Chapitre III

GRANDEURS MOLAIRES
 Grandeurs molaires
1- Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un
mélange de corps purs

• Soit un système thermodynamique constitué de n

moles d’un même composé, on associe à une
grandeur extensive J de ce système une grandeur
molaire Jm définie par : Jm = J/n J = n.J m
Jm : appelée grandeur molaire, c’est une variable
ramenée à une mole de composé.
- J peut être : V , U, H, etc…
Exemple :
L’énergie interne molaire est donc définie par :
Um = U/n
l’enthalpie molaire est définie par :
Hm = H/n
 Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur (constitué
d’un seul type de substance) , on ajoute un exposant *:


J  n.Jm
 
J : est une grandeur molaire du composé pur
m
 Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :
J   n i J i,m

 
i
Cas particulier :
• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions
idéales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*i,m ; Ui,m = U*i,m
•Par contre, même dans les systèmes idéaux :
Sm,i ≠S*m,i et Gm,i ≠ G*m,i
Exemple :

- Le volume molaire Vm pour le système binaire

composé de nA moles de liquide A et nB moles de
liquide B sont exprimés comme le rapport du
volume total par le nombre total de moles de
constituants: Vm = V /(nA + nB)
-le volume de la solution s'exprime donc comme :

V = Vm . (nA + nB)
2- Grandeur molaire partielle d’un corps:
Si un système chimique est composé de n1 moles de composé
A1, n2 moles de composé A2, ..., ni moles de composé Ai,
la grandeur molaire partielle relative au composé i est la
dérivée partielle de J par rapport à ni :
 J 
Ji   
n i  n j n i
Exemple :
-Les volumes molaires partiels pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B
sont exprimés comme suit :
 V   V 
VA   
 n  VB  
 n


 A n
B
 B n A
 - Si J = f(P, T, ni),
soit une évolution infiniment petite du
système :
dJ = f(dP, dT, dni)
dJ  J  dP  J  dT    J 
    
k
dn

P   T  ni 
i
i1
T ,ni P ,ni T ,P ,njni

 à T et P constantes :
dJ  k  J  .dn
   i
i1ni T ,P ,njni
 J i : est une grandeurs molaire partielle du composé i :

 J  k
Ji    soit dJ J i dn i
n i T,P,nj i1

 Pour deux constituants :

dJ  J 1dn 1  J 2dn 2
 avec J1 et J2 sont des grandeurs molaires
partielles du système
 k k
On intègre la relation : dJ   J i dni J   ni .J i
i
i1
Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes
grandeurs molaires partielles J i et aux quantités de matière ni
Relation de Gibbs –Duhem :

La dérivée de l’expression : J   n i Ji
i

k

dJ  (n dJ  J dn ) dJ J dn


i i i i
avec i i
i i1

 Il vient :

 ( n i dJ i )  0 C’est la relation du Gibbs-Duhem

i
 

Remarque : 

k

À partir de la relation : dJ  J dn i1

i i

n J
Avec : x i  i et Jm 
ni ni
i i
On obtient :
k k
dJm  Jidxi et  x i dJ i  0
i1 i1
Détermination graphique de J : i
Soit un mélange de liquides (n et n moles) de volu
1 2 me total VT,P =V,
Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (d’une mole)
de mélange que l’on trace en fonction de x2 (fraction molaire du
constituant 2);
 V   V 
dV   dn   dn  V dn  V dn
n   n 
1 2 1 1 2 2
1 2

V
ν  Vm   x .V  x .V or (x  x   1)
1 1 2 2 1 2
n
 ν  V2  V1 .x 2  V1  f (x 2 )
La pente p de la tangente en M à la courbe :


dν


 V2  V1 x1
dV1 dV 2
p  x2 
dx2 dx dx2
 x1dV 1  x 2 dV 2  0
ou
dV 1
x  x dV 2
1 2
 0
dx 2 dx2



La pente : dν 

p 



 V2  V1  x1

dV1


 x2
dV 2
dx2 dx2 dx2
devient :

p  V V  2 1




 O A  HM  px
1 1 2
 x1V1  x2 V 2  ( V 2  V 1 )x2  V 1

 O2A 2  HM  px1  V 2

V1 et V 2 sont indépendants de
x2 si les positions de A1 et A2
sont indépendantes de M,
- donc si :
v = f(x2) est une droite ,
on a l’additivité des volumes.
Grandeur massique partielle :
'
Notée formellement J i
 J  '  J 
Ji    et J i  
n i T,P,njni m i T,P,mj
avec mi : masse du constituant i
J J ni
 ,
m i ni m i
n i 1 ' Ji
  J i 
m i Mi Mi
Grandeurs molaires Grandeurs massiques
partielles partielles
 J  '  J 
J i    Ji   
 ni T,P,njni m i T,P,mj ni
k k
J   n i .Ji J   mi .J i
' '
i i

 ni .dJi  0  mi .dJ i  0 '

i i

 xi .dJi  0 x i .dJ ' '

i  0,
i i X’i : fraction massique
 Grandeurs de mélange

(constituant A pur) A (mélange)

A+B
(constituant B pur) B

Ji = J* Jf = J
(Avant mélange) (Après mélange)

ΔJ  Jf  Ji
ΔJ  Jf  Ji

 nA .JA  nB .JB   n A A  nB .J B
.J  


 
 nA ( J A J A ) n B ( JB J B )

Donc d’une façon générale :

i
ΔJ   n i (Ji i
J )
*
Définition :
Grandeur de mélange mélJ est l’écart lié au mélange çàd la
différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*
(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :
mél J   n i .J i   n i .J*i,m
i i
(#)
 n i J i  J *
i,m
  n i
.mél J i
i i
 Pour deux constituants:
mél J   n i .mél Ji  n1 .mél J1  n2 .mél J 2 
i
Où mélJ1 représente la variation de la grandeur extensive
J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange
en maintenant tous les autres paramètres constants.
La dérivation de (#) : d(mél J)  mél Ji .dni
 J i

Or : mél J m  mél (ramenée à une mole de mélange)

n
d(mél J m )   mél J i .dxi
i
 n i .d(mél J i )  0
i
ou
 xi.(dmél J i )  0
i