Université Hassan II-

Mohammedia
Faculté des Sciences Ben
Master Spécialisé
M’sik Casablanca
Génie des Matériaux
Département de Chimie

Préambule

Après avoir synthétisé un matériau, la première des choses il faut l’analysé et aussi le
caractérisé pour avoir une idée sur les différentes propriétés de ce matériau.

Parmi les techniques de caractérisation structurale des matériaux au niveau cristallin,

on trouve la diffraction des rayons X. Cette technique permet d’avoir plusieurs informations
sur la structure cristalline d’un matériau c’est-à-dire la façon avec laquelle les atomes sont
arrangés dans la maille élémentaire qui est la base du réseau cristallin.
 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Rapport des travaux

pratiques

Manipulation : Dépouillement et indexation des spectres de

diffraction des rayons X

1. But de la manipulation
Le but de cette manipulation est le calcule des paramètres de maille de différents
composés à l’aide des diffractogramme des rayons X, on se basant sur la loi de Bragg.

2. Partie théorique
2.1. La diffraction des rayons X
2.1.1. Les rayons X Proposé par:
PR. A. EL
Les rayons X sont une forme de rayonnement électromagnétique à haute fréquence
constitué de photons dont la longueur d'onde est comprise approximativement entre 5

Réalisé par: JAZOULI

picomètres et 10 nanomètres. L'énergie de ces photons va de quelques eV (électron-volt), à

Année
plusieurs dizaines de MeV. C'est un rayonnement ionisant utilisé dans de nombreuses
HALIM El
applications dont l'imagerie médicale « radiographie conventionnelle » et la cristallographie
Universitaire :
Mahdi 2.1.2. Production des rayons X
2013/ 2014
EL OUARDI En produit ces rayonnements par un bombardement des électrons fortement accélérés
d’une cible métallique (anticathode). L’expérience a lieu sous vide et exige une tension

Karim
élevée.

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

2.1.3. La diffraction des rayons X

L’état cristallin est caractérisé par la répartition tripériodique dans l’espace d’un motif
atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants que l’on
nomme plans réticulaires {h,k,l}. Les distances inter-réticulaires sont de l’ordre de 0.15 Å- 15
Å et dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont
constantes, caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction de rayons
X.

Un faisceau de rayons X monochromatique et parallèle qui frappe un cristal est

diffracté dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque
fois que la loi de Bragg est réalisé :

Avec :

 d =

distance inter-réticulaire
 θ = l’angle de Bragg (c’est le demi-angle de déviation)

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

 λ = longueur d'onde

 n = ordre de diffraction (nombre entier)

2.1.4. Méthode d’études par diffraction X d’échantillons polycristallins

La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des rayons X, et à

mesurer l'intensité des rayons X diffusés. On enregistre l'intensité détectée en fonction de
l'angle de déviation 2θ "deux thêta" du faisceau ; la courbe obtenue s'appelle le
«diffractogramme X». Les principales méthodes utilisées sont :
 La méthode de Bragg-Brentano

 La méthode de Debye-Scherrer
2.1.5. Intensité des faisceaux diffractés
L’intensité des faisceaux difractés est donnée par la relation suivante :

Avec Fhkl facteur de structure :

 xj, yj, zj : Les coordonnées réduites de l’atome j.

 h, k, l indices de Miller du plan diffractant RX.
 fj facteur de diffusion: il est proportionnel au nombre d’électrons de l’atome j et il
décroît en
fonction de sin /.

Le facteur de structure peut s’annuler pour deux raisons:

 Du fait de la position des atomes dans la maille extinctions
fortuites
 Du fait de la symétrie, c’est à dire le type de réseau extinctions
systématiques qui correspondent à des conditions sur les indices h, k, et l.
Exemples :
Les trois réseaux de Bravais : cubique simple (P), cubique centré (I) et cubique à face
centré (F) dérivé du système cubique.

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Mode cubique simple P:

Dans cette mode, on a Z= 1 (Z est le nombre de motif par maille) dont la coordonnée réduite
est (000).

La relation de l’intensité : I = k Fhkl F*hkl et on a diffraction si la valeur de I est déférente de

zéro ce qui veut dire Fhkl≠0.

On a alors Fhkl = fA exp2iπ (oh+ok+0l) = fA

D’ou F*hkl = fA

I=K fA²

Donc pour le mode P on a diffraction quelque soit les valeurs des indices h, k et l.

Mode cubique centré I :

Dans cette mode on a Z=2 avec les coordonnées réduites (000) et (½½ ½).

Donc : Fhkl = fA exp2iπ (oh+ok+0) + fA exp2iπ (½h+½k + ½l)

= fA exp(0) + fA expiπ ( h+k +l)

= fA  1+ cosπ(h+k+l)+ isin(h+k+l) 

= fA ( 1+ cosπ(h+k+l) )

Si, h+k+l= 2n Fhkl =2 fA I=4K fA²

Si, h+k+l= 2n+1 Fhkl =0 I=0

Donc pour le mode I on a diffraction si la somme des indices h,k et l est pair : h+k+l =2n.

Mode cubique à face centré F :

Ce mode possède quatre motif par maille (Z=4) dont les coordonnés réduites sont (000) ;
(0½ ½) ; (½0 ½) ; (½½ 0).

Donc :

Fhkl = fA exp2iπ (oh+ok+0) + fA exp2iπ (½h+½k)+fA exp2iπ (½h+½l)+fA exp2iπ(½k+½l)

Fhkl = fA + fA expiπ (h+k)+ fA expiπ (h+l)+ fA expiπ (k+l)

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Fhkl = fA 1+ ( cosπ(h+k)+ cosπ(h+l)+ cosπ(k+l) + isin(h+k) + isin(h+l) + isin(k+l) 

Fhkl = fA 1+ ( cosπ(h+k)+ cosπ(h+l)+ cosπ(k+l) 

Donc : Fhkl≠0 si h,k et l de même parité .

Fhkl est nul si h,k et l de parité déférente.

2.1.6. Tableau de dhkl théorique :

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

3. Partie pratique
Dans cette manipulation le travail à été porté sur quatre séries, et pour le calcule des
paramètres de maille, on a procédé comme suit :

 Pour la première série qui comprend des composés de symétrie cubique :

a. On a relevé les valeurs de θ à partir des diffractogramme des différents composés.

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

b. On se basant sur la loi de Bragg, on a calculé les valeurs des distances interréticulaires
dhkl.
c. On a fait le rapport d1/di pour déterminer le mode de réseau cubique (P, I ou F) et par
conséquent attribuer à chaque raie les indices de Miller (hkl) correspondant.
d. On a utilisé la relation du réseau réciproque pour calculer le paramètre de la maille.
Pour le système cubique on a : dhkl = a / √ h2+k2+l2
 Pour les séries 2et 3 qui comprends des solutions solides de symétrie cubique :

On a procédé de la même façon que la série 1, et pour déterminer les valeurs des x i des
composés intermédiaires, on a appliqué la loi de VEGARD.

 Pour la quatrième série qui comprend un composé de symétrie rhomboédrique :

Pour cette composé on a utilisé la base de donnés PDF pour faire une indexation par isotypie a
fin de déterminer les paramètres de maille a et c.

3.1. Série 1 : Composés de symétrie cubique

Composé A :

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

21,555 0,367 2,096 1 1 111 3,583
25,2777 0,427 1,804 1,161 1,154 200 3,608
37,00 0,602 1,279 1 ,63 1,633 220 3,617
45,00 0 ,707 1,089 1,92 1,9148 F 311 3,611
47,555 0,7379 1,043 2,009 2,000 222 3,613
58,333 0,851 0,905 2,586 2,309 400 3,62

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

13,647 0,235 3,2648 1 1 111 5,654
15,617 0,269 2,8613 1,141 1,154 200 5,722
22,647 0,385 2,0005 1 ,631 1,633 F 220 5,658
28,352 0 ,474 1,6220 1,964 2,000 222 5,618

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33,176 0,547 1,4076 2,3194 2,309 400 5,6304

37,602 0,610 1,2624 2,586 2,582 420 5,6456
Composé B :

Composé C

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

13,7058 0,237 3,25 1 1 111 5,629
14,00 0,242 3,184 1,02 1,154 111 5,514
22,823 0,3878 1,985 1 ,63 1,633 220 5,614
28,352 0 ,475 1,622 2,00 1,9148 F 222 5,618
33,235 0,548 1,405 2,31 2,000 400 5,620
37,7058 0,612 1,259 2,58 2,309 420 5,630
42,058 0,670 1,149 2,82 422 5,628

Composé D :

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

11,5 0,199 3,8637 1 1 100 3,8637
16,4 0,282 2,7282 1,4162 1,414 110 3,8582
20,15 0,344 2,2361 1,7278 1,732 111 3,8730
23,5 0 ,399 1,9317 2,0001 2,00 200 3,8634
26,41 0,445 1,7318 2,2310 2,236 210 3,8724
29,45 0,492 1,5667 2,4661 2,449 P 211 3,8376
34,3 0,563 1,3669 2,8266 2,828 220 3,8661
36,7 0,597 1,2889 2,9976 3,00 221 3,8667
38,95 0,628 1,2259 3,1532 3,162 310 3,8747
41,25 0,659 1,1682 3,3073 3,316 311 3,8747
43,45 0,687 1,1200 3,4497 3,464 222 3,8797

Composé E

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

19,28 0,330 2,332 1 1 111 4,039
F
22,4 0,381 2,121 1,151 1,154 200 3,67

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

32,6 0,539 1,429 1 ,631 1,633 220 4,041

39,14 0 ,631 1,22 1,911 1,9148 311 4,046
41,32 0,660 1,166 2,00 2,000 222 4,039
Composé F :

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

14,4 0,248 3,097 1 1 100 3,097
20,41 0,348 2,208 1,402 1,414 110 3,122
25,23 0,426 1,807 1,713 1,732 111 3,129
29,47 0,491 1,565 1,978 2,000 200 3,13
P
33,35 0,549 1,401 2,210 2,236 210 3,132
37,005 0,601 1,2798 2,419 2,44 211 3,134
47,37 0,735 1,0469 2,958 3,00 221 3,140

Donc pour la première série on a :

Le composé Le Mode a±a Å

A F 3 .60 (±0.285)
B F 5.654(±0.327)
C F 5.607(±0.3567)
D P 3.8665 (±0.251)
E F 3.97 (±0.249)
F P 3.126(±0.216)

3.2. Série 2 : Solution solide de KCl1-xBrx

KBr

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

11,665 0,202 3,809 1 1 111 6,579
13,515 0,233 3,296 1,155 1,154 200 6,592
17,343 0,298 2,584 1,474 F
19,218 0,329 2,340 1,627 1 ,633 220 6,618
21,406 0,364 2,110 1,805

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

22,812 0,387 1,986 1,917 1,9148 311 6,586

23,906 0,405 1,900 2,004 2,000 222 6,581
25, 0 ,422 1,822 2,090
31,562 0,523 1,471 2,589 2,582 420 6,24
34,843 0,571 1,348 2,825 2,828 422 6,603
37,421 0,607 1,2676
41,328 0, 660 1,166
44,140 0,696 1,106
47,656 0,739 1,042
50,546 0,772 0,997

KCl1-x1Brx1

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

11,835 0.205 3.755 1 1 111 6.503
13,062 0.226 3.408 1.101 1,154 200 6.816
17,734 0.304 2.528 1.485
19,687 0.336 2.286 1.642 1 ,633 220 6.465
23,203 0.393 1.955 1.920 1,9148 311 6.484
24,218 0.410 1.877 2,00 2,000 222 6.502
28 ,281 0.473 1.625 2.310 2,309 F 400 6.5
31,953 0.529 1.455 2.580 2,582 420 6.506
35,312 0.578 1.332 2.819 2,828 422 6.525
36,796 0.598 1.286 2.919
45,234 0.709 1.084 3.464
48,437 0.748 1.029 3.649
51,562 0.783 0.983 3.819
KCl1-x2Brx2

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

11,92 0,199 3,760 1 1 111 6,512
12,734 0,282 3,494 1,076
14,1405 0,344 3,153 1,192 1,154 200 6,306
17,968 0 ,399 2,497 1,5
19,9215 0,445 2,2607 1,66 1,633 220 6,394
24,453 0,492 1,860 2,021 2,00 222 6,443
28,6715 0,563 1,605 2,342 2,309 F 400 6,42
32,4218 0,597 1,436 2,618 2,582 420 6,421

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

35,8595 0,628 1,314 2,86 2,828 422 6,437

52,422 0,659 0,971 3,872
52,578 0,687 0,969 3,88

KCl

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

12,241 0,211 3,633 1 1 111 6,292
14,2185 0,245 3,144 1,155 1,154 200 6,288
20,234 0,345 2,232 1,627 1,633 220 6,313
25,0751 0,423 1,821 1,995 2,00 F 222 6,308
29,320 0,489 1,575 2,306 2,309 400 6,300
33,203 0,547 1,408 2,580 2,582 420 6,386
36,875 0,6 1,283 2,831 2,828 422 6,285
43,68 0,690 1,116 440 6,313
47,247 0,734 1,049 600 6,294

Le paramètre de maille de KCl calculé a partir des donnes expérimentale ne permet pas
d’appliquer la loi de VIDARG, Pour cela on a utilisé les valeurs de la fiche ASTM de KCl
(voir annexes). Donc pour la deuxième série on a :

Le composé Le Mode a±a Å

KBr F 6.545 (±0.36)
KCl1-x1Brx1 F 6.538(±0.46)
KCl1-x2Brx2 F 6.419(±0.359)
KCl F 6.291(±0.763)
Pour déterminer les valeurs de x1 et de x2 , on va appliquer la loi de VIGARD :

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

6.6
6.55 6,545
6.5

paramétre de maille a
6.45
6.4
6.35
6.3
6.25
6.2
X
6.15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

D’après le graphe on a :
X1 0,9685
X2 0,50394

3.3. Série 3 : Solution solide de GaNb4-xMoxS8

GaN4S8

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

7,95 0,1383 5,5672 1 1 111 9,64
9 0,1564 4,9222 1,1309 1,154 200 9,848
12,9 0,2233 3,4490 1,614 1,633 220 9,75
15,25 0,2630 2,9274 1,9019 1,9148 311 9,711
15,85 0,2731 2,8193 1,974 2 F 222 9,76
18,5 0,3173 2,4267 2,2946 2,309 400 9,708
20,175 0,3449 2,2326 2,5616 2,582 420 9,72
22,8 0,3875 1,9870 2,8017 2,828 422 9,32
24,35 0,4123 1,8675 2,9844

GaNb1-x1Mox1S8

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

7,8 0,1357 5,6758 1 1 111 9,83
8,96 0,1557 4,9459 1,1475 1,154 200 9,89
12,7 0,2198 3,503 1,6202 1,633 220 9,908
14,95 0,2580 2,986 1,9008 1,9148 311 9,9
15,65 0,2698 2,855 1,998 2 222 9,89
F
18,1 0,3107 2,479 2,289 2,309 400 9,91
19,75 0,3379 2,28 2,49 2,516 331 9,93
22,34 0,3801 2,02 2,81 2,828 422 9,89
23,8 0,4035 1,9058 2,9735
26,075 0,4395 1,752 3,239
GaNb1-
x2Mox2S8

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

7,825 0,136 5,657 1 1 111 9,79
9 0,156 4,924 1,1488 1,154 200 9,84
12,8 0,221 3,476 1,627 1,633 220 9,83
15,025 0,259 2,971 1,904 1,9148 311 9,85
15,7 0,270 2,846 1,987 2 222 9,85
F
18,215 0,312 2,464 2,29 2,309 400 9,85
19,925 0,340 2,2603 2,502 2,516 331 9,85
22,425 0,381 2,019 2,80 2,828 422 9,89
23,92 0,405 1,899 2,978
26,225 0,441 1,743 3,245

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

GaMo4S8

Ө sin Ө dhkl(Å) d1/di exp d1/di the Mode hkl a (Å)

7,65 0,1331 5,786 1 1 111 10,02
8,8 0,1530 5,03 1,150 1,154 200 10,06
12,5 0,2164 3,56 1,6252 1,633 220 10,069
14,8 0,2554 3,01 1,922 1,9148 311 9,98
15,5 0,2672 2,88 2,009 2 F 222 9,97
18 0,3090 2,49 2,32 2,309 400 9,96
19,625 0,3359 2,293 2,523 2,516 331 10
22,25 0,3786 2,034 2,844 2,828 422 9,96
23,5 0,3987 1,9317 2,995

Donc pour la première série on a obtenue les résultats suivant :

Composé a
GaNb4S8 9,73
GaNb1-x1Mox1S8 9,89
GaNb1-x2Mox2S8 9,837
GaMo4S8 10,002

Et pour déterminer les valeurs des différents xi, on va appliquer la loi de VIGARD. Mais les
valeurs de paramètre a des deux composés GaMo4S8 et GaNb4S8 ne permet pas d’appliquer
cette loi c’est pour cela qu’on va consulter la base de donnés PDF(voir annexes), donc d’après
les fichiers ASTM on a les valeurs suivants :

Composé a/Å

GaNb4S8 9,985

GaMo4S8 9,74

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

10.05

10

9.95
paramétre de maille a

9.9

9.85

9.8

9.75

9.7

9.65

9.6 X
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Composé a/Å x

GaNb4S8 9,985 0

GaNb4-x1Mox1S8 9,89 X1 = 1,55

GaNb4-x2Mox2S8 9,837 X2 =2,416

GaMo4S8 9,74 4

3.4. Série 4 : Indexation de NaNO3 par isotypie :

Comme on a déjà cité le diffractogramme de NaNO 3 va être indexer par isotypie à
CaCO3, et pour attribuer a chaque distance les indices de Miller (hkl) correspondant on a
consulter la fiche ASTM de CaCO3 ( voir annexes).

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

θ sinθ dNaNO3 dCaCO3 hkl

10.002 0.174 4.435
11.404 0.198 3.896 3.847 012
14.667 0.253 3.042 3.029 104
15.902 0.274 2.811 2.836 006
16.314 0.281 2.742
17.667 0.303 2.538 2.490 110
19.476 0.333 2.310 2.280 113
21.285 0.363 2.122 2.090 202
23.961 0.406 1.897 1.908 018
24.226 0.410 1.877 1.871 116
27.873 0.468 1.648
28.314 0.474 1.624 1.623 211
Pour le calcule des paramètres de maille a et c on a utilisé la relation du réseau réciproque du
système hexagonal :

Compos a c
NaNO3 5,06 16,88

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Annexes

Fiche ASTM de KCl

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 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Karim EL OUARDI / El Mahdi HALIM AU : 2013/2014

 Dépouillement et indexation des spectres de diffraction des rayons X

Fiche ASTM de CaCO3

Fiche ASTM de GaMo4S8

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