relation suivante :
' 0.059 [ M  n' ]

E  E0  Log IV-3
n' n
[M ]
Dans ce cas on peut oxyder les ions M+n prélevé du milieu corrosif par une solution
contenant une espèce chimique de pouvoir oxydant plus grand que celle des ions M+n.
Si Oxy et Réd sont respectivement la forme oxydant et réduite de cette espèce
chimique on peut écrire la réaction suivante :
Réd Oxy + n"e E''

0
0.059 [Oxy]
E  E0' '  Log IV-4
n' ' [ Réd ]
Si le pH n’influe pas sur le potentiel d’équilibre du couple Oxy/Réd. Alors on

peut écrire la réaction entre les ions M+n et Oxy on se basant sur le schéma suivant :
E
+n +n '
(n'') M M + n 'e
Oxy Réd
n"e E0``
(-n') Réd Oxy +
+n n'
M M+
E0`
+n +n '
M + Oxy M + Réd
Procédure opératoire de la méthode de dosage volumétrique

Après polissage, dégraissage et nettoyage de l’échantillon métallique en suivant les
mêmes étapes décrites pour la méthode pondérale, on le plonge dans le milieu corrosif.
On prend des prélèvements séparés par un intervalle du temps bien déterminé. La masse
du métal contenue dans les échantillons prélevés est calculée par une méthode de
dosage volumétrique comme suit :
On titre un volume V de l’échantillon prélevé par une solution de dosage choisi. Soit Vd
le volume nécessaire de la solution de dosage pour le titrage des ions M+n contenues
dans le volume V, donc on peut écrire :
Nd.Vd = N.Vp IV-5

53
Nd : Normalité de la solution de dosage (eg/l)

N : Normalité des ions M+n dans le volume V (eg/l)
Vp : volume prélevé
N : Normalité de la solution de dosage
La détermination du point de fin de titrage nécessite que la forme Ox et la forme Réd

ont une couleur différente. Si non le point de fin de titrage doit être déterminé par un
indicateur coloré.
La normalité des ions M+n peut être écrite comme suit :
m.neq
N IV-6
MVT
m : masse de métal dissous dans le volume V. (g)
neq : nombre d’équivalent de métal
M : masse moléculaire de métal (g/mol)
VT : volume total du milieu corrosif après chaque prélèvement (l)
De IV-5 et IV-6 on tire :
N V MV
m d d T IV-7
Vp.neq
avec
VT = V0 - iVp IV-8
V0 : volume total du milieu corrosif au départ.

i : nombre des prélèvements
La relation finale de m est donc
NdVd M (V0  iVp )

m IV-9
Vp.neq
Nd M
on pose K on obtient:
V p .neq
54
m  KVd (V0  iV p ) IV-10
La vitesse de corrosion devienne
m KV (V iV )
Vc   d 0 p IV-11
S t S t
m : masse de métal dissoute pendant le temps t.

S : surface d’échantillon de métal.
t : temps d’immersion.
Si le pH influe sur le potentiel du couple Ox/réd, la réaction d’oxydo-réduction doit être
écrite comme suit :
é
' ' 0.059 [Oxy][ H 3O  ]b

E  E0  Log IV-12
n' ' [ Réd ]
La relation de E peut être écrite sous la forme
0 . 059 0 . 059 [ Oxy ]

E  E 0' '  Log [ H 3 O  ] b  Log IV-13
n' ' n' ' [ Réd ]
b 0 .059 [Oxy ]
E  E 0' '  0 .059 pH  Log IV-14
n' ' n' ' [ Réd ]
Pour avoir une relation identique à celle de Nernst on peut écrire
0 .059 [Oxy ]
E  E 0 app  Log IV-15
n' ' [ Réd ]
b
E 0 app  E 0' '  0 .059 pH IV-16
n' '
La relation IV-16 montre l’indépendance du potentiel sur le pH
55
E'0'
b

n``
+n ' '
M
E0'
+n '
M
14 pH
0 pH1 pH pH2
Oxy
Réd
Pour une valeur de pH = pH1 appartenant à l’intervalle [0, pH] le couple

Oxy/Réd a une potentiel E0app supérieure à celle du couple M+n’’/M+n’ , donc
pour ces valeurs des pH la forme oxydant (Oxy) du couple Oxy/Réd peut oxyder
la forme réduite (M+n’) du couple M+n’’/M+n’. Dans ce cas on peut utiliser une
solution de l’espèce Oxy pour titre les ions M+n’.
Pour une valeur de pH = pH2 compris entre pH et 14 le potentiel du couple
Oxy/Réd est inférieure à celui du couple M+n’’/M+n’, cela rend la réaction entre
Oxy et M+n’ impossible. Dans ce cas on ne peut pas utiliser une solution du Oxy
pour la détermination de la concentration des ions M+n’.
Exemple : Est-ce qu’on peut utiliser une solution de KMnO4 Pour déterminer la
concentration des ions Fe+2 dans un milieu corrosif composé d’un mélange acide
sulfurique-eau (5%).
 2
E0(Fe+3/Fe+2) = 0.77v ; E0( MnO4 / Mn )  1.55 v à pH = 0.
5 8 12
8
E 0 app  1.55  0.059 pH  1.55  0.0944 pH IV-17
5
56
1.55 -
MnO4
+2
Mn
+3
Fe
0.77 +2
Fe
0.2284
pH
8.26 14
Une solution d’acide sulfurique 5% a une valeur de pH < 7, a cette valeur de pH le

 2
potentiel du couple Fe+3/Fe+2 est toujours inférieure de celui du couple MnO4 / Mn .
On peut calculer la valeur de pH d’une solution d’acide sulfurique 5% par les relations
suivantes :
10 Pd 10.5.1.02
C   0.52 mol/l
M 98.08
pH = -Log 0.52 = 0.28
 2
La valeur de E0app pour le couple MnO4 / Mn à cette valeur de pH est égale à 1.28v.
Cette valeur de potentiel est beaucoup plus grand que 0.77v.
Dans le cas ou le milieu corrosif est composé de plusieurs ions par exemple une solution
de l’eau distillée et le chlorure de sodium. La composition d’un prélèvement de ce
milieu est
Na+ , Cl- , Fe+2
Le potentiel standard des ces espèces est dans l’ordre suivant :
E0
Cl2 -
Cl
1.35v
+3
Fe Fe+2
0.77v
+
Na Na
-2.71v
57
Ce prélèvement doit être titrer par un oxydant qui a une valeur de potentiel standard
compris entre 0.77 << E0 < 1.35 v. On peut utiliser par exemple une solution de
2 3
bichromate de potassium K2Cr2O7 de potentiel standard E 0 (Cr2 O7 / Cr )  1.30v
E0
-
Cl2 Cl
1.35v
-2 +3
Cr2O7 Cr
1.30v
+3
Fe Fe+2
0.77v
+
Na Na
-2.71v
Le potentiel d'une solution de bichromate de potassium varie avec le pH selon la

relation suivante :
6 14 2 7
E = 1.30 – 0.137pH IV-18
La courbe suivante représente la variation du potentiel de toutes les espèces chimiques

présent dans un prélèvement du milieu corrosif avec le pH.
E
Cl2
1.35
-2 -
1.30 CrO7 Cl
+3
Cr +3
Fe
+2
Fe
0.34
14
pH
3.86 7
0.618
A partir de cette courbe on peut écrire un nouvel ordre du potentiel pour chaque
intervalle de pH.
58
E0 E0
-
Cl2 Cl -
Cl
Cl2
-2 +3
Cr2O7 Cr Fe
+3 +2
Fe
+3 +2 -2
Fe Fe Cr2O7 +3
Cr
+
Na Na +
Na
Na
pH< 3.86 pH> 3.86

Les ions bichromate ne peuvent pas oxyder les ions ferreux si le pH de la solution est
plus grand que 3.86. La valeur de pH d’une solution d’eau distillée chlorure de sodium
est égal à pH 7, donc le choix d’une solution de bichromate de potassium pour le titrage
de fer dans notre cas est un mauvais choix.
Donc pour déterminer la quantité de fer, dans un milieu corrosif constituer d'eau
distillée chlorure de sodium, on varie le pH du prélèvement par l’ajout des ions H+ et
faire le titrage d’une façon très rapide pour éviter l’oxydation des ions ferreux. On peut
également utiliser une notre espèce chimique a une potentiel qui ne dépend pas de pH.
Avantages de la méthode de dosage volumétrique
 Elle donne des résultats très précis.

 Elle utilise un seul récipient pour le fluide corrosif et un seul échantillon
métallique.
 Comme la méthode pondérale, elle peut aussi fournir des informations sur la
nature de corrosion à travers l’analyse de ses produits de corrosion.
Inconvénients de la méthode de dosage volumétrique
 Elle aussi exige un temps considérablement long pour avoir une différence
de concentration entre deux prélèvements successifs du milieu corrosif.
 Il y a un risque d’interface lorsque que le milieu corrosif contient beaucoup
des ions (cas d’eau salée).
Méthode ionométrique
La méthode ionomètrique ne diffère pas beaucoup de la méthode de dosage
volumétrique, la concentration de métal qui passe dans le milieu corrosif est déterminée,
59
selon la méthode ionométrique par l’analyse d’un échantillon prélevé » du milieu

corrosif, par ionométrie. Elle utilise une sonde qui comprend une électrode de référence
et une électrode de travail, ces électrodes permettent la mesure directe de la
concentration de métal dans le milieu corrosif. Les mesures mémorisées par l’ionométre
peuvent être transmettre vers un PC pour traitement par un logiciel de calcul
(Multi/ACHATII).
Avantages de la méthode ionométrique
Elle a les mêmes avantages que celle de la méthode de dosage volumétrique.
Inconvénients de la méthode ionométrique
 Elle exige un temps considérablement long pour que la concentration des

espèces qui passent en solution être mesurable.
 Elle utilise pour deux ou trois ions une seul électrode, cela implique toujours
un risque d’interface.
 Les électrodes utilisées par cette méthode sont coûteux.
Méthode de mesure du volume du gaz
Cette méthode est basée sur la mesure de volume du gaz produit ou consommé cours
d’une réaction de corrosion
Méthode de mesure du volume du gaz consommé

Lorsqu’un métal est en contact avec un milieu corrosif aqueux, plusieurs réactions
d’électrode peuvent avoir lieu simultanément, on appelle ce système électrode mixte.
Electrode mixte
+n
M M
O2
électrode électrolyte
La réaction du métal M due à l'immersion dans ce milieu corrosif aqueux est
+n 60
M M + ne
Si le milieu corrosif est légèrement acide, la réaction cathodique dans ce cas est :
H2O 1
O2 + 2H+ + 2e
2
La réaction du métal M avec se milieu est :
n n
2M + O2 + 2nH+ 2M+ + nH2O
2
Si le milieu corrosif est basique, la réaction cathodique est :
2 H2O + O2 + 4e 4OH-
La réaction globale est :
4M + 2nH2O + n O2 4 M+ n + 4nOH-
Les deux réactions précédentes montrent qu'il y a lieu une consommation de gaz
d’oxygène, que ce soit le milieu est légèrement acide ou basique. Donc on peut évaluer
la corrosion par mesure du volume du gaz d’oxygène consommé.
Le montage utilisé pour le calcul de volume d’oxygène consommé est le suivant :
1
Air
100
2
3
asperateur
2
1
0
échantillon
milieu corrosif
revervoir
Lorsqu’une partie d’oxygène dans le système est consommé par l’échantillon, le liquide
dans le réservoir augmente à cause de différence de pression. On lire la pression totale
du système directement sur la règle graduée en millimètres.
La masse d’oxygène, dans le cas d’un milieu légèrement acide ou basique est calculée
comme suit :
61
PT   gh IV-19
Si on considère l’oxygène est un gaz parfait
 g  hV
nT  IV-20
RT
V :Voluùe totale ocuppé par l’oxygène
ρ : masse volumique du liquide manométrique
Entre deux prélèvements de pression on obtient
g
nO2  nT`  nT  ( h `V `  hV ) IV-21
RT
La masse d’oxygène est calculée de la formule mO  nO M O

2 2 2
32 g
mO2  (h`V `  hV ) IV-22
RT
La masse dissoute du métal dans les deux cas est calculée d’après la réaction du
métal avec l’oxygène dans un milieu légèrment acide ou basique comme suit :
4 gM M
mM  (h `V `  hV ) IV-23
nRT
mM : masse de métal dessoute dans le milieu corrosif.
MM : masse moléculaire de métal.
R : constante de gaz parfait.
T : température.
n : nombre d’équivalence de métal.
Méthode de mesure de volume du gaz produit
Dans le cas ou le milieu corrosif est une solution aqueuse d’acide, l’agent corrosif ici
sont les protons qui attaquent le métal suivant la réaction suivante :
+n
2 M + 2n H+ 2M + nH2
62
L’hydrogène dégagé de la réaction peut être mesuré, en utilisant le même montage

précité.
On crée une pression très réduite a l’aide de l’aspirateur, le liquide dans le réservoir doit
monter au long de la colonne montante, lorsque le liquide se stabilise, on ferme la vanne
n°1, et on ouvre la vanne n°3 (la vanne n°2 est toujours fermée). Lorsqu’il y une
production de gaz d’hydrogène, le liquide dans la colonne doit commencer à descendre.
On lire la pression du gaz produit de la réaction de la règle.
La masse de métal qui correspondant à une pression totale PT causée par l’hydrogène
produit est calculée comme suit :
g
n H 2  nT`  nT  ( h `V `  hV ) IV-24
RT
2 g
mH 2  ( h `V `  hV ) IV-25
RT
La masse du métal est calculée d’après la réaction du métal avec un milieu
corrosif acide
2 gM M
mH 2  ( h `V `  hV ) IV-26
RT
MM : masse moléculaire de métal.
R : constante de gaz parfait.
T : température.
n : nombre d’équivalence de métal.
Avantages de la méthode de gaz consommés et produits

Elles englobent tous les avantages des autres méthodes, en plus elles peuvent être
utilisées avec différents milieux corrosifs.
Inconvénients de la méthode de gaz consommés et produits
L’évaluation de la corrosion par les méthodes de gaz consommés et produits mène des
fois à des résultats faussés. C’est le cas ou il y a plus d’un est gaz consommés ou
produits.
Essais électrochimiques
Ces techniques, appelées aussi méthode potentiométrique, regroupe les méthodes
expérimentales suivantes :
63
 L’extrapolation des droites de Tafel

 La mesure de la résistance de polarisation
Afin d’éviter la lourdeur des méthodes par immersion, précités précédemment, vu le

nombre important d’échantillons à mettre en œuvre. On peut utiliser un seul échantillon
et mesurer l’intensité qui il faut appliquer pour le polariser à un potentiel donnée que
l’on peut faire varier, on trace ainsi les courbes de polarisation i = f(E) cathodique pour
E < Ecor et anodique pour E > Ecor.
En plus les essais par immersion ne donnent pas d’indication sur les mécanismes
réactionnels et s’avèrent extrêmement longs dans des milieux peu corrosifs. Les essais
électrochimiques n’ont pas ces inconvénients.
Il y a plusieurs méthodes expérimentales pour les essais électrochimiques, à titre
d’exemple : l’extrapolation des droites de Tafel et la mesure de la résistance de
polarisation. Ces deux méthodes sont appliquées dans les cas ou les réactions sont
contrôlées uniquement par un transfert de charges (vitesse de corrosion uniforme).
Extrapolation des droites de Tafel
Cette méthode consiste à utiliser la courbe de Tafel anodique et la courbe de Tafel

cathodique pour obtenir la valeur de potentiel de corrosion et la valeur correspondante
de densité de courant.
L’équation de Butler-Volmer s’écrit pour un système ne comportant qu’une seule
réaction anodique et cathodique.
βa βc
Aux valeurs élèves de la surtension , généralement plus élèves en valeur absolue que
50 à 100 millivolts, et dans une direction de polarisation donnée, le second terme de
l’équation de Butler-Volmer devient négligeable, et le courant mesuré correspond au
courant partiel anodique ou cathodique. L’extrapolation de la droite de Tafel vers le
potentiel de corrosion fournit alors la valeur de icor.
Détermination de la vitesse de corrosion
La technique sert à déterminer le courant de corrosion icor puis, par la loi de Faraday,
à connaître la vitesse de corrosion de l’échantillon au repos, dans la solution corrosive.
64
La région de Tafel cathodique, selon l’équation précédente, correspond à l’équation

suivante :
βc
au potentiel de corrosion = 0 le courant vaut i = icor et la vitesse de corrosion
S surface de l’électrode de travail
Mode opératoire des essais électrochimiques
Pour déterminer une courbe de polarisation potentiostatique, on applique, à l’aide

d’un potentiostat, différents potentiels entre l’électrode de travail (à étudier) et une
électrode de référence. On mesure le courant stationnaire qui s’établit après un certain
temps dans le circuit électrique entre l’électrode de travail et une électrode auxiliaire
(contre électrode). Un potentiostat set une source de courant qui, au moyen d’un
amplificateur, maintient le potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de
référence constante et égale à la valeur désirée par l’opérateur. La densité de courant I
est égale au courant i, divisé par la surface S de l’électrode de travail.
Mesures électrochimiques
Le dispositif expérimental permettant le tracé de courbes de polarisation est un

montage à trois électrodes : électrode de travail, électrode de référence et électrode
auxiliaire (contre électrode) reliées à un système composé :
 d’un potentiostat/galvanostat permettant un affichage complet des
caractéristiques mesurées ;
 d’un électromètre différentiel jouant le rôle d’une interface entre le

potentiostat/galvanostat et l’électrode de référence ;
 d’une cellule de corrosion

L’ensemble est piloté par un ordinateur.
 Electrode de travail
65
L’éprouvette destinée aux essais électrochimiques doit se présenter sous la forme

d’un cylindre d’une surface active bien déterminée, généralement elle varie de 0.1à 2
cm2 de section. Elle consiste l’électrode de travail.
Après un temps d’immersion dans le potentiel de corrosion, la courbe de polarisation est
tracée afin de déterminer la densité de courant de corrosion et les droites de Tafel.
ER
ET CE
Potentiostat (dispositif expérimental de tracé automatique de la courbe de polarisation)
Exemple
La figure suivante illustre la polarisation logarithmique du fer dans une solution

d’acide sulfurique 0.5M.
66
courbe de Tafel de l’acier XC70, dans un milieu acide sulfurique à 0.5 M
Inconvénients de la méthode de l’extrapolation de droite de Tafel
Elle ne peut pas être appliqué dans les deux cas suivants :
 lorsque la corrosion de métal est n’est pas uniforme
 lorsque le produit de corrosion est insoluble ou peu soluble dans le milieu corrosif
étudié, c’est à dire qu’elle exige que le produit de corrosion doit être sous forme
des ions dissous dans le milieu corrosif.
Ces deux critères forment une des hypothèses fondamentales de l’extrapolation des
droites de Tafel.
En plus des problèmes pratiques peuvent être posé lors de l’obtention expérimentale des
droites de Tafel qui fausse les résultats obtenus par cette méthode, ces problèmes sont :
La présence des effets ohmiques
La présence des effets dus au transfert de masse.
Chute ohmique
Il est important de noter qu’en milieux faiblement conducteur, les courbes de
polarisation seront déformées par la présence d’une chute ohmique non compensé.
L’exploitation de ces courbes ne pourra être effectuée qu’à partir des courbes corrigées
selon la relation
Dans laquelle E le potentiel thermodynamique (obtenue par la relation de Nernst) E’

représente le potentiel imposé, R la résistance de l’électrolyte et I le courant résultant de
la polarisation.
67
On peut diminuer expérimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois le

rendre négligeable en diminuant R si on place l’électrode de référence dans un récipient
en verre, rempli d’électrolyte en contact avec la cellule par un capillaire fin (capillaire
de Luggin), dont l’extrémité est placée près de l’électrode de travail.
La valeur de la chute ohmique Ω = RI augmente linéairement avec la distance l entre
l’extrémité du capillaire et la surface de l’électrode de travail.
iL

k
k :conductivité de l’électrolyte
Donc il faudrait placer l’extrémité du capillaire de luggin tout près de la surface de

l’électrode de travail. Une bonne distance équivalente à trois fois le diamètre du
capillaire.
la courbe suivante montre l’influence de la chute ohmique entre l’électrode de travail et
l’électrode de référence sur la forme d’une courbe de polarisation cathodique
logi
Ecor
a sans chute ohmique ; b avec chute ohmique
Résistance de polarisation
Résistance de polarisation est résistance globale que la cellule oppose au passage du
courant.
68
Mesure de la résistance de polarisation

La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques
millivolts autour de potentiel de corrosion et de terminer le courant correspondant
Impédances électrochimiques
La corrosion générale d'un matériau s'accompagne souvent d'une perte de matière par
passage en solution et de la formation d'une couche de produits de corrosion plus ou
moins protectrice ayant pour effet de diminuer la vitesse de dissolution du matériau.
C'est notamment le cas lorsque l'alliage est passif dans le milieu considéré.
Lorsque l'on ne s'intéresse pas seulement à la perte de matière mais aussi au
comportement de la couche protectrice, il peut être nécessaire d'avoir recours à la
méthode de mesure d'impédance électrochimique. Dans ce cas en effet, la Figure IV - 5
peut se compléter de la manière suivante
Circuit équivalent à une corrosion avec formation d'un oxyde protecteur
69
R : résistance schématisant la dissolution, C : capacité représentant l'oxyde protecteur.
La technique de mesure employée est identique à celle de la résistance de polarisation

avec imposition de sauts de potentiels alternatifs de fréquence variable. Pour une
fréquence très faible on retrouvera la valeur de la résistance de polarisation, alors que
les fréquences élevées fourniront la valeur de la capacité de la couche d'oxyde ainsi que
la résistance de l'électrolyte (chute ohmique).
Les résultats de ces mesures sont en général représentés sur un diagramme dit de
Nyquist tel que schématisé à la Figure suivante:
Représentation schématique d'un diagramme d'impédance de Nyquist
70

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Université Kasdi Merbah - Ouargla-

Faculté des sciences

Potentiel d’équilibre d’une électrode simple

Chapitre III : Cinétique de la corrosion

Les facteurs de la corrosion

Facteurs du milieu Facteurs métallurgiques Facteurs définissant les Facteurs dépendant

Tableau 1 : facteurs principaux de la corrosion

Figure 1.1 corrosion du fer métallique dans un milieu acide

Double couche diélectrique

Modification de la structure de la double couche

Principales types et formes de corrosion

Figure : corrosion uniforme

La réduction cathodique d’oxygène sur la surface adjacente à la piqûre inhibe la

Figure II-1-2 corrosion par piqûre

Figure : corrosion par érosion

Figure : corrosion par contrainte

Corrosion humide (corrosion aqueuse)

Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion

Figure II-1 : électrode simple

Fig4. Montage pour la mesure du potentiel relatif

EE  S : Le potentiel de l’électrode de référence

Tableau II-1: Potentiels normaux d’électrode à 25°C

*Potentiel normal par rapport à l’électrode d’hydrogène

Le potentiel absolu ou relatif peut être calculé grâce à la relation de Nernst.

E° est le potentiel normal de l’électrode (potentiel du métal en équilibre avec une

Pour le fer on peut mettre en évidence trois domaines :

Diagramme de Pourbaix de l’eau

Dans un milieu acide

Si on prend la pression d’H2 = 1 atm on obtient

Dans un milieu basique

Si on replace la pression d’H2 par 1atm

L’eau étant que réducteur (O2/H2O)

Dans un milieu acide

Pour une pression d’O2 égale à 1 atm

Dans un milieu basique

Pour une pression d’O2 égale à 1 atmo

Les deux droites a et b délimitent le domaine de stabilité d’eau. Au dessous de la droite

Utilisation des diagrammes E-pH pour l’étude de la corrosion

 Le produit de corrosion est totalement soluble dans le milieu corrosif

Figure II-2 potentiel du système Fe(II)/Fe(0) et H+/H2 en fonction du pH

Généralement lorsque le pH de la solution varie les caractéristiques chimiques varient

corps solide en solution de formule Fe(OH)2 de constante de solubilité Ks = 10-15.1, le

On fait le bilan réactionnel suivant

Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2

On fait le bilan réactionnel suivant

Fe(III) Fe3+ Fe(OH)3

Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2

Les équilibres correspondants aux diverses espèces du fer en solution

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 1 à pH = 2.6 ce

Digramme E-pH du fer (T = 25°C).

Chapitre III : Cinétique de la corrosion

Les lois de la thermodynamique permettent, pour une réaction de corrosion, de

Figure III-1Cellule électrochimique en cour-circuit

Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution traduisant la

Figure III-2 dissolution du fer dans un milieu acide

Expérimentalement on peut mesurer, en circuit ouvert, le potentiel de l’anode Ea et celle

Figure III-3- schéma d’une cellule électrochimique

On suppose que pour un courant d’intensité i1 imposé dans la cellule, le potentiel de

surtension cathodique (négative), et la différence Ea1 –Ea = ηa est appelée surtension

Figure III-4 digramme d’Evans d’une cellule électrochimique

Détermination d’intensité du courant de corrosion

Figure III-5- représentation du potentiel en fonction de l’intensité du courant

Le point représentatif du fonctionnement de cette micro-cellule est le point P. s’il n’y

microcouple initial. Inversement, en reliant le microcouple à une électrode de potentiel