Chapitre

 16  :  Equilibres  d’oxydoréduction                                                                                                                                                                                                                                                  Lefèvre  2014-­‐2015  

TD  CHAPITRE  16  :  EQUILIBRES  D’OXYDOREDUCTION  

 
Ce  qu’il  faut  savoir  :  
Définitions  :  oxydant,  réducteur,  demi-­‐pile,  pile,  force  électromotrice,  potentiel  d’électrode,  potentiel  standard.  
Formule  de  Nernst  
Electrodes  de  références  :  ESH,  ECS.  
 
Ce  qu’il  faut  savoir  faire  :  
Ecrire  le  bilan  d’une  réaction  d’oxydoréduction.  
Déterminer  le  nombre  d’oxydation  d’un  élément  dans  une  espèce  chimique.  
Prévoir  les  valeurs  extrêmes  du  nombre  d’oxydation  d’un  élément  connaissant  sa  position  dans  la  classification  périodique.      
Trouver  le  sens  de  fonctionnement  d’une  pile  en  calculant  les  potentiels.  
Déterminer  la  capacité  d’une  pile.  
Déterminer  la  constante  d’équilibre  d’une  réaction  d’oxydoréduction.    
Utiliser  des  piles  pour  déterminer  des  constantes  thermodynamique  (complexation,  précipitation…)  
 
Savoir  appliquer  le  cours…  
Exercice  1  :  Tester  ses  connaissances  
Indiquer  parmi  les  affirmations  suivantes  celles  qui  sont  vraies.  
1) Oxydoréduction   4)  Piles  
¨ Un  réducteur  capte  des  électrons   ¨ Le  pont  salin  permet  d’assurer  le  passage  du  courant  entre  
¨ Une  oxydation  est  une  perte  d’électron   les  deux  ½  piles  
¨ Les   électrons   n’existent   pas   en   solution   ¨ Des  électrons  passent  par  le  pont  salin  
aqueuse   Soit   une   pile   Daniel   dont   les   électrolytes   des   deux   ½   piles   ont  
2+ -­‐1
¨ Zn  est  l’oxydant  du  couple  Zn/Zn   pour   volume   V=100mL   et   pour   concentration   C=0,1   mol.L  
2+ 2+
    (respectivement  en  ions  Cu  et  en  ion  Zn ).    
2+
¨ La  demi-­‐pile  contentant  le  couple  Cu /Cu  est  la  cathode.  
2) Nombre  d’oxydation  :  définition   ¨ La  capacité  de  cette  pile  est  de  0,5  A.h.  
¨ Un  nombre  d’oxydation  peut  être  négatif   2+ 2+
Données  :  E°(Zn /Zn)=-­‐0,77V  ;  E°(Cu /Cu)=0,34V  ;  F=96500  C.mol  
-­‐1

¨ Le   nombre   d’oxydation   maximum   d’un  

élément   est   son   nombre   d’électrons   de   5)  Réaction  d’oxydoréduction  
valence   +
Soit  la  réaction  d’oxydation  du  Zn  par  les  ions  Ag .  
¨ Le  nombre  d’oxydation  est  toujours  un  entier   ¨ La  constante  d’équilibre  de  cette  réaction  vaut  K°=10  
26

¨ Un   nombre   d’oxydation   de   +II   signifie   que   ¨ Dans   un   système   contenant   initialement   de   l’argent   Ag(s)  
l’élément   à   deux   électrons   de   plus   que   son   +  
en   excès,   du   zinc   Zn(s),   des   ions   Ag et   Zn   en  
2+

nombre  d’électrons  de  valence.   -­‐1

concentration   C=0,1mol.L   la   réaction   écrite   ci-­‐dessus   se  
3) Nombre  d’oxydation  :  calcul   déroulera  dans  le  sens  direct.  
2+  
¨ Le  n.o.  de  Mn  dans  Mn est  +II   +
¨ A  l’équilibre,  le  potentiel  redox  du  couple  Ag /Ag  sera  plus  
-­‐
¨ Le  n.o.  de  Mn  dans  MnO4  est  –I   faible  que  celui  du  couple  Zn /Zn  
2+

¨ Le  n.o.  de  H  dans  HCl  est  +I   ¨  Le  potentiel  redox  final  sera  proche  de  -­‐0,80V.  
-­‐
¨ Le  n.o.  de  Cl  dans  ClO  est  +II   2+ +
Données  :  E°(Zn /Zn)=-­‐0,77V  E°(  Ag /Ag)=0,80V    
 
Exercice  2  :  Relation  de  Nernst  
Donner  la  relation  de  Nernst  permettant  de  calculer  le  potentiel  redox  pour  tous  les  couples  suivants  :      
-­‐ 2+ -­‐
a. IO3  /  I2   c. MnO2(s)  /    Mn   e. NO3  /  NO(g)  
2-­‐ 3+ 2+
b. Cr2O7  /  Cr   d. Hg  /  Hg(l)  

Exercice  3  :  Constantes  d’équilibre  

Calculer  la  constante  des  équilibres  suivants  (données  page  suivante)  :    
2+ + + 2+
a. Cu  +  2Ag(s)  =  Cu(s)  +  2Ag   b. 2H  +  Sn(s)  =  H2(g)  +  Sn  
-­‐ + 2+
c. 2  MnO4  +  6H  =  2  Mn  +  5/2  O2(g)  +  3H2O  
  1  
Chapitre  16  :  Equilibres  d’oxydoréduction                                                                                                                                                                                                                                                  Lefèvre  2014-­‐2015  
Exercice  4  :  Etude  d’une  pile  
On  réalise  une  pile  constituée  des  éléments  suivants  :     Couple   E°(V)  
-­‐ 2+  
-­‐ plaque   d’argent   pur   trempant   dans   100mL   d’une   solution   aqueuse   de   MnO4 /Mn 1,51  
+ + -­‐1
concentration  initiale  en  ions  Ag  :  [Ag ]=0,20mol.L  ;     O2(g)/H2O   1,23  
-­‐ plaque   de   zinc   pur   trempant   dans   100mL   d’une   solution   aqueuse   de   +
Ag /Ag(s)   0,80  
2+ 2+ -­‐1
concentration  initiale  en  ions  Zn  :  [Zn ]=0,10mol.L  ;     2+
Cu /Cu(s)   0,34  
-­‐ pont  salin  au  nitrate  de  potassium   +
3 H /H2(g)   0  
Le  volume  des  plaques  métalliques  est  V=10cm .   2+
Sn /Sn(s)   -­‐0,14  
I.  Sens  d’évolution  spontané  du  système  
1. Déterminer  la  polarité  de  la  pile  et  sa  fem.  
2. Ecrire  les  réactions  aux  électrodes,  ainsi  que  le  bilan  de  la  réaction  de  fonctionnement.    
3. Déterminer  la  constante  d’équilibre  de  la  réaction  de  fonctionnement.  Que  peut  on  en  conclure  sur  la  composition  de  
la  pile  lorsqu’elle  sera  usée  ?  
4. Donner  la  représentation  schématique  de  la  pile.    
II.  Pile  en  fonctionnement  
1. Faire  un  schéma  de  la  pile  en  indiquant  le  sens  de  parcours  du  courant  électrique  et  celui  des  électrons  
2. Lorsque   l’on   court-­‐circuite   la   pile,   on   mesure   un   courant   d’intensité   I=15mA.   En   déduire   la   valeur   de   la   résistance  
interne  de  la  pile.  
III.  Quantité  d’électricité  disponible  
Cette  pile  alimente  un  dispositif  résistif.  Elle  débite  alors  une  intensité  de  10mA.  
1. Ecrire  une  relation  liant  la  quantité  d’électricité  ayant  circulé  à  l’avancement  ξ  de  la  réaction.  
2. Calculer  la  quantité  d’électricité  Q  ayant  traversé  le  circuit  au  bout  de  5,0h  de  fonctionnement.  
3. Déterminer  alors  les  concentrations  des  espèces  en  solution  dans  chaque  compartiment  au  bout  de  5h.  
4. Combien   de   temps   la   pile   pourra-­‐t-­‐elle   alimenter   le   dispositif   si   l’on   compte   une   déperdition   de   5%   de   la   quantité  
d’électricité  ?  
-­‐1 -­‐1
Données  :  Masses  molaires  atomiques  :  M(Zn)=65,4g.mol  ;  M(Ag)=107,9g.mol    
Densités  :  d(Zn)=7,11  ;  d(Ag)=10,5  
-­‐3
Masse  volumique  de  l’eau  :  1,0  g.cm  
-­‐1
Valeur  absolue  de  la  charge  d’une  mole  d’électrons  :  F=96500  C.mol .  
 
Exercice  5  :  Détermination  de  la  composition  d’un  système  à  l’équilibre  :  comparaison  de  deux  méthodes.  
On  considère  un  système  de  composition  initiale  suivante  :    
2+ -­‐1   4+ -­‐1   2+ -­‐1   3+ -­‐1    
[Pb ]i=0,1  mol.L ;  [Pb ]i=0,2  mol.L ;  [Co ]i=0,1  mol.L ;  [Co ]i=0,3  mol.L
1)  Utilisation  de  la  relation  de  Guldberg  et  Waage.  
a) En  comparant  les  potentiels  standard,  écrire  la  réaction  redox  entre  les  deux  couples  dans  le  sens  le  plus  favorable.  
b) Calculer  le  quotient  réactionnel  initial  et  montrer  que  la  réaction  se  déroule  spontanément  dans  le  sens  direct.  
c) A  l’aide  de  la  relation  de  Guldberg  et  Waage,  déterminer  la  composition  finale  (précise)  du  système.  
2)  Utilisation  des  potentiels  :    
a) En  utilisant  les  potentiels  d’électrode  des  deux  couples,  indiquer  le  sens  spontané  d’évolution  du  système.    
b) En   écrivant   l’égalité   des   potentiels   à   l’équilibre,   déterminer   l’avancement   final   de   cette   réaction.   En   déduire   la  
composition  finale  (précise)  du  système.  
3+ 2+ 4+ 2+
Données  :  E°(Co /Co )  =  1,82  V  ;  E°(Pb /Pb )  =  1,69  V.  
 
Pour  aller  plus  loin…  
Exercice  6  :  Dismutation  de  l’eau  oxygénée  
1) On  considère  une  solution  aqueuse  de  peroxyde  d’hydrogène,  en  équilibre  avec  le  dioxygène  de  l’air.    
Puisque   H2O,   O2   et   H2O2   sont   présents,   le   potentiel   d’électrode   de   cette   solution   peut   être   calculé   à   l’aide   de   la   formule   de  
Nernst  appliquée  au  couple  O2/H2O2,  au  couple     O2/H2O  ou  bien  au  couple  H2O2/H2O.  En  déduire  la  valeur  du  potentiel  standard  
E°(H2O2/H2O).  
2) En   plaçant  les   couples   O2/H2O2   et   H2O2/H2O   sur   un   axe   en   potentiel   standard,   montrer   que   le   peroxyde   d’hydrogène  
H2O2  est  une   espèce   instable   qui   se   dismute.  Ecrire  l’équation  de  sa  dismutation  et  calculer  sa  constante  d’équilibre.  
Commenter  le  fait  que  l’on  puisse  tout  de  même  conserver  plusieurs  mois  une  solution  de  peroxyde  d’hydrogène.  
  2  
Chapitre  16  :  Equilibres  d’oxydoréduction                                                                                                                                                                                                                                                  Lefèvre  2014-­‐2015  
-­‐1
3) On   considère   1L   d’une   solution   de   peroxyde   d’hydrogène   de   concentration   C=0,1mol.L .   On   appelle   «  titre  »   d’une   eau  
oxygénée  le  volume  de  dioxygène  gazeux   (mesuré  en  litre)   que  peut  dégager  1  L  d'eau  oxygénée   par  dismutation,   dans  
les  conditions  standard  de  température  et  pression  (0°C  ;  1bar).  Quel  est  le  titre  de  cette  eau  oxygénée  ?  
 Données  :  E°(O2/H2O2)=0,68V  ;  E°(O2/H2O)=1,23V  ;  R=8,314  S.I.  
   
Exercice  7  :  Calculs  de  potentiels  
Quel  est  la  valeur  du  potentiel  que  prend…  
1) …une  électrode  d’argent  dans  une  solution  saturée  de  chlorure  d’argent  ?  
-­‐2   -­‐1 2+
2) …une   électrode   de   platine   plongeant   dans   une   solution   équimolaires   (C0=1,0.10 mol.L )   de   nitrate   ferreux   (Fe )   et   de  
3+ ’ -­‐1
nitrate  ferrique  (Fe )  en  présence  d’acide  sulfurique  qui  fixe  la  concentration  en  ions  sulfate  à  C0 =1,0  mol.L .  
+
Données  à  25°C  :  E°(Ag /Ag)  =  0,80  V  ;  pKS(AgCl)=9,7  ;  
3+ 2+ 2+   2-­‐   2,6 3+   2-­‐   + 4,1
 E°(Fe /Fe )=0,77V  ;  Fe +  SO4 =  [Fe(SO4)]  β=10  ;  Fe +  SO4 =  [Fe(SO4)]  β’=10  
   
Exercice  8  :  Pile  de  concentration  
Considérons  la  pile  formée  par  l’association  de  deux  demi-­‐piles  constituées  toutes  deux  d’un  fil  de  cuivre  plongeant  dans  une  
-­‐1
solution  de  sulfate  de  cuivre,  l’une  dans  un  volume  V1=50mL  à  c1=0,100mol.L  (demi-­‐pile  1),  l’autre  dans  un  volume  V2=100mL  à  
-­‐1
c2=0,010mol.L  (demi-­‐pile  2).  Une  solution  de  nitrate  d’ammonium  gélifié  assure  la  jonction  interne  entre  les  deux  demi-­‐piles.  Le  
métal  cuivre  est  en  excès  dans  chacune  des  demi-­‐piles.  
1) Faire  un  schéma  de  cette  pile.  
2) Déterminer  la  polarité  de  la  pile,  les  équations  des  réactions  se  déroulant  dans  chaque  demi-­‐pile  et  la  réaction  globale  
de  fonctionnement  de  la  pile.    
3) Déterminer   les   concentrations   finales   dans   chaque   bécher   lorsque   la   pile   cesse   de   débiter   ainsi   que   le   potentiel   de  
chaque  couple  à  l’équilibre.  En  déduire  la  quantité  d’électricité  qui  a  traversé  le  circuit.  
2+
Données  :  E°(Cu /Cu)=0,34V.  
 
Exercice  9  :  Influence  de  la  complexation  :  application  à  la  détermination  d’une  constante  de  formation  
On  réalise  une  pile  en  associant  une  électrode  standard  à  hydrogène  (demi-­‐pile  1)  à  une  demi-­‐pile  constituée  d’un  fil  de  cuivre  
-­‐2   -­‐1
plongeant   dans   un   volume   V=40,0mL   d’une   solution   de   sulfate   de   cuivre   (II)   à   C=1,00.10 mol.L   à   laquelle   on   ajoute   V’=10,0mL  
-­‐1
d’ammoniac  à  C’=0,50mol.L  (demi-­‐pile  2)  
2+ +
On  admet  qu’il  ne  se  forme  que  le  complexe  [Cu(NH3)4]  et  que  la  concentration  des  ions  NH4  est  négligeable  devant  celle  de  
2+
NH3.  On  cherche  à  déterminer  β4,  constante  de  formation  globale  du  complexe  [Cu(NH3)4] .    
On  mesure  une  fem  de  0,02V,  l’ESH  étant  le  pôle  +.  
1) Déterminer  la  valeur  de    β4.  
2+
2) Calculer  E°([Cu(NH3)4] /Cu).  Commenter.  
2+
Données  :  E°(Cu /Cu)=0,34V.  
 
Exercice  10  :  Influence  de  la  précipitation  :  application  à  la  détermination  d’un  produit  de  solubilité  
Voir  TP  
 
Exercice  11  :  Détermination  d’un  produit  de  solubilité  par  potentiométrie    
On   veut   vérifier   la   teneur   en   ions   chlorure   d’un   sérum   physiologique.   Pour   cela,   on   ajoute   progressivement   une  
solution  de  nitrate  d’argent  de  concentration  C  =  0,100  mol.L-­‐1  à  un  volume  V0  =  50,0  mL  d’une  solution  S  préparée  
en  diluant  cinq  fois  le  sérum  étudié.  On  note  l’apparition  du  précipité  AgCl(s)  dès  les  premières  gouttes  de  solution  
versée.  On  suit  l’évolution  de  la  différence  de  potentiel  ΔE  entre  une  électrode  d’argent  et  une  électrode  au  calomel  
saturé  (notée  E.C.S.).  La  courbe  obtenue  est  donnée  ci-­‐après.  
Données  :  à  25°C  :  E°(Ag+/Ag)=0,80V  ;  E(ECS)=0,25V  ;  M(NaCl)  =  58,5  g.mol-­‐1  ;  d(sérum)=1  
1. Donner  l’expression  du  potentiel  d’oxydoréduction  de  l’E.C.S..  Pourquoi  est-­‐il  constant  à  température  
constante  ?  
2. Quelle  précaution  faut-­‐il  prendre  avec  l’électrode  au  calomel  lorsqu’on  réalise  un  tel  dosage  ?  
3. Expliquer  pourquoi  l’utilisation  d’une  électrode  d’argent  permet-­‐elle  de  suivre  la  concentration  en  ion  argent  
au  cours  du  titrage.  
  3  
Chapitre  16  :  Equilibres  d’oxydoréduction                                                                                                                                                                                                                                                  Lefèvre  2014-­‐2015  
ΔE  (V)  
 
4. Déterminer  la  concentration  des  ions  chlorure  dans  la  solution  S  
puis  dans  le  sérum.  
5. Comparer  à  l’indication  portée  sur  l’étiquette  du  sérum  :  0,9  %  
en  masse  de  chlorure  de  sodium.  
6. A  l’aide  de  la  courbe,  déterminer  le  produit  de  solubilité  Ks  du  
chlorure  d’argent.    
 
 
 
 
  V  (mL)  
A  rendre  :  Exercice  12  :  Détermination  du  produit  de  solubilité  de  l’hydroxyde  de  cobalt  (II)  
L’élaboration  de  piles  et  la  mesure  de  force  électromotrice  permettent  de  déterminer  certaines  constantes  d’équilibre.  L’étude  qui  
va  suivre  se  propose  d’utiliser  une  pile  pour  déterminer  le    produit  de  solubilité  de  l’hydroxyde  de  cobalt  (II).  
 
3
Dans   un   bécher   (noté   1),   on   verse   100   cm   d’une   solution   de   nitrate   d’argent   AgNO3   (sel   totalement   soluble   dans   l’eau)   de  
-­‐1 3
concentration  molaire  c1=0,1  mol.L ,  puis  on  y  plonge  une  électrode  d’argent.  Dans  un  second  bécher  (noté  2),  on  verse  100  cm  
-­‐1
d’une  solution  de  chlorure  de  cobalt  CoCl2  (sel  totalement  soluble  dans  l’eau)  de  concentration  molaire  c2  =  0,1  mol.L ,  puis  on  y  
plonge  une  électrode  de  cobalt.  
On   relie   les   deux   béchers   par   un   pont   salin   contenant   du   nitrate   d’ammonium   NH4NO3.   On   mesure   alors   une   force  
électromotrice,  notée  e,  aux  bornes  de  la  pile  ainsi  constituée.  L’expérience  donne  :  e  =  1,05  V  à  une  température  de  25  °C.  
 
1.  Schématisation  de  la  pile.  
1.1.  Effectuer  un  schéma  de  la  pile.  
1.2.  Indiquer  le  rôle  du  pont  salin.  
1.3.  Expliquer    pourquoi  on  ne  peut-­‐on  pas  utiliser  un  pont  contenant  du  chlorure  de  potassium.  
 
2+
2.  Détermination  du  potentiel  standard  du  couple  Co (aq)/Co(s)  
2.1.  Ecrire  l’équation  de  la  réaction  ayant  lieu  dans  la  pile  quand  celle-­‐ci  débite  sachant  que  l’électrode  d’argent  constitue  le  pôle  
positif  de  la  pile.  
2.2.  A  l’aide  des  relations  de  Nernst,  donner  l’expression  littérale  de  la  force  électromotrice  de  la  pile  au  début  de  l’expérience.  
2+
2.3.  En  déduire,  dans  les  conditions  de  l’expérience,  la  valeur  du  potentiel  standard  du  couple  Co (aq)/Co(s).  
2.4.  Donner  la  valeur  de  la  constante  d’équilibre  de  la  réaction  de  fonctionnement  de  la  pile  (on  démontrera  l’expression  de  la  
constante  d’équilibre  en  fonction  des  potentiels  standard).  
2.5.  Déterminer  la  composition  de  la  pile  lorsque  celle-­‐ci  sera  usée,  c'est-­‐à-­‐dire  ne  débite  plus  (les  deux  métaux  sont  en  excès).  
2.6.  Déterminer  la  capacité  de  cette  pile.  
 
3.  Détermination  du  produit  de  solubilité  de  l’hydroxyde  de  cobalt  (II)  Co(OH)2  (s).  
2+
On   ajoute   dans   le   bécher   2,   contenant   des   ions   Co   en   solution   aqueuse,   une   pastille   d’hydroxyde   de   sodium   NaOH(s).  
L’hydroxyde  de  cobalt  Co(OH)2(s)  précipite.  On  mesure  alors  la  force  électromotrice  de  la  pile  ainsi  constituée  et  on  obtient  une  
valeur  e’  =  1,18  V.  La  mesure  du  pH  donne  une  valeur  de  9,5.  
2+
3.1.  A  l’aide  de  la  mesure  de  e’,  déterminer  la  valeur  de  la  concentration  molaire  des  ions  Co  dans  le  bécher  2.  
3.2.  En  déduire  la  valeur  du  produit  de  solubilité  de  l’hydroxyde  de  cobalt  (II).  
3.3.  Calculer  la  valeur  du  potentiel  standard  du  couple  :  Co(OH)2(s)  /Co(s)  (attention,  il  faut  écrire  la  demi-­‐équation  en  milieu  acide  
pour  pouvoir  utiliser  la  formule  de  Nernst).  Commenter.    
Données  à  298  K  :  
-­‐14
•  Produit  ionique  de  l’eau  :  Ke  =  10  
-­‐1  
•  Constante  de  Faraday  :  F=96500  C.mol
§ Potentiels  standard  à  25°C/ESH  
+
§ Potentiel  standard  du  couple  Ag /Ag  :  E°=0,80  V.  

  4