BIOCHIMIE

➢ Etude d’une part des molécules qui constituent les êtres vivants, plus
précisément l’étude de leur structure ou conformation.

➢ D’autre part, l’étude de la transformation de ces molécules, c’est-à-dire l’étude

des réactions chimiques au sein de la cellule et des organismes:

• Réactions de dégradation (catabolisme) des aliments qui fournissent l’énergie

nécessaire aux organismes
• Réactions de biosynthèse (anabolisme) des composés dont les cellules ont besoin

Le but de la biochimie est d’intégrer les données obtenus à l’échelle moléculaire à

un niveau de complexité supérieure, celui de la cellule, puis celui de l’organe et
enfin celui de l’organisme

1
 BIOCHIMIE

➢ LA BIOCHIMIE STRUCTURALE :

1. Quelles sont les structures chimiques des molécules

présentes chez les êtres vivants.

2. Quelles sont celles qu’un être vivant peut synthétiser et

quelles sont celles qu’il doit puiser dans son environnement.

2
➢ BIOCHIMIE METABOLIQUE

1. Quelles sont les réactions chimiques qui permettent à la cellule

vivante de synthétiser les molécules qui la constituent.

2. Comment s’effectue la régénération de ces molécules.

3. D’où provient l’énergie chimique nécessaire à ces synthèses.

3
APPLICATIONS DE LA BIOCHIMIE

➢ EN MEDECINE : Permet d’éclairer les causes des maladies et de proposer

par conséquent des traitements innovants.

➢ EN AGRONOMIE : C’est grâce à la biochimie qu’on est capable d’optimiser

le rendement des cultures ou de développer des engrais ciblés, et
d’améliorer le stockage des récoltes et l’élimination des parasites.

4
 BIOCHIMIE STRUCTURALE

Nous apprend aujourd’hui que les êtres vivants sont constitués de

4 grandes catégories de molécules:

1. Les glucides

2. Les protéines

3. Les lipides

4. Les acides nucléiques.

5
 PRINCIPAL OBJECTIF DE LA BIOCHIMIE STRUCTURALE

Comprendre les molécules biochimiques; et de voir comment leur

interactions fabriquent des structures et initient les processus
biologiques observés au cœur des cellules.

6
 Plan
1) Les monomères de la biochimie

a. Exclusivement carbonés

i. Solubles dans l’eau : les oses et leurs dérivés

ii. Insolubles dans l’eau

1. Acides gras

2. Isoprènes

b. Azotés

i. Dérivés aminés des sucres

ii. Les acides aminés

iii. Les autres amines

2) Les polymères des sucres

3) Les polymères des acides gras

4) Les polymères des acides aminés 7

 Partie 1

1) Les monomères de la biochimie

a. Exclusivement carbonés

i. Solubles dans l’eau : les oses et leurs dérivés

ii. Insolubles dans l’eau: Acides gras

8
1) Les monomères de la biochimie

a. Exclusivement carbonés

i. Solubles dans l’eau : les oses et leurs dérivés

9
I. Définition & rôles

Les glucides constituent un ensemble de substances dont les unités de base sont les
sucres simples appelés oses ou monosaccharides.

Les glucides jouent plusieurs rôles capitaux dans les cellules :

• Source énergétique : Servent de réserve énergétique sous forme polymérisée

: amidon et glycogène. L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'énergie
photosynthètique dans la biosphère.

• Rôle structural: Rôle d'élément de structure de la cellule: Chitine, Carapace des

insectes et crustacés, Champignons, la cellulose chez les végétaux.

10
• Rôle biologique: Interviennent comme éléments de reconnaissance et de
communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins, les polyosides
antigéniques des bactéries.

• Font partie intégrante de la structure de nombreuses macromolécules biologiques

fondamentales telles que les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et
désoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques.

11
• Essentiels au métabolisme des animaux; des végétaux et organismes
photosynthétiques (utilisent l’énergie solaire pour synthétiser des glucides à partir
du CO2 et de H2O)

6CO2 + 6 H2O C6H12O6 (formule brute d’un ose en C6)

• Production en quantités importantes des glucides et de l’amidon, source de carbone

pour les animaux, végétaux et microbes (importante biomasse)

Coupe d'un tubercule de pomme de terre

montrant les cellules remplies de grains
12
d'amidon. (grandissement x 1 400)
 A quoi correspond un sucre?

Les oses ou sucres simples: Glucose, fructose, galactose, mannose, etc

Galactose
Glucose

Fructose Mannose 13
 I.1. Structure et nomenclature
i.1 les fonctions chimiques présentes dans les oses

• Glucides ou Hydrates de Carbone: aldéhydes ou cétones polyhydroxylés : sont solides,

incolores, très solubles dans l’eau

• Caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonction réductrice

aldéhyde ou cétone et d'au moins une fonction alcool.

• Possèdent une ou plusieurs fonctions alcool (polyols) : -OH

14
a. Les aldoses

une fonction carbonyle : aldéhyde ----> aldose

b. Les cétoses

une fonction carbonyle: cétone ----> cétose

15
• Même formule brute et des fonctions chimiques différentes

• On parle d’isomérie de fonction

Formule générale des oses:(CH2O)n

avec n = 3 ou plus

• Remarques: Certains contiennent en plus: N, P ou S

16
 i. 2 Nomenclature
• La nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numéro 1 à celui qui porte la
fonction aldéhyde.

• Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2.

i.3 Les oses les plus simples (3C):

Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit du glycéraldéhyde et
la dihydroxyacétone.

Aldotriose Cétotriose

1 1
H-C = O CH2OH
| 2C = O
H –*C – OH
| CH2OH
CH2OH

D- Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone (DHA)

17
i.3 L’asymétrie des oses: cas du glyceraldéhyde
• Glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants sont des groupes différents,
il s'agit donc d'un carbone asymétrique ou chiral.

• Glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes qui correspondent à
des configurations opposées autour du carbone chiral:

Cela implique 2 configurations possibles

18
a. Notion d’isomérie

• Lorsqu’une molécule possède un atome de carbone asymétrique (C*), il existe deux

isomères optiquement actifs (ou énantiomères)

• Images l’un de l ’autre dans un miroir, mais non superposables

• Mélange en quantités égales de ces isomères = mélange racémique

1
1 H–C=O
H–C=O |
| HO – *C – H
H – *C – OH |
| CH2OH
CH2OH

D- Glycéraldéhyde L- Glycéraldéhyde

Un *C en C2; deux isomères

Le nombre de C* asymétrique définit le nombre d ’isomères

19
S’il existe n atomes de C*, on aura 2n isomères
Conventions de Fischer

• Le C* observé est dans le plan de la feuille

• Les liaisons horizontales représentent ce qui est en avant du plan (H, OH) et qui passe
par le carbone asymétrique

• Les liaisons verticales représentent ce qui est en arrière du plan (CHO ou CO en

haut, CH2OH en bas)

CHO CHO

C* OH OH C* H
H

CH2OH CH2OH

D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde

20
Conventions de Fischer

• Dans la projection de Fischer, tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant
dernier carbone est à droite sont de la série D.

• D ou L: configuration du C*: OH à droite = D; OH à gauche = L

• Oses ayant plus d’1 C* : D ou L = configuration du C* le plus éloigné de la fonction
Carbonyle

• Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde.

• Pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères

• Pour les cétoses, qui ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-
3 stéréoisomères.

Tous les oses naturels sont de série D 21

i.4 Critères de Classification des OSES

❖ Nombre de C : n = 3C, Triose ❖ Nature du carbonyle :

n = 4C, Tétrose Aldéhyde => Aldose
n = 5C, Pentose Cétone => Cétose

n = 6C, Hexose

❖ Dénomination

• Aldopentose, Aldohexose …

• Cétopentose, Cétohexose …

22
 i.5 Représentation des oses

Il existe deux manières de représenter les oses:

Représentation linéaire Représentation cyclique

Il s’agit du même ose, le D-glucose, cyclisé sur lui-même

23
 I.2 Filiation des oses ( = allongement de la chaîne)
a. Formation à partir du D-Glycéraldéhyde

• par addition de carbones successifs

Triose Tétrose Pentose Hexose

3C 4C 5C 6C

D- Glycéraldéhyde
1 H–C=O
2H – *C – OH
|
3 CH2OH

+ 1C + 1C
1H –C=O
| H–C=O
2H – *C – OH |
| HO – *C – H
3H – *C – OH |
| H – *C – OH
4CH2OH |
CH2OH

D- Erythrose
D- Thréose

Stéréoisomères en C2 24
b. Synthèse de Kiliani-Fischer ou Synthèse Cyanidrique
- Tous les aldoses naturels de la série D dérivent du D-glyceraldéhyde
- Méthode de synthèse de monosaccharides par l'élongation de leur chaîne
carbonée.

- Repose sur la synthèse et l’hydrolyse d'une cyanohydrine, allongeant la chaîne

carbonée d'un aldose.
c. Filiation des aldoses de Série D

D-Glycéraldéhyde

D-Thréose D-Erythrose

D-Arabinose D-Ribose

D-Gal D-Man D-Glc

Au total
• 1 Triose de la série L donnera le même un composé à n*C donnera 2n-2
nombre de Stéréoisomères Stéréoisomères 27
d. Filiation des cétoses de Série D
= CH20H
Cétotriose =O

= CH20H
D-Dihydoxyacétone

Cétotetrose

D-Erythriose L-Erythriose

Cétopentose

D-Ribose D-Xylose

D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose

28
Cétohexose
- Tous les cétoses dérivent de la DHA, mais nombre d’isomères plus faible

- Le nombre de stéréoisomères d’un cétose (linéaire) à nC est égal à 2n-3

Ex: Fructose: n=6: 2(6-3)= 23 = 8, 4 série D et 4 série L

29
I.3 Les monosaccharides les plus répondus

❖ Représentation linéaire

D- Aldohexose D-Cétohexose

30
 D-Aldohexose D-Aldopentose

D-Gal D-Man D-Ribose

31
 i.2 Propriétés optiques des oses

Les oses ont un ou plusieurs carbones asymétrique(s) (C*) (ou carbone chiral), qui leur

confèrent) des propriétés optiques

Capables de dévier plan lumière polarisée vers la droite ou vers la gauche

Principe de la polarimétrie:

32
 a a

Déviation à gauche: Plan de la Déviation à droite:

molécule lévogyre lumière polarisée molécule dextrogyre
(-) (+)

Le fait qu’une molécule soit Lévogyre (-) ou dextrogyre(+) n’a rien à voir avec
sa configuration L ou D en représentation de Fischer

33
 I.4 Objections à la Structure Linéaire des Oses
La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte de
toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes est supérieur à 4.

En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique

Deux objections à la structure linéaire :

1. Formation d’Acétal

- La fonction aldéyde hydratée (en présence de H20) peut réagir avec 2 molécules
d’alcool et donne un acétal:

34
 MAIS les oses ne permettent pas la formation d’acétal, puisqu’ils réagissent qu’avec une
seule molécules de H20 en donnant des hémiacétals

Preuve que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les
aldéhydes vrais.

35
2. Mutarotation (anomères)

• Selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées respectivement α

et β-glucose :

• La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) est liée à

l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la
mutarotation.

• Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique.

aD Glucose + 112°
+ 52°7
bD Glucose + 18°7

Ces deux objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas
sous forme linéaire mais sous forme cyclique.

36
Les oses ne peuvent pas former d’acétals car leur fonction aldéhyde ou cétone
n’est pas libre

Ainsi

les oses existent de manière naturelle sous forme de semi (ou hémi) acétals car
ils sont cyclisés sur eux-mêmes

37
 I.5 Structure cyclique des oses : structure de Haworth
Passage forme linéaire à la forme cyclique des oses

• Le phénomène de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymétrique

supplémentaire.

• La formation d'hémiacétal implique que la fonction réductrice a déjà établit une liaison avec un
alcool.

• Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique
(aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique on parle de liaison hémiacétalique.

38
39
i.1 Structure pyranique du D Glucose

Structure la plus stable : Noyau du (tétrahydro)pyrane 6 Sommets : 5 Carbones et 1 Oxygène

CH2OH
5 O OH Anomère b
bD Glucopyranose
OH sur C1 en haut (même
1
4 côté que CH2OH en C6)
H
3 2

Ou

CH2OH
5 O
1 Anomère a OH sur C1 en bas (côté
4
OH aD Glucopyranose opposé au CH2OH en C6
3 2

40
i.2 Fructofuranose : cyclisation 2 - 5

α-D Fructofuranose
D- Fructose Projection d’Haworth
Projection Fisher

NB: pour les cétoses, le C anomérique est le C2!

1 - Sur le C2, on place d’abord le OH hémiacétalique qui donne la configuration α ou β

2 - Puis, le CH2OH prend la position vacante 41

i.3 Structure furanique du D Glucose

Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient

un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
❖ Exemple : αD Glucofuranose

Structure plus instable

6 CH2OH
5 CHOH O
4 1 OH sur C1 en haut (même côté que CH2OH en C6)
3 2

bD Glucofuranose

6 CH2OH
5 CHOH O
4 1

3 2

aD Glucofuranose OH sur C1 en bas (côté opposé au CH2OH en C6)

42
1 - Fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) dissimulée partiellement (hémiacétal) –
donc protégée

2 - Fonction pseudoaldéhydique ou pseudocétonique

Fonction hémiacétalique
(OH hémiacétalique)

3 - Apparition d’un nouveau C asymétrique (C1 ou C2) par hémiacétalisation interne

2 anomères α et β

4 - Forme stable du Glucose : liaison 1 - 5 (pyranique)

5- Forme instable : liaison 1 - 4 (furanique) 43

i.2 Cyclisation des Aldopentose: Cas du Ribose

1 - Forme la plus stable : pyranique (1 - 5)

5 O

D-Ribose 1
4
2 OH
HOH2C 3

α D- Ribopyranose

2 - Forme biologique : furanique (1 - 4)

O
HOH2C 5
OH
4
1

3 2

β D- Ribofuranose
Nucléosides, Nucléotides
• Désoxyribose : OH en C2 remplacé par H (ADN) 44
Principaux Oses naturels – Formes linéaires
Les oses de la série D (oses naturels) dérivent du D glycéraldéhyde

Aldohexose (Série D)

1 CHO 1 CHO 1 CHO

2 *C *C 2 *C
2
Cétohexose Aldopentose
3 *C 3 *C 3 *C 1 CH2OH
4 *C *C 4 *C *C 1
4 2 O H C O

5 *C OH 5 *C OH 5 *C OH 3 *C 2 *C

6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH 4 *C 3 *C

D-Gal D-Glc D-Man 4 *C
5 *C OH OH
6 CH2OH 5 CH2OH
D Fru D Ribose

45
Principaux Oses naturels – Formes cycliques

CH2OH
CH2OH CH2OH
5 O
O 5
O
5
1 OH, H
1 OH, H 1 OH, H
4

3 2 D-mannopyranose
D-galactopyranose
D-glucopyranose

O HOH2C5 O
H2OHC6 1CH OH OH

2
5 4 1

4 3 2
3

aD Fructofuranose b D- Ribofuranose

46
I.6 Phénomène de mutarotation

Pouvoir rotatoire α-D-Glucopyranose (100%): + 112,2°

Pouvoir rotatoire β-D-Glucopyranose (100%) : + 18°

Pouvoir rotatoire mesuré dans les deux cas: + 52°

47
Autres conformation des cyclohexanes
• Les chaînes linéaires d'alcanes saturés à 6 atomes de carbone peuvent se replier en
structure cyclique non planaire

• Ils peuvent présenter sous deux conformations, la conformation chaise et la conformation

bâteau.

• Moins stables

• Pour le glucopyranose, c’est la forme chaise qui existe

48
I.7 Propriétés des oses et méthodes de dosages dérivées

i.1 Propriétés physiques

a. Solubilité

- Elevée dans l’eau

- Variable selon les solvants organiques (méthanol, éthanol, Pyridine)

- Différences de solubilité mises à profit pour séparation par chromatographie sur

couche mince (ccm); chromatographie sur colonne ou HPLC.

b. Pouvoir rotatoire

- Tous les oses ont un pouvoir rotatoire qui permet leur identification par le polarimètre. ( à
l’exception de la dihydroxyacétone)

- La présence d’au moins un atome de C* confère aux oses un pouvoir rotatoire utilisé pour le
distinguer, et régit par la LOI DE BIOT
49
 i.2 Propriétés chimiques

On peut classer les propriétés chimiques des oses selon le groupement chimique
impliqué dans la réaction en:

❖ Propriétés dues à la fonction carbonyle

❖ Propriétés dues aux fonctions alcools

❖ Propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools

50
 a. Fonction Carbonyl

Les différentes fonctions polyhydroxylées des aldéhydes ou cétones leurs confèrent des
propriétés chimiques.

51
a.1 Oxydations ménagées
1. Oxydation douce par l’iode (I2) ou le Brome (Br) du C1

• L’iode I2 ou le brome Br2 oxyde spécifiquement la fonction aldéhyde des aldoses en

fonction acide carboxylique.

• L’aldose est ainsi transformé en acide aldonique.

R – CHO + I2 + 2 OH- R – COOH + 2 I- + H2O

1 COOH CH2OH
|
C– CHOH O
| Cyclisation en 1 - 4
Acide –C 4 1 O
|
D Gluconique
4 C– - H2 O
|
C–
| 37
CH2OH D Gluconolactone

Le glucose donne l'acide gluconique,

Le mannose l'acide mannonique,
Le galactose l'acide galactonique…

52
NB: Pas possible pour la fonction cétone des cétoses
 2. Oxydation par acide fort: Acide nitrique (HNO3)

En présence d’oxydants puissants, en milieu acide et à chaud, l’oxydation de l’ose peut porter
sur plusieurs fonctions, oxydées en même temps.

• Pour les aldoses: Il y a oxydation simultanée des 2 fonctions terminales de la

molécule, ce qui donne un diacide carboxylique appelé acide aldarique.

1 CHO 1 COOH

2 *C 2 *C

3 *C HNO3 3 *C
D- Gal Acide Galactarique
4 *C 4 *C
1 CHO 1 COOH
5 *C OH 5 *C OH
2 *C 2 *C
6 CH2OH 6 COOH
3 *C HNO3 3 *C
D-Glc Acide Glucarique
4 *C 4 *C

5 *C OH 5 *C OH
6 53
CH2OH 6 COOH
Cas des cétoses : Il y a rupture de la chaîne carbonée au niveau de la fonction cétone
et formation d’un mélange d’acides carboxyliques

COOH
HNO3 COOH
+
COOH COOH

Ac. Oxalique Ac. Mésotartrique

54
3. Oxydation de la fonction alcool primaire en fonction acide carboxylique

Cette oxydation est obtenue seulement si la fonction aldéhyde ou cétone très réactive est
protégée. On obtient ainsi un acide uronique.
Glucose Ac. Glucuronique Galactose Acide Galacturonique
1 CHO 1 CHO 1 CHO
*C *C 1 CHO *C
2 2 2
2 *C
3 *C 3 *C 3 *C

*C 4 *C 3 *C 4 *C
4
4 *C
5 *C OH 5 *C 5 *C OH
6 6 COOH 5 *C OH 6
CH2OH COOH
6 CH2OH
D-Glc 6 COOH 6 COOH
D- Gal
5 O 5 O
1 1

Acide β-D Glucuronique Acide β-D galacturonique

55
Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
 b.2 Réduction

La réduction des oses donne des polyalcools:

- NaBH4: hydrure de bore et de sodium
- LiBH4: bromure de lithium
Aldoses: fonction aldéhyde réduite en fonction alcool

NaBH4

D-Glucose D-Sorbitol
(ou D-Glucitol)

•on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.

Exemple: Mannose donne du mannitol, etc. 56

• Cétoses: donnent naissance à 2 épimères (fonction alcool II)
• Pour les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.

D-Manitol D-Fructose D- Sorbitol

57
D'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur
caractérisation:

• les sels cuivriques (la liqueur de Fehling)

• le nitrate d'argent
• les sels de tétrazolium

58
 C. Propriétés dues aux fonctions Alcooliques

C.1 Formation d’éther-oxydes (Méthylation).

• Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude ou
l'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent en substituant tous les hydrogènes des
groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement éther.

• Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.

ICH3 Hcl

Ag20

• ICH3: méthylation de tous les OH sauf le OH hémi-acétalique

• MeOH (méthanol): Méthylation de tous les OH (y compris aldéhydique).59

La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales :

a) Elle permet de déterminer la structure des cycles

b) Elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides

60
 c.2 Estérification

❖ Réaction d’estérification classique

Toutes les fonctions alcooliques peuvent être estérifiées par des acides

En présence d’acide

+ H3PO4

Les esters d’acide phosphorique (H3PO4) jouent un rôle métabolique important61

 c.3 Formation de complexe avec le bore

• ils permettent d'effectuer des éléctrophorèses des oses, ce qui n'est pas possible
sans cela puisque les oses ne sont pas chargés naturellement.

• L'anomérie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc

leur mobilité éléctrophorétique.

62
D. Propriétés dues à la fonction réductrice et aux fonctions OH.

d.1 Formation d’un hémi-acétal interne

Réaction de la fonction carbonyle avec 1 OH de la même molécule pour former 1

héterocycle Pyrane ou Furane.

H2OHC 6
6 5 4 3 2 1 4 3 2 1
H2OHC C C C C CH2OH 5C C C C CH2OH

O
O
OH

OH
6 O
H2OHC 1CH2OH
5 2
4
3
αDFructofurane
63
d.2 Action de la phénylhydrazine

❖ Réactions sur C1 et C2 des oses.

❖ Formation d’une hydrazone puis osazone

Ph-NH-NH2 Ph-NH-NH2

64
e. Epimérisation

• Deux oses sont épimères lorsque leurs formules ne diffèrent que par l’orientation de
l’hydroxyle d’un seul carbone asymétrique

• L’épimérisation s’effectue par voie enzymatique ou en milieu basique faible

- Le D-mannose est l’épimère C2 du D-glucose

- Le D-galactose est l’épimère C4 du D-glucose

Quinoliène

65
f. inter-conversion
Il s’agit de la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle :

• Aldose Cn en cétose correspondant

• Cétose Cn en ces deux aldoses correspondants

66
ii. Insolubles dans l’eau

1. Acide gras

a. Les acides gras saturés

b. Les acides gras insaturés

i. La conformation des acides gras insaturés

ii. La nomenclature des acides gras insaturés

c. Propriétés physiques des acides gras

d. Propriétés chimiques des acides gras

67
a. Les Acides Gras (AG)

Acide Gras: Les constituants de bases des lipides

• Fonction COOH
• Longue chaîne carbonée (de 4 à 24 C)
• Nombre pair de carbone
• Ne circulent pas librement sous cette forme (estérifiés)

68
A. Les Acides Gras saturés

Caractéristiques
➢ Atomes de carbones totalement saturés en hydrogène

• Formule générale : CH3-(CH2)n-COOH

• Abondants chez les mammifères
• Souvent à nombre pair de carbone
• Ils s’agit des acides gras les plus répandus dans la nature.

69
 Exemples:

Plus représentatifs:

• Acide butyrique (C 4:0) : (beurre, métabolisme des bactéries)

• Acide lignocérique (C 24 :0): lipides du tissu nerveux

70
 Sources d’acides gras saturés

• Alimentation : Exogène

- Viandes, charcuteries, lait et dérivés (fromages, beurre…)

• Endogène : biosynthèse par la voie malonique

71
b. Les Acides Gras Insaturés

Caractéristiques

• Présence d’au moins une double liaison

• En fonction du degré d’insaturation :

- Rigidité
- Points de fusion faibles (-5 à -50°C)
- Sensible à l’oxydation
72
 • Stéréoisomérie : Configuration cis-trans
La double liaison peut faire apparaitre une configuration isomérique: cis ou trans.

Cis: les substituants H sont localisés du même coté par rapport à la double liaison.
Trans: se trouve de part et d’autre de la double liaison.

TRANS
CIS

Naturel Industriel
73
 Nomenclature
Dans les acides gras insaturés, la position de la première double liaison peut s’exprimer :

• Soit en partant du méthyl (dernier carbone) ; le symbole est oméga ω

Les séries ω

Exemple: C18:2 ω6

En médecine clinique et en biologie, la désignation des acides gras insaturés la plus courante est
celle qui fait appel au symbole oméga (ω). 74
• Séries Δ

• En partant du carboxyle (1er carbone) ; le symbole est Δ

C18 : 2Δ9,12

75
 1. Les acides gras mono-insaturés

- Seule double liaison

- Le plus représentatif :
• Acide oléïque ( acide 9-octadécènoïque)

Très présent dans les huiles et les graisses animales (40% des acides gras dans la
graisse de bœuf, 80% dans l'huile d'olive).

76
 Les acides gras poly-insaturés (AGPI)
- 2 à 6 doubles liaisons par molécules

77
 Acides Gras Poly-Insaturés (AGPI) indispensables

• Non synthétisés par l’homme :

❖ Acide linoléique (C18:2,ω6) ❖ Acide linolénique (C18:3,ω3)

78
 AGPI indispensables
❖ Acide docosahéxaénoïque (C22:6,w3)

- Il a été classé comme indispensable en raison de sa très faible bioconversion à partir de l’a-
linolénique

Acide linoléique (LA) Acideα-linolenique Acide docosahéxaénoique

• Croissance et développement (ALA) (DHA)
• Constituants des
• Biogénèse des • Consituant majeur de la
phospholipides membranaires
• Fonction épidermique et des membranes structure du cerveau et des
reins • Facilite la croissance et fonctions cognitives et
• Reproduction le développement visuelle

79
 Acides gras non indispensables

• Acides gras saturés

• Acide oléique

• Autres …

80
Nomenclature des acides gras

81
 C. Propriétés physique des acides gras

1. Solubilité

• L’acide butyrique à 4C est soluble dans l’eau, puis la solubilité des acides
gras baisse progressivement

et ils sont insolubles à partir de 10C.

• Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires : benzène,

chloroforme, …

2. Le point de fusion

• Augmente avec le nombre de C.

• Diminue quand le nombre de doubles liaisons augmente.

Ils sont liquides à 20° C si n <10 C, solides si n = 10 C

82
 • Les points de fusion et fluidité

- Oléate (C18: Δ9) Point defusion13°C

- Stéarate (C18) Point de fusion 70°C

Si le nombre de doubles liaisons augmente : l e point de fusion diminue et la fluidité

augmente

Ainsi
▪ Points de fusion : C18 > C16 > C14 …

▪ L’augmentation du nombre de carbones : augmentation du point de fusion et

l’augmentation de la fluidité
83
84
 D. Propriétés chimiques des acides gras

1. Oxydation des doubles liaisons

• L’oxydation par l’oxygène de l’air conduit au rancissement des graisses: oxydation des acides
gras en acide butyrique et radicaux peroxydes (phénomène de peroxydation des lipides).

Les radicaux libres sont très actifs chimiquement en s'attaquant aux acides gras.

• L’oxydation enzymatique intracellulaire de l’acide arachidonique par la cyclooxygénase

(cyclisation + oxydation) conduit aux prostaglandines qui sont des médiateurs très actifs, très
rapidement dégradés.

85
Action biologique des prostaglandines dans:

• Contraction des muscles lisses (intestin, vaisseaux) ;

• Régulation des métabolismes ;

• Agrégation plaquettaire. L’inhibition de la cyclooxygénase des plaquettes

par l’aspirine est utile en thérapeutique (antiagrégant plaquettaire).

86
2. Formation de sels de sodium ou potassium

Ce sont des savons à propriétés moussantes, mouillantes et émulsionnantes. Dans

l’eau les savons se dissocient en Na+ + R-COO-

• Sels d’acide gras (savons molécules amphiphiles)

R-COOH + NaOH => R-COO- Na+ + H2O

Ces molécules appelées amphiphiles ou amphipathiques, sont tensioactives : elles

abaissent la tension superficielle de l’eau d’où leurs propriétés.

87
3. Formation d’ester

Condensation d'un groupe acide carboxylique R1-COOH et d'un groupe alcool R2-OH
ainsi que formation d'eau H2O.

88
 • Indice d’iode: Addition d'halogènes sur les doubles liaisons

CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + I2 CH3-(CH2)5-CHI-CHI-(CH2)7-COOH

Acide palmitoléique

Exemple:

Cette réaction permet de connaitre le nombre de double liaison contenues dans un

AG
Chaque double liaison fixant 2 iodes
Le nombre de double liaison = nombre d’iode/2
89
• Hydrogénation des doubles liaisons

-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH2-

acide gras insaturé acide gras saturé

90
ii. Insolubles dans l’eau

1. les isoprénoïdes

a. les terpènes

b. les dérivés des stérols.

2. les éicosanoïdes,

91
 Introduction

• Ne sont pas des acides gras ni résultant de l’association d’un acide gras avec un alcool
insaponifiable

• MAIS Possèdent le caractère commun à tous les lipides: l'insolubilité en milieu aqueux

• Existe 2 familles chimiquement distinctes:

- Isoprénoïdes, avec les terpènes et les dérivés des stérols

- Eicosanoïdes, dérivés de l'acide gras polyinsaturé : l'acide arachidonique

92
1. Les Isoprénoides ou lipides isopréniques
• Constituent une famille de molécules dérivées d'un hydrocarbure ramifié à doubles
liaisons: l'isoprène = 2-méthyl 1,3-butadiène.

1.1 Hydrocarbures polyisopréniques

• Résultent de la polymérisation d'unités isoprène

ex : - limonène : 2 unités d'isoprène

- squalène (intermédiaire de biosynthèse des stérols) : 6 unités d'isoprène

- carotène : 8 unités d'isoprène

- dolichols : environ 20 unités d'isoprène, intervenant dans la synthèse des protéines N-

glycosylées

- autres composés chez les végétaux tel que le caoutchouc 93

 1.2 Caroténoides et dérivés
a. Carotènes

• Hydrocarbures de formule C40H50. Longue chaîne carbonée, avec un grand nombre de double
liaisons conjuguées

• Les extrémités peuvent être cyclisées

• Pigments végétaux impliqués dans la photosynthèse

• Le β-carotène ou provitamine A est un pigment jaune orangé présent dans les carottes, les
myrtilles et le jaune d'oeuf

Β-carotène
94
 b. Xanthophylles

• Pigments dérivent des carotènes par oxydation et ont des groupements hydroxyle sur le
cycles.

C. Vitamine A ou Rétinol C20H30O

• Nécessaires en faible quantité pour un certain nombre de fonctions métaboliques

• Les Mammifères sont incapables de les synthétiser

• Synthèse se fait à partir de précurseurs contenus dans les végétaux et apportés par
l'alimentation

95
1.3 Dérivés phénoliques et quinoniques

Chaîne latérale liée au noyau phénol ou quinone qui est un assemblage d'unités isopréniques

a. Ubiquinone et Palstoquinone

• Chaîne latérale comporte 10 ou 9 unités isopréniques

• Assure les transferts d'électrons dans les membranes mitochondriales (chaîne respiratoire)

et chloroplastiques (photosynthèse)

96
b. Vitamine K ou Phylloquinone

• Présente que chez les végétaux

• Transformée en forme active dans le foie

• Co-facteur d'une enzyme catalysant la synthèse de la prothrombine, indispensable à la

coagulation sanguine: elle a un rôle antihémorragique

97
 c. Vitamine E ou tocophérol

• Composés susceptibles d'être transformés en hydroquinones et d'être oxydés en quinones

• --> Propriétés anti-oxydantes --> rôle protecteur contre les formes actives de l'oxygène

• Antioxydant naturel (acides gras insaturés) + rôle dans la reproduction et le système

nerveux.

98
 1.4 Dérivés stéroliques: stéroles et stéroides

• Dérivés du squalène qui résulte de la polymérisation de 6 isoprènes

• Précurseur de la synthèse des stérols

• Les stérols ont un noyau polycyclique appelé cyclopentanophénanthrène

99
 a. Cholestérol
• Formule brute: C27H45OH

• Hydroxylé en position 3 et méthylé en position 10 et 13

• Double liaison 5-6

• Présence de 8 carbones asymétriques (28 = 256 isomères possibles)

• Le cholestérol est le seul isomère naturel. Il est synthétisé dans le foie

100
a.1 Propriétés physiques et chimiques du cholésterol

• Propriétés physiques :

- Pouvoir rotatoire: il est lévogyre α = -39° .

- Point de fusion: 149 °C
- Solubilité: insoluble dans l'eau

• Propriétés chimiques :

- Fonction -OH:
- Formation d'esters (stérides)
- combinaison avec des hétérosides : utilisé pour le dosage du cholestérol

• Rôles biologiques:

- Rôle structural: association aux phospholipides de la membrane plasmique des cellules

animales

- Rôle de précurseurs pour la synthèse de dérivés importants: hormones sexuelles, hormone

des corticosurrénales, sels biliaires, vitamine D
101
 2. LES EICOSANOIDES: PROSTAGLANDINES ET LEUCOTRIENES

• Dérivent de l'acide arachidonique (suite à l'action d'une phospholipase), AG "indispensable

2.1 Prostaglandines

• Sont des acides gras particuliers découverts en premier dans du tissu prostatique

• Beaucoup de tissus en contiennent en petites quantités

• Ces acides dérivés comportent un cycle à cinq carbones, insaturé et hydroxylé

2.2 Leucotriènes

• Découverts dans les globules blancs

• Comportent un système de 3 doubles liaisons conjuguées (triènes)

102
 Partie 2 :
Les monomères de la biochimie

a. Exclusivement carbonés

i. Solubles dans l’eau : les oses et leurs dérivés

ii. Insolubles dans l’eau

b. Azotés

i. Dérivés aminés des sucres

ii. Les acides aminés

iii. Les bases azotées

iv. Les autres amines

103
b. Azotés
i. Dérivés aminés des sucres
Les Osamines
Dérivent des oses par la substitution de la fonction OH par la fonction amine (NH2) sur le
carbone 2 des sucres
On les trouve dans les polyosides de structures
En complément le groupe NH2 est fréquemment acétylé

Galactose

a-D-Galactosamine

N-Acétyl-a-D-Galactosamine

104
b. Azotés
i. Dérivés aminés des sucres
Les Osamines
Dérivent des oses par la substitution de la fonction OH par la fonction amine (NH2) sur le
carbone 2 des sucres
On les trouve dans les polyosides de structures
En complément le groupe NH2 est fréquemment acétylé

chitine
Glucose

a-D-Glucosamine

N-Acétyl-a-D-Glucosamine
105
b. Azotés
i. Dérivés aminés des sucres
Les Acides Uroniques

Dérivent des aldoses par oxydation de la fonction OH primaire en fonction acide

(COOH)
On les trouve dans les polyosides (glycosaminoglycanes, constituants essentiels
des matrices extracellulaires)

Glucose

Acide glucuronique

106
b. Azotés
i. Dérivés aminés des sucres
Les Acides Sialiques (neuraminiques)

a-D-Mannosamine Acide Pyruvique Acide Neuraminique

Acide N-Acétyl-Neuraminique

107
b. Azotés
ii. Les acides aminés

C’est l’unité de base des peptides et des protéines

Molécule organique présentant une fonction amine et une fonction carboxylique

-> acides carboxyliques a-aminés (acides a-aminés)

1er acide aminé découvert en 1805, l’asparagine par 2 chimistes français

108
Pierre-Jean Robiquet Louis-Nicolas Vaquelin
b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale

Groupe Amine Groupe carboxylique

Carbone a

109
b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale

La lysine un acide aminé a et e-aminé

110
b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale

Alanine R = CH3 111

b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale

A l'exception de la glycine (Gly), tous les acides aminés possèdent un carbone α asymétrique (ou
chiral).

Il existe donc pour chacun d'entre eux deux isomères stéréochimiques, images en miroir,
(énantiomères)
112
b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale

Les acides aminés sont de la série L

113
b. Azotés
ii. Les acides aminés
1. Structure générale
Les acides aminés sont des molécules solubles dans l’eau

Cependant, les propriétés physico-chimiques possibles de la chaine latérale ont comme

conséquence la diversité de structure, de propriété, de localisation des polymères d’acides
aminés

Les acides aminés sont donc présentés en fonction de la propriété de leur chaine latérale

Hydrophile Hydrophobe Particuliers

Chargé Non-chargé Aliphatique Aromatique

114
Attention : il n’y a pas de frontière en biologie !
b. Azotés
ii. Les acides aminés
2. Chaines latérales hydrophiles
a. Chargés (ex. glutamate)

115
b. Azotés
ii. Les acides aminés
2. Chaines latérales hydrophiles
b. Non chargés (ex Sérine)

116
b. Azotés
ii. Les acides aminés
3. Chaines latérales hydrophobes
a. Aliphatiques (ex. Leucine)

117
b. Azotés
ii. Les acides aminés
3. Chaines latérales hydrophobes
b. Aromatiques (ex : Phénylalanine)

118
b. Azotés
ii. Les acides aminés
4. Particuliers

119
b. Azotés
ii. Les acides aminés
4. Particuliers

120
b. Azotés
ii. Les acides aminés
4. Particuliers

121
b. Azotés
ii. Les acides aminés
5. Les nomenclatures

La « trois lettres »

Exemple : Glutamate = Glu

Pourquoi ?

Alignement dans « courier new » avec les codons (génétique)

Ex :

ATGGCCTCGTTGTAG
MetAlaSerLeu*
122
b. Azotés
ii. Les acides aminés
5. Les nomenclatures

La « une lettre »

Exemple : Glutamate = D

Pourquoi ?

Banque de donnée, moins d’info !

Ex :

ATGGCCTCGTTGTAG
MetAlaSerLeu*
= MASL 123
b. Azotés
ii. Les acides aminés
Récapitulatif 1

124
b. Azotés
ii. Les acides aminés
Récapitulatif 2

125
 Classification des AA

• Les acides aminés peuvent être groupés en fonction de la nature de leurs chaînes
latérales:

• Aliphatiques: Glycine, Alanine, Valine, Leucine, Isoleucine

• Hydroxylés/soufrés: Sérine, Cystéine, Thréonine, Méthionine

• Cycliques: Proline

• Aromatiques: Phénylalanine, Tyrosine, Tryptophane.

• Basiques: Histidine, Lysine, Arginine

• Acides: Acide Aspartique, Acide Glutamique

126
Classification en fonction de la polarité et de la
charge des chaines latérales à pH neutre

127
 Propriétés Physico-chimiques des acides aminés

1. Ionisation, effet du pH

Les acides aminés sont des molécules amphotères: Il peuvent agir comme des
acides et comme des bases

128
 Zwitterion

Les acides aminés existent à l'état de zwitterions, c'est à dire qu'il peuvent contenir
des charges positives et négatives par leurs groupement carboxylique chargé
négativement et aminé, chargé positivement et par les groupements ionisables de
leurs chaines latérales.

Par définition: le zwitterion est une forme neutre qui possède autant de charges
positives que de charges négatives

129
Courbe de titration d’un acide aminé (Ala)

130
Constante caractéristiques des différents acides aminés

131
pHi des principaux acides aminés

132
Propriétés physiques des acides aminés

• Solubilité

• Couleur et absorption de la lumière visible et ultraviolet

• Pouvoir rotatoire

133
1. Solubilité des acides aminés

• Les acides aminés sont solubles dans l’eau, mais très faiblement à un
pH autour de leur pHi , plus fortement en milieu alcalin (formation de
sels)

• Ils sont plus faiblement solubles dans l’alcool

• La solubilité dans les solvants apolaires dépend de leur chaine latérale

134
2. Coloration et absorption de la lumière

• Les solutions d’acides aminés sont incolores

• La plupart des AA absorbent à une λ < 230 nm

• Les AA aromatiques absorbent vers 280 nm (ultraviolet) – - Utile pour

repérer la présence de protéines. Le tryptophane est fluorescent

135
3. Pouvoir rotatoire des acides aminés

• 20 acides aminés ont un carbone asymétrique

• La glycine n’a pas cette propriété

• Propriété de dévier la lumière polarisée

136
 Propriétés chimiques des acides aminés
• Dans les peptides et protéines, les acides aminés sont engagés par la liaison
peptidiques. Leurs extrémités amino et carboxyterminales sont bloqués sous
forme d’une liaison amide chimiquement inerte,

• Seuls, les groupements fonctionnels portés par les chaines latérales des résidus et
les extrémités NH2 et COOH (libres) sont susceptibles d’intervenir dans des
réactions chimiques

137
1. Propriétés du groupement COOH

➢ La fonction COOH est peu réactive aux pH physiologiques car la

structure résonnante de l’ion carboxylate est très stable.

➢ Il doit être activé ou les réactions doivent être réalisées en milieu

anhydre.

➢ Lors de la formation de la liaison peptidique au cours de la synthèse

des protéines, la réaction d’activation est catalysée par l’aminoacyl-
ARNt synthétase.

138
a. Formation d’amide ou Amidification:

Elle résulte de la réaction avec une amine

Conduit à la formation de la liaison peptidique

139
b. Décarboxylation

• La décarboxylation d’un aminoacide donne naissance à une amine.

• La réaction peut se faire par voie chimique ou enzymatique

• Dans la cellule, les enzymes responsables sont les décarboxylases.

• Ces enzymes sont spécifiques de chaque acide aminé. Cette réaction est
importante car elle aboutit à des amines biologiquement très active

Exemple:
- Sérine: donne éthanolamine (précurseur de la choline)
- Histidine donne l’histamine (vasodilatateur intervenant dans les réactions d’allergie ou
d’inflammation)
- Acide glutamique : donne 4-aminobutanoique ou GABA (neurotransmetteur)
140
2. Propriétés du groupement amine NH2

Le groupe NH2 (fonction amine primaire) possède un doublet libre et constitue, sous sa forme
non protonée, un nucléophile puissant.

Ce groupe peut être engagé dans une grande variété de réaction.

a. Formation de sel en milieu acide

Certains sels sont plus solubles que l’acide aminé correspondant, d’où l’utilisation préférentielle
sous cette forme (thérapeutique).

b. Désamination

C’est la réaction entrainant l’élimination du groupement amine sous forme de

NH3

Cette réaction est utilisée pour le dosage volumétrique des acides aminés à groupement NH2
141
libre (Méthode de Van Slyke)
c. Désamination oxydative

Cette réaction se fait in vivo par une oxydase ou une déshydrogénase conduisant à l’acide α
cétonique

142
d. Réactions avec les aldéhydes

Avec les aldéhydes aliphatiques: il se forme le dérivé diméthylol de l’acide aminé (réaction
d’addition)

Le blocage de la fonction NH2 permet:

• Dosage de l’AA par acidimétrie (dosage de COOH par le Na OH)
• Modifier les propriétés de l’acide aminé: une protéine peut être toxique par ses groupements
NH2, elle est moins toxique après blocage de ces derniers

143
AA aromatique: formation d’imine (base de Schiff)
e. Réaction à la ninhydrine

La ninhydrine (hydrate de tricétohydrindène) est le réactif coloré de détection des

acides aminés et des peptides le plus couramment utilisé.

La Ninhydrine entraine la désamination oxydative des acides aminés et libère

l’aldéhyde correspondant, l’amoniac et le gaz carbonique.

Réaction colorimétrique très sensible. La densité optique de la solution colorée à 570nm est
proportionnelle à la quantité d’acides aminés initialement présents. 144
3. Propriétés de la chaine latérale

Gly, Ala, Val, Leu, Ile, Pro

La glycine ne possède, comme chaine latérale, qu’un atome d’hydrogène inerte

chimiquement. Les acides aminés apolaires aliphatiques (Ala, Leu, Ile, Pro) n’ont pas
de groupe réactif dans leurs chaines latérales

Les acides aminés avec fonctions alcools Ser, The:

Sérine, Thréonine peuvent être estérifiés par l’acide phosphorique

Oxydation de la cystéine en cystine

Réaction à l’origine de la formation des ponts disulfures dans la structure tertiaires des
protéines

145
b. Azotés
iii. Les bases azotés

Rappels: les fonctions azotées des bases azotés

146
b. Azotés
iii. Les bases azotés

2 types

Voir cours de biologie moléculaire 147

b. Azotés
iv. Les autres amines
1. La sphingosine

Sphingosine

148
b. Azotés
iv. Les autres amines
2. Le nicotinamide

Est une vitamine B

Constituant du NAD et du NADP (respiration/photosynthèse)
149
b. Azotés
iv. Les autres amines
2. Le nicotinamide

NAD

150
b. Azotés
iv. Les autres amines
2. Le nicotinamide

NADP+

151
b. Azotés
iv. Les autres amines
3. Ethanolamine

Membranes plasmiques des cellules

< décarboxylation de la sérine

152
b. Azotés
iv. Les autres amines
4. Choline

= diméthyl éthanolamine
153