Cours STU4-20-21

MODULE M26
Chimie appliquée aux Sciences de La Terre

Élément :
Méthodes et techniques d’analyse physicochimique
des matériaux
Mohamed SAADI
Laboratoire de Chimie du Solide Appliquée
Faculté des Sciences –Rabat-MAROC
e-mail : saadi@fsr.ac.ma
M.SAADI : Faculté des Sciences de Rabat

A - Introduction et généralité sur les matériaux
I - Généralités
Il existe 3 états de la matière : état gazeux, état liquide, état solide.
Changements d’état ou transitions de phase entre les états solide, liquide et gazeux
La forme sous la quelle se trouve la matière est déterminée par les

interactions entre les particules qui constituent cette matière
2
(atomes, molécules ou ions).

Illustration schématique
États condensés États non condensés
État ordonné État non ordonné État non ordonné
solide cristallin liquide ou solide amorphe gaz
Masse volumique () augmente quand on passe du gaz au

liquide- solide 3

Deux sortes de solides :
* Le solide amorphe : pas de forme régulière caractéristique
Exemple : plastique, verre, …
* Le solide cristallisé : formes géométriques particulière

exemple :
Tanzanite : Fluorine : Quartz :

Ca2(Al.OH)Al2(SiO4)3 CaF2 SiO2
4
Différence entre un solide amorphe et un solide cristallisé
Etat amorphe Etat cristallin
Arrangement des Arrangement des

molécules dans un verre molécules dans un cristal

* Solide amorphe
- pas de point (température) de fusion net
- Lorsque la température augmente, l’amorphe devient mou,
propriété proche d’un liquide
- isotropie des propriétés : résistance mécanique, indice de
réfraction, conductivité électrique, sont identique dans toutes les
directions.
*Solide cristallisé
-Point de fusion net et un seul
-Anisotropie des propriétés : électriques et mécaniques sont fonction
de la direction dans laquelle elles sont mesurées.
6
II- Quelques définitions
- Cristal :
Arrangement régulier et tridimensionnel des atomes ou des ions
retenus les uns aux autres par des forces interatomiques importantes
- Cristallographie :
La science qui se consacre à l'étude des solides cristallisés
(description géométrique et structure des cristaux)
Les domaines d’application de la cristallographie sont très vastes
et variés en particulier : chimie, physique du solide, minéralogie,
sciences des matériaux et la biologie. 7

A quoi çà sert la
cristallographie ?
Applications variées

Application en médecine
La connaissance de la structure 3D de la protéase du HIV (une des protéines

composant le virus du sida) a permis pour la première fois de dessiner un nouveau
médicament qui bloque la fonction de cette protéine et par là même empêche la
9
formation de nouveaux virus.
Structure de la myoglobine
Différentes représentations
Représentations schématiques
à divers degrés de simplification
10

Cambridge, 1953
James Watson
et Francis Crick
ADN sous la forme A
Maurice Wilkins,
Francis Crick
et James Watson
Prix Nobel de
physiologie et
médecine, 1962
Acide DésoxyriboNucléique 11

AlO4
SiO4
Zéolithe A de Linde, 700 millions

de tonnes par an, utilisée dans les lessives
catalyse - matériaux
12
-Réseau :
Arrangement mono, bi ou tridimensionnel de points disposés
régulièrement et périodiquement.
Soit molécule AB2 qu’on appelle motif .
Le motif se répète régulièrement dans le plan (ox , oy)
B
* Réseau ponctuel motif A
B
motif AB2
représenté
par un point
noeud
13

rangée réticulaire =Direction cristallographique [u v w]
Une rangée [u v w] est une droite qui passe par l’origine du
réseau et le noeud de coordonnées (u, v, w).
Les indices u, v et w sont premiers entre eux.
Les indices u, v et w  Z
[3 1 0]
[0 1 0]
110
[1 0 0]
100 200
14
* plans réticulaire :
Tout plan passant par trois nœuds non colinéaires est un plan
réticulaire. Il est noté (h k l) avec h, k et l sont les indices de Miller (h,
k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls).
Un plan (h k l) coupe respectivement les axes:

l’axe ox en x = a/h ,
l’axe oy en y= b/k,
l’axe oz en z = c/l
a, b, c étant les normes des trois vecteurs définissant le réseau
tridimensionnel (ou la maille).
z y
x (1 0 0) 15
(0 0 1)
Distance interréticulaire d(hkl) :
Les plans réticulaires d une famille sont équidistants et la distance
qui les sépare est appelée distance interréticulaire d(hkl).
Soit PQR, le plan le plus proche de O. Il coupe les axes a, b, c en
P, Q et R . c
t OP= a/h
R OQ=b/k Ici le plan PQR(432)
H OR=c/l
b
Q OH = d(hkl)
O P
a
Récapitulatif :
* nœud uvw
* rangée réticulaire [u v w]
* plan réticulaire (h k l) 16
Plan (111)
Unité de base du réseau : la maille
c NaCl
b a
b
a y
x g
Maille = plus petit parallélépipède qui décrit le réseau par translation. Il

est défini par trois vecteurs, a, b, c et trois angles, a, b, g
17

Illustrations: de la maille au cristal
Assemblage
tridimensionnel
tripériodique des mailles
La maille
18
Symétrie de la maille => 7 systèmes cristallins
Les sept systèmes cristallins
Système cristallin a b c a b c
Triclinique quelconques quelconques
Monoclinique quelconques 90 b  90 90
Orthorhombique quelconques 90 90 90
Quadratique a=bc 90 90 90
Hexagonal a=bc 90 90 120
Rhomboédrique a=b =c a = b = γ  90
Cubique a=b =c 90 90 90
19
maille primitive - maille multiple
Maille primitive (P)
La maille primitive (P) ou maille simple est le volume élémentaire le
plus petit qui permet par translation de reproduire la totalité du réseau.
La maille P ne contient qu’un seul nœud.

Son choix n ’est pas unique.
20
Toutes les mailles ont même volume.
Maille multiple
• 2D
Maille multiple : 2 nœuds,

quadratique centrée
Maille P
21
Différents types de maille multiple
a Maille à faces
Maille primitive Maille à base Maille centrée
centrée : C Centrées : F
P I x, y,z
x,y,z x, y,z x, y,z x+1/2 , y+1/2 , z
x+1/2 , y + 1/2 , z x+1/2 , y +1/2 , z +1/2 x+1/2, y, z+1/2
x, y+1/2, z+ 1/2
1 nœud /maille 2 nœuds /maille 2 nœuds /maille 4 nœuds /maille
La combinaison avec les 7 systèmes cristallins implique :

14 réseaux de Bravais
22

Les 14 réseaux de Bravais
triclinique P
monoclinique P, C
orthorhombique P, C, I, F
hexagonal P
rhomboédrique P
quadratique P, I
cubique P, I, F
23
II - La symétrie dans les cristaux
Définition : une opération de symétrie fait passer une figure d’une
position initiale, F, à une position finale, F’, indiscernable.
F et F’ occupent deux positions équivalentes
Dans les cristaux on distingue deux types d’opérations de symétrie
les symétries de figure finie :

symétries du groupe ponctuel, elles laissent au moins un point invariant.
les symétries de figure infinie:

symétrie qui tiennent compte de la périodicité du cristal (translation de réseau).
24

Les symétries ponctuels :
Elles laissent au moins un point invariant
 Rotation :
Rotation d’ordre n : rotation d’un angle 2p/n autour d’un axe.
2p/n
z
y
x n
 Identité  Rotation d’un angle de 2p/1 = 2p

25
Ex : axe d ’ordre 2 suivant [0 0 1]
Rotation de 2p/2 = p autour de l’axe Z
p
 
x yz
z xyz
axe d ’ordre 2 suivant Oz  

xyz x yz
26

Rotation de 2p/3 autour de l’axe Z
2p/3
z
P’
P
P’’
27
Rotation de 2p/4 =p/2 autour de l’axe Z
p/2
z
P’’ P’
P’’’
P
 Remarque :
Après n opérations, l’objet initial et l’objet final sont rigoureusement
superposables .
28

Compatibilité avec le réseau cristallin :
Pavage du plan : Pavage d’une surface par différents polygones
Sans vide ni recouvrement
6
2 3 4
5
Les pentagones , heptagones et octogones font apparaître des « vides ».
29
Axes compatibles avec le réseau : 1, 2, 3 , 4, 6
Symbole des axes de rotation
 perpendiculaire au plan de projection
2 3 4 6
z
y  parallèle au plan
+
+
o 2
-
x -
axe d ’ordre 2 suivant Oz  
Rappel: xyz x yz
 _
axe d ’ordre 2 suivant Ox
xyz xy z 30

 réflexion ou Miroir m: C’est un plan de symétrie.
A A
m
31
Miroir oz
P (x y z)
Miroir oz
_
P’ (x y z)
xyz x y z 32

Produits d’opérations de symétrie
On appelle produit de symétrie l’opération de symétrie qui résulte de

l’application successive de deux opérations de symétrie.
En général le résultat final dépend de l’ordre dans lequel sont effectuées les
opérations : le produit est alors non commutatif.
 Rotation - inversion :
Rotation d’angle 2p/n suivie d ’une inversion par rapport à un centre
situé sur l ’axe de rotation
2 p /n
33
Noté n
 Inversion : par rapport à un centre d ’inversion ou centre de symétrie noté 1
_ _ _ _
1 à l ' origine : (x y z ) ( x y z)
z
P (x y z)
Centre
d’inversion y
_ _ _
P’ ( x y z) 34
Exemple: 2 suivant oz ; symbole:
xyz 2 x y z x y z
2
1
X
2=m
Centre
d’inversion
3
35

- +
1 Centre de symétrie
+
+
2=m Plan de symétrie
- +
3 6
Axe 3 + centre + 5 1
-
de symétrie
4 2
3
36
4
4
3 1
Entraîne un axe 2
2
+
-
6
(= 3/m) +3
-6
-2 -4 Axe 3 + m
+5 +1
37

En résumé
Eléments de symétrie ponctuel
1 2 3 4 6
_ _
_  _
1 2 3 4 6
m
38
Groupe ponctuel
Lorsqu’une figure possède un ou plusieurs éléments de symétrie,

ces opérations de symétrie forment un groupe au sens
mathématique.
On appelle groupe ponctuel, l’ensemble des opérations de

symétrie d’une figure finie.
On peut définir la symétrie ponctuelle des systèmes cristallins
39

=> 32 groupes ponctuels ou classes cristallines
triclinique 1 1
monoclinique 2 m 2/m
orthorhombique 222 mm2 mmm
rhomboédrique 3 3 32 3m 3m
quadratique 4 4 4/m 4 2 2 4mm 4 2 m 4/m m m
hexagonal 6 6 6/m 622 6mm 6 m 2 6/m m m
cubique 23 432 43m m3 m3m
40
=> 32 groupes ponctuels ou classes cristallines
triclinique 1 1
monoclinique 2 m 2/m
orthorhombique 222 mm2 mmm
rhomboédrique 3 3 32 3m 3m
quadratique 4 4 4/m 4 2 2 4mm 4 2 m 4/m m m
hexagonal 6 6 6/m 622 6mm 6 m 2 6/m m m
cubique 23 432 43m m3 m3m
11 groupes centrosymétriques : groupes de Laue
41

projection stéréographique
N
P
I
P’
S
Sur une sphère de centre I, un plan équatorial et les pôles N et S
correspondant.
La projection stéréographique d’un point P appartenant au pôle nord
est P’intersection de la droite (PS) avec le plan équatorial
Symétries de figures infinies
Combinaison de symétries du groupe ponctuel

avec des translations (symétries avec translation).
2 types :
 axes hélicoïdaux,
 plans de glissement
45

axes hélicoïdaux
Axes hélicoïdaux notés nt : combinaison d’une rotation de 2p/n avec

une translation de période t/n (t<n) parallèle à l’axe de rotation.
Les axes hélicoïdaux possibles sont :
21 , 31 , 32 , 41 , 42 , 43 , 61 , 62 , 63 , 64 , 65
Exemple : 21 // [0 1 0] : rotation de p, translation de b/2
Symbole axe // plan axe plan

46
21 // [0 1 0] : rotation de p, translation de b/2 Axe 21
Objet "A" Axe 21
y +1
1 Objet "A"
image "A"
y +1/2 image "A"
y +1/2
1/2
y y
Objet "A"
Objet "A"
0
Motif en (x,y,z) (-x, y,-z) + (0,1/2,0) = (-x,y+1/2,-z)

47
Rotation + translation

Axes d ’ordre 3
+ 1/3 + 2/3
+
+ +
+2/3 +1/3
+ +
3 31 32
Rot: 120 ,Tr: c/3 Rot: 120 ,Tr:2 c/3
Axes d ’ordre 4
+ +3/4
+1/4 +1/2
+1/2 +
+ + +1/2 + + +
+1/4
+3/4 +1/2
+ 43
4 41 42
48
Axes hélicoïdaux d ’ordre 6
+1/3 +2/3
+ + +1/6 +1/3
+1/2 +
+ +
+
+
+ +5/6 +2/3
+ +2/3 +1/3
6 61 62
+ +1/3 +2/3
+1/2 +2/3 +5/6
+1/2 + +1/2
+ + +
+1/2 +1/3 +1/6

+ +2/3 +1/3
63 64 65
49
En résumé
50
Plans de glissement : combinaison d'une symétrie par rapport à
un plan et d'une translation suivant une rangée parallèle à ce plan.
Translation d’une 1/2 période
1
3
plans de glissements
2
3 types :
 plan de glissement axial, noté a, b ou c
avec une translation de a/2, b/2 ou c/2.
 plan de glissement diagonal, noté n, avec une translation
de (a+b)/2, (b+c)/2 ou (a+c)/2. (Maille P)
 plan de glissement diamant, noté d, avec une translation

de (a  b)/4, (b  c)/4 ou (a  c)/4 (maille F) ou (a  b  c)/4 (maille I).
51
Représentation des plans de glissement
symbole  au plan de // au plan de nature de la

projection projection translation
a, b a/2 b/2
c c/2 suivant [0 0 1]
52

Symétrie du
groupe ponctuel
Symétrie avec
Symétrie du + +
réseau translation
230 groupes d'espace

regroupés dans les tables internationales de cristallographie
Toute structure cristalline possède une symétrie appartenant

forcément à un de ces 230 groupes.
53
Représentation des groupes d'espace : notation d'Hermann-Mauguin
Ex : P n m a
- La première lettre majuscule indique le mode de réseau de Bravais
(P, C, I ou F )
- Elle est suivie du symbole éventuellement modifié du groupe ponctuel

avec la prise en compte des éléments de symétrie avec translation.
Le système cristallin est celui qui est conforme au groupe de Laue.

Les éléments de symétrie donnés par cette notation suffisent pour
définir l'ensemble des éléments de symétrie du système. Ils sont,
suivant le système cristallin, définis par rapport à des directions bien
précises.
54
Exemples
•orthorhombique : groupe de Laue : m m m
symétries : axes //, plans
ox oy oz
Pmmm
3miroirs aux axes
Base C centré Cm m m
Pm m a Plan de symétrie oz
avec glissement de a/2
Pban
55

* monoclinique : groupe de Laue : 2/m
P2/m (2nd setting : axe 2 // oy P 1 2/m 1 )

(1st setting : axe 2 // oz P 1 1 2/m )
P21/m (P 1 21/m 1) 21 // oy , m oy
P21/c (P 1 21/c 1) axe 21 // oy, plan de glissement c oy : translation de c/2
56
Exemple de tables cristallographiques
- Projection des positions équivalentes ou des éléments de symétrie dans le plan (001)
- L'origine de la maille est placée en haut à gauche.
+ [0 1 0]
symbolise une position en coordonnées x, y, z, placée au dessus
du plan de projection
[1 0 0]
Ex : P1 Il n ’y a pas d ’élément de symétrie

y
x
+ +
+ + Diagramme des éléments de symétrie

Diagramme des positions équivalentes
57
P2/m : P1 2/m 1 G. P. = 2/m axe 2 // à oy m à l ’axe 2
(2)
+ +
m
+ +
- - - - Miroir + axe 2 + centre de symétrie
+ + + +
- - - -
+ + + +
Diagramme des positions équivalentes Diagramme des éléments de symétrie
58
B - Apport de la diffraction X à l’étude des materiaux
I - introduction
1895, Université de Würzburg, Wilhem Conrad Röntgen
(1845-1923) découvre le rayonnement qui rend visible les squelettes.
Prix Nobel de Physique en 1901.

Rayons « mystérieux » capables
de traverser des corps non
transparents ou opaques à la
lumière visible, absorbés de façon
variable suivant l ’épaisseur et la
composition
59
II – Production des rayons X
La production des rayons X résulte du bombardement par un jet
d électrons d une cible métallique (anticathode). Les électrons sont
accélérés par un champ électrique sous vide. Seule une très faible
quantité de l énergie cinétique des électrons est transformée en rayons X
et le reste en chaleur d ou le nécessité de refroidir les tubes des rayons X.
Le rayonnement émis par l anode s échappent du tube par des fenêtres en
béryllium. =eau de
refroidissement
Tube RX
Fente RX
Beryllium
Windows Beryllium
Windows Haute tension
High voltage
d accélération
connection des électrons
20 à 60 kv
Tension de chauffage
du filament
Schéma d un tube (de RX)
61
La limite inférieure de la longueur d onde correspond à la
transformation de l énergie cinétique d un électron de
charge (–e ) en un seul photon
e * V = h * υ = h * c /λmin
h *c
λmin (Å) =
e*V(volts)
12398
λmin (Å) =
V(volts)
h = constante de Planck = 6,626.10-34 Js

c = vitesse de la lumière = 3.108 m/s
e = 1,602.10-19 C
62
Exercice d’application
Quelle est la tension minimale qu il faut appliquer à un tube
de RX pour avoir l émission de la raie kα du cobalt
(λ=1,608 Å) ?
Réponse V=7710 volts
Pourquoi on doit pratiquer une tension trop élevée?
Le spectre, de raies, caractéristiques dépend du métal

formant l anode. Il est dû à des transitions électroniques
entre les couches électroniques K, L, M... des atomes du
métal de l anticathode
63
Schéma énergétique des transitions émettant des rayons X.
64
Le spectre d émission est la superposition d un certain
nombre de raies très intenses, caractéristiques du métal
formant l anode.
Mo
Cu
65
II- Absorption des rayons X
Le faisceau de rayons X issus du tube est polychromatrique. Il est
important d avoir un faisceau monochromatique pour les études
cristallographiques des matériaux. Il est donc nécessaire de
sélectionner une raie parmi celles émises par le tube. On choisira
naturellement la plus intense. Pour cela on utilise soit un filtre ou un
monochromateur.
dx
I0 I
RX
L’intensité transmise décroît du fait de l’absorption suivant la relation:

I = I0.e-μdx
I0 : intensité du faisceaux incident
µ : coefficient d’absorption linéaire
dx : l’épaisseur de l’échantillon 66
Calcul du coefficient d’absorption (µ) d’une substance
µ =   xi (µ/) i
µ : coefficient d’absorption de la substance (cm-1)
 : masse volumique (g/cm3)
xi : fraction massique
(µ/) i : caractéristique de chaque élément(cm2/g) dépendant de la radiation,
répertoriée dans l’International Tables vol.3
avec
Z : nombre de motif par maille
ZM M : masse molaire
= N : nombre d’Avogadro (6,02 1023 mol-1)
NV
V : volume de la maille
67
Le coefficient d absorption varie avec le numéro atomique Z et la
longueur d onde λ d une manière discontinue. Cette propriété est très
exploitée dans différents domaines : médecine, protection des radiation,
et en particulier dans les filtres des RX.
Le filtre est une lame mince d un métal qui absorbe toutes
les radiations émises avec des longueurs d ondes inférieures
à celle que l on veut sélectionner.
Exemple : Ni pour filtrer kβCu
filtre
Elimination de la radiation Kb1 mais

le doublet Ka1/ Ka2 subsiste
68
Le monochromateur est un monocristal taillé par rapport à une
famille de plans déterminée. Il est orienté de telle manière que la
famille de plans choisit soit en position de Bragg pour la longueur
d onde désirée.
69
III- Diffraction de Rayons X : Loi de Bragg
Considérons une famille de plans réticulaires distants d’une
longueur dhkl sur lesquels tombe un faisceau parallèle de rayons
X, de longueur d’onde , sous un angle d’incidence .
dhkl
Chaque atome est la source d ’une onde diffusée, d’amplitude fj

(beaucoup plus faible que l’amplitude incidente)
Interférences : * ondes en phase addition des amplitudes

* un petit déphasage amplitude résultante nulle
Il y a diffraction suivant un nombre limité de direction

70
Loi de Bragg
S0 1
A’A B = a Triangle (HAB)
 A  HB = AB sin( + a)
H A A’ = 
a Triangle (ABH’)

S0  2 A’A H’ =  H’B = AB sin( - a)
H H’
AA ’ = dhkl Triangle (A’AB)
  AB = d/cos a
A’ B
(1)et (2) en phase équivalente si

La différence de marche () = HB + BH’ = n 
n  = HB + H’B = d/cosa (sin cos a + sina cos + sin cosa - sina cos)
 = 2 dhkl sin = n  loi de Bragg n: nombre entier
2 d sin =  : loi de Bragg simplifiée

71
IV- Calcul de la distance entre plans réticulaires :
Orthorhombique : 1 h2 k2 l2
2
= 2 + 2 + 2
d hkl a b c
Quadratique : 1 h2 + k2 + l2
2
= a2 c2
d hkl
2
1 = 4 ( h2 + k2 + hk) + l
Hexagonal : 2 c2
d2hkl 3a
cubique 1 h2 + k2 + l2
2
= a2
d hkl
72
V- Intensités diffractées et symétrie cristalline:
A chaque plans (hkl) on peut faire correspondre une intensité
I(hkl): on obtient une figure de diffraction qui reflète la symétrie du
cristal (extinctions systématiques ou conditions de diffraction ).
L intensité I(hkl) diffractée par un plan réticulaire est donnée par la
relation suivante :
I(hkl) = K F(hkl) F*(hkl)
F(hkl) facteur de structure qui exprime la somme des amplitudes
diffractées par les N atomes j d une maille, repérés par les vecteurs
rj(xj,yj,zj). N
F(hkl) = Σ fj exp2πi(hxj+kyj+lzj)
J =1
fj : facteur de diffusion atomique. Il est répertorié dans les tables
internationales de cristallographie.
73
Conditions de diffraction
1) Influence de la symétrie de réseau sur le facteur de structure
Ex : Réseau I
xyz x + 1/2 , y + 1/2 , z +1/2
Maille centrée I
N/2 N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) +  fj exp2pi [h(xj+1/2) + k(yj + 1/2) + l (zj + 1/2)]
J=1 J=1
N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) [1 +exp ip(h + k + l)]
J=1
h + k + l = 2n +1 exp ip(h + k + l) = -1 Fhkl = 0

N/2
h + k + l = 2n Fhkl = 2 fj exp2pi (hxj+kyj+l zj)
J=1
réflexions h + k + l = 2n + 1 éteintes 74
De même on démontre les conditions d‘existence de diffraction
I h + k + l = 2n
C h + k = 2n
F h, k , l de même parité
P h, k, l pas de condition
75
2) Influence des éléments de symétrie sur le facteur de structure
1) influence d ’un centre de symétrie 1 sur Fhkl
xyz 1 xyz
N/2 N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) +  fj exp-2pi (hxj+kyj+l zj)
J=1 J=1
N/2
= 2  fj cos2p (hxj+kyj+l zj) Fhkl est réel
J=1
76
2) influence des éléments de symétrie ave translation
a) axes hélicoïdaux
Ex : 21 suivant oy
xyz x , y + 1/2 , z
N/2 N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) +  fj exp2pi[-hxj+k(yj +1/2) -l zj]
J=1 J=1
N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) [1 +exp ip(-2h + k -2l )]
J=1
dans le cas particulier : h = 0 et l = 0
N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) [1 +exp ipk]
J=1
k = 2n +1 Fhkl = 0
N/2
k = 2n Fhkl = 2  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj)
J=1
axe 21 suivant oy 0k0 k = 2n + 1 éteintes 77
Conditions d‘existence d’axes hélicoïdaux suivant oz
00l
21 l = 2n 61 , 65 l = 2n
31 l = 3n 62 ,64 l = 3n
41 , 43 l = 4n 63 l = 3n
42 l = 2n
78
b) Plans de glissement
Ex : a avec un miroir  oy
xyz x + 1/2 , y , z
N/2 N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) +  fj exp2pi[h(xj + 1/2)-kyj + l zj]
J=1 J=1
N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) [1 + exp2pi(h/2 - 2kyj )]
J=1
dans le cas particulier : k = 0
N/2
Fhkl =  fj exp2pi (hxj+kyj+l zj) [1 + exppih ]
J=1
h = 2n + 1 Fhkl = 0 ; h = 2n Fhkl  0
Pour un plan de glissement a oy  h0l h = 2n

79
Conditions d‘existence d’ éléments de symétrie avec glissement
a oy  h0l : h = 2n b ox  0kl : k = 2n
a oz  hk0 : h = 2n b oz  hk0 : k = 2n
c ox  0kl : l = 2n n ox  0kl : k + l = 2n
c oy  h0l : l = 2n n oy  h0l : h + l = 2n
n oz  hk0 : h +k = 2n
80
VI- Méthodes expérimentales de diffraction des rayons X
Il existe plusieurs méthodes expérimentales d étude des solides cristallins
par la diffraction des rayons X. Elles reposent sur l interprétation des
figures de diffraction. Souvent, le choix de la méthode est dicté par la
nature et l état de l échantillon à analyser.
a) Méthodes sur monocristal :
- Méthode cristal tournant - Maille
- Méthode de Weissenberg - Réseaux de Bravais
- méthode de précession - Éléments de symétrie
Structure du cristal :
- Diffractométrie automatique à 4 cercles Position des atomes (xj,yj,zj,βj)
81
b) Méthodes de diffraction sur poudre :
La diffraction des rayons X sur poudre est la méthode la plus
répondue pour caractériser les solides cristallisés.
Ils existent plusieurs techniques parmi lesquelles on a :
- La chambre de Debye et Scherrer
- La chambre de Guinier De Wolf
-La méthode à compteur qui est la plus utilisée actuellement.
Remarque
Toutes les techniques de diffraction des RX sur poudre nécessitent
l utilisation d un rayonnement X monochromatique.
82
-Méthode de Debye et Scherrer.
La figure de diffraction est enregistrée sur un film photographique.
Échantillon
2*l
Films de diffraction des rayons X obtenus par la méthode de Debye et Scherrer
Méthode de Guinier De Wolf
4θ 83
Diffractomètre à compteur
Cette méthode est la plus utilisée actuellement car les diffractomètres à
compteur ont permis plusieurs applications au niveau de la diffraction
des poudre
Un diffractomètre des rayons X comprend un générateur de haute tension
(10 – 60 kV), un tube de rayons X, un détecteur et un enregistreur ou
ordinateur pour l acquisition des données.
Détecteur
Porte
Tube RX échantillon
Goniomètre
Générateur
84
L’acquisition des données (I et ) se fait par une unité de contrôle et le
traitement des diffractogrammes à l’aide des logiciels appropriés.
Schéma d un diffractometre sur poudre
Diagramme de diffraction
85
2
V- Application des diagrammes de diffraction des RX sur poudres
Quel que soit le montage utilisé, la méthode de diffraction des RX
sur poudre cristalline fournit un spectre : une liste des distances
inter réticulaires (dhkl) mesurées associées à des intensités relatives
Ihkl. Cette liste est spécifique pour chaque composé cristallisé
(empreinte digitale).
1 –Identification de phase (analyse qualitative et quantitative)

L’identification des phases cristallines présentes dans un matériau
se fait par comparaison des couples (dhkl , Ihkl) du diagramme
expérimental avec un fichier qui contient cette liste pour chaque
phase répertoriée dans la banque de données pour identification
(PDF: Powder diffraction fille), gérée par l’International Center for
Diffraction Data (ICDD).
86
Constitution d’une carte du Qualité
fichier P.D.F.
du difractogramme
Numéro d’identification de la carte Nom du composé
Formule Chimique
Masse molaire Référence bibliographique
Volume de la maille
Densité calculée
Densité mesuré
Sys. cristallin R.B.
Groupe d’espace
Paramètres de maille
Smith et Snyder Figure Of Merit
Reference Intensity Ratio
Condition d’enregistrement
Commentaire généraux
I/Icor
I/Icor (ou RIR) »Reference Intensity Ratio » c’est le rapport de la hauteur du pic
maximum de l’échantillon à la hauteur du pic le plus fort du Corindon (Al2O3,
réflexion 113) pour le mélange 50% - 50% (en masse) des deux phases. Ce rapport est
utilisable pour l’analyse quantitatives de mélanges de phases. 87
– Exemple 84-1286 TiO2 Anatase
78-2485 TiO2 Rutile
Diffractogramme de TiO2 88
2- Identification du système cristallin :
L’identification du système cristallin est réalisé par l’indexation du
diagramme du diagramme de poudre en attribuant à chaque plan
réticulaire (hkl) son indice.
Déterminer (a, b, c, α, β, γ) Trouver (h, k, l) pour chaque réflexion
3 - Détermination du réseau de Bravais:

Voir condition de diffraction des réseau de Bravais
89
4 - Détermination de taille des cristallites,
L'élargissement lié à la taille des cristallites s'exprime à partir de la
formule de Scherrer :
Dhkl  K
b cos
- Dhkl : taille des cristallites
- K : facteur de forme des cristallites appelé constante de Scherrer (k~0.9 - 1)
- b : largeur intégrale de la raie de diffraction , corrigée de la contribution
instrumentale (rad.)
 = 1,54056 Å
Exemple 2 = 30 Dhkl = 94,7 nm
b = 0,09 I max
FWHM
2h b
Largeur à mi-hauteur Largeur intégrale
5-Etude du diagramme de poudre en fonction de la température
Pt Pt
0 50 100 4 ( )
10
CdUV.4H2O
158
CdUV.2H2O
301
CdUV
T( C)
Évolution du diagramme de poudre de Cd(UO2)2V2O8,4H2O en fonction de

la température, réalisée sur une chambre de Guinnier
91
6 - Détermination des structures cristallines:
affinement des position des atomes (xj, yj, zj, βj ) par la méthode de
Rietveld.
βj : facteur d’agitation thermique de l’atome j
Coordonnées atomiques et coefficients d’agitation thermique pour le phosphate g-AgZnPO4
Atome x y z β
Ag1 0.20254 (3) 0.89128 (2) 0.021499 (2) 1.931 (6)
Zn1 0.19054 (4) 0.84076 (2) 0.52546 (3) 1.037 (6)
P1 0.69041 (8) 0.89550 (4) 0.29147 (6) 0.877 (8)
O1 0.3966 (2) 0.87815 (1) 0.31182 (2) 1.59 (2)
O2 0.7616 (3) 1.03856 (1) 0.27484 (2) 1.61 (2)
O3 0.8268 (3) 0.83575 (1) 0.45641 (2) 1.66 (2)
O4 0.7730 (3) 0.83197 (1) 0.11089 (2) 1.55 (2)
93
Ag
Zn
P
O
b
c a
Projection de la structure de g-AgZnPO4 suivant le plan (100)
-polymorph of AgZnPO4 with an ABW zeolite-type framework topology

A. Assani, M. Saadi and L. El Ammari
Acta Cryst. E66, i74, 2010 94

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MODULE M26

Chimie appliquée aux Sciences de La Terre

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La forme sous la quelle se trouve la matière est déterminée par les

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États condensés États non condensés

État ordonné État non ordonné État non ordonné

solide cristallin liquide ou solide amorphe gaz

Masse volumique () augmente quand on passe du gaz au

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* Le solide cristallisé : formes géométriques particulière

Tanzanite : Fluorine : Quartz :

Etat amorphe Etat cristallin

Arrangement des Arrangement des

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La connaissance de la structure 3D de la protéase du HIV (une des protéines

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ADN sous la forme A

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Zéolithe A de Linde, 700 millions

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Un plan (h k l) coupe respectivement les axes:

Maille = plus petit parallélépipède qui décrit le réseau par translation. Il

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Hexagonal a=bc 90 90 120

La maille P ne contient qu’un seul nœud.

Maille multiple : 2 nœuds,

La combinaison avec les 7 systèmes cristallins implique :

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Dans les cristaux on distingue deux types d’opérations de symétrie

les symétries de figure finie :

les symétries de figure infinie:

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 Identité  Rotation d’un angle de 2p/1 = 2p

axe d ’ordre 2 suivant Oz  

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Pavage du plan : Pavage d’une surface par différents polygones

Sans vide ni recouvrement

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On appelle produit de symétrie l’opération de symétrie qui résulte de

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Lorsqu’une figure possède un ou plusieurs éléments de symétrie,

On appelle groupe ponctuel, l’ensemble des opérations de

On peut définir la symétrie ponctuelle des systèmes cristallins

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11 groupes centrosymétriques : groupes de Laue

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Combinaison de symétries du groupe ponctuel

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Axes hélicoïdaux notés nt : combinaison d’une rotation de 2p/n avec

Les axes hélicoïdaux possibles sont :

Exemple : 21 // [0 1 0] : rotation de p, translation de b/2

Symbole axe // plan axe plan

Objet "A" Axe 21

Motif en (x,y,z) (-x, y,-z) + (0,1/2,0) = (-x,y+1/2,-z)

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+1/2 +1/3 +1/6

 plan de glissement diamant, noté d, avec une translation