7 règles de base pour l'interprétation de spectres EPR

Les règles données ci-dessous sont applicables à des spectres contenant un seul radical, n'étant pas
valable pour les mélanges de deux ou plusieurs radicaux.

1. La position des raies d'un spectre est symétrique autour de son point central.
2. Si un spectre ne présente pas une forte ligne dans le centre indique un nombre impair de

noyaux équivalents avec spin demi-entier ( , , , ). Cependant, la

présence de intense, à la ligne centrale n'exclut pas l'existence d'un nombre impair de
noyaux, et qui peut résulter d'une connexion accidentelle entre les constantes de couplage

.
3. La longueur totale d'un spectre (séparation mT entre les deux lignes extérieures) est donnée
par:

(8)

4.

5. étant le nombre d'équivalents des groupes de noyau; le nombre de noyaux

équivalentes avec séparation hyperfine et tourner nombre quantique .

6. Le nombre maximum de lignes est donné par:

(9)

7.

8. où représente le nombre de noyaux de spin .

9. La somme des intensités relatives de toutes les lignes (nombre de transitions) est:

(10)

10.

11. La distance entre les deux premières lignes du spectre est la constante de couplage faible. Le
second est la distance constante de couplage entre la première ligne et la suivante non
identifié.
http://translate.google.fr/translate?hl=fr&sl=es&u=http://joule.qfa.uam.es/epr/tutorial/
7Reglas_basicas_interpretac.html&prev=/search%3Fq%3Dinterpretar%2Bel%2Bespectro
%2Bde%2BEPR%26hl%3Dfr%26biw%3D939%26bih%3D432
 EPR: interprétation

Electron spectroscopie de résonance paramagnétique (EPR), aussi appelé résonance de spin

électronique (ESR), est une technique utilisée pour étudier les espèces chimiques avec des
électrons non appariés. Spectroscopie RPE joue un rôle important dans la compréhension de
radicaux organiques et inorganiques, des complexes de métaux de transition, et certaines
biomolécules. Pour le fond théorique sur l'EPR, s'il vous plaît se référer à l'EPR: Théorie .

1. 1. Présentation
2. 2. facteur de proportionnalité (facteur g)
3. 3. Hyperfine Interactions
4. 4. Simulations
5. 5. Références
6. 6. Liens extérieurs
7. 7. Problèmes
8. 8. collaborateurs

Introduction

Comme la plupart des techniques spectroscopiques, des spectromètres de REP mesurer

l'absorption de rayonnement électromagnétique. Un spectre d'absorption simple, sera
semblable à celui sur le haut de la figure 1. Cependant, un détecteur sensible à la phase est
utilisé dans les spectromètres de REP qui convertit le signal d'absorption normale de sa
dérivée première. Ensuite, le signal d'absorption est présenté comme sa dérivée première du
spectre, ce qui est similaire à celui de la partie inférieure de la figure 1. Ainsi, le champ
magnétique est présent dans l'axe x du spectre RPE; dχ "/ dB, la dérivée de la partie
imaginaire de la susceptibilité magnétique moléculaire par rapport au champ magnétique
statique externe en unités arbitraires est sur l'axe y. Dans le spectre RPE, là où le spectre passe
par zéro correspond au pic d'absorption du spectre d'absorption. Les gens peuvent utiliser pour
déterminer le centre du signal. Sur l'axe des x, parfois, les gens utilisent l'unité "gauss" (G), au
lieu de tesla (T). Un tesla est égal à 10 000 gauss.
 Figure 1. Comparaison du spectre d'absorption et le spectre EPR.
http://en.wikipedia.org/wiki/File:EPR_lines.png

facteur de proportionnalité (facteur g)

À la suite de l' effet Zeeman , la différence d'énergie de l'état d'un électron avec s = 1/2 dans le
champ magnétique est

\ [\ Delta E = gβB \] (1)

où β est la constante, magnéton de Bohr. Depuis l'énergie absorbée par l'électron doit être
exactement la même chose avec le AE de différence d'énergie de l'État, AE = hv (h est la
constante de Planck), l'équation (1) peut être exprimée comme

\ [H \ nu = gβB \] (2)

Les gens peuvent contrôler le micro-ondes de fréquence v et le champ magnétique B. L'autre

facteur, g, est une constante de proportionnalité, dont la valeur est la propriété de l'électron
dans un certain environnement. Après avoir branché les valeurs de h et β dans l'équation (2),
la valeur de g peut être donnée par l'équation (3):

\ [G = 71.4484v \ text {(en GHz) / B (en mT)} \] (3)

Un électron libre dans le vide a une valeur de ag g e = 2,00232. Par exemple, dans le champ
magnétique de 331,85 mT, un électron libre absorbe les micro-ondes avec une fréquence en
bande X de 9,300 GHz. Toutefois, lorsque l'électron est dans un certain milieu, par exemple,
un complexe métal-ion transition, le deuxième champ magnétique produit par les noyaux, Ab,
également influencer l'électron. A ce genre de situation, l'équation (2) devient

\ [H \ nu = Gß (B_e + \ Delta B) \] (4)

puisque nous savons que la valeur du spectromètre de B, l'équation s'écrit:

\ [H \ nu = (g_e + \ Delta g) ßB \] (5)

De la relation ci-dessus, nous savons qu'il ya des paires infinies de v et B qui correspondent à
cette relation. Le champ magnétique de la résonance n'est pas une "empreinte digitale" unique
pour l'identification d'un composé car les spectres peuvent être acquises à différentes
fréquences micro-ondes. Alors quelle est l'empreinte d'une molécule? Il est Ag. Cette valeur
contient l'information chimique qui se trouve dans l'interaction entre l'électron et de la
structure électronique de la molécule, on peut simplement prendre la valeur de g = e + g Ag
comme une empreinte digitale de la molécule. Pour les radicaux organiques, la valeur de g est
très proche de GE avec des valeurs allant de 1,99 à 2,01. Par exemple, la valeur de g est de
2,0026 • CH3. Pour les complexes de métaux de transition, la valeur de g varie beaucoup en
raison du couplage spin-orbite et en champ nul fendage. Habituellement, elle se situe de 1,4 à
3,0, en fonction de la géométrie du complexe. Par exemple, la valeur de g de Cu (acac) 2 est
de 2,13. Pour déterminer la valeur de g, on utilise le centre du signal. En utilisant l'équation
(3), on peut calculer le facteur g de l'absorption dans le spectre. La valeur du facteur g est non
seulement lié à l'environnement électronique, mais également liée à l'anisotropie. À propos de
cette partie, s'il vous plaît se référer à l'EPR: Théorie , parallèle EPR de mode: Théorie et
Endor: Théorie . Un exemple de l'UC Davis est présenté ci-dessous [1] (groupe Britt, Publié
dans JACS):
 Figure 2. Spectres EPR de certaines protéines (WT mitoNEET, H87C mitoNEET, et
ferredoxine). La fréquence est 30,89 GHz. 1

Interactions hyperfines

Un autre facteur très important dans l'EPR est interactions hyperfines. En plus du champ
magnétique appliqué B 0, le composé contient des électrons non appariés sont sensibles à leur
"micro" environnement local. Des informations complémentaires peuvent être obtenues
auprès de la dite interaction hyperfine. Les noyaux des atomes dans une molécule ou
complexe ont généralement leurs propres moments magnétiques fines. Cette moments
magnétiques occurrence peut produire un champ magnétique local suffisamment intense pour
affecter l'électron. Cette interaction entre l'électron et les noyaux produits champ magnétique
local est appelé l'interaction hyperfine. Ensuite, le niveau d'énergie de l'électron peut être
exprimée comme:

Le m de E = g B B 0 M S + aM I (6)

Dans laquelle a est la constante de couplage hyperfine, m I est le nombre quantique de spin
nucléaire. interactions hyperfines peuvent être utilisés pour fournir une foule de
renseignements sur l'échantillon tels que le nombre et l'identité des atomes dans une molécule
ou composé, ainsi que leur distance de l'électron non apparié.
Les règles de détermination qui vont interagir noyaux sont les mêmes que pour la RMN . Pour
isotopes qui ont des numéros atomiques même et même masse, le spin nucléaire nombre
quantique de l'état du sol, I, est égal à zéro, et ces isotopes n'ont pas EPR (ou RMN). Pour les
isotopes ayant les numéros atomiques nombres pairs et impairs de masse, les valeurs de I sont
des nombres entiers. Par exemple, la rotation de 2 H est égal à 1. Pour les isotopes ayant des
nombres de masse impair, les valeurs de I sont des fractions. Par exemple, le spin de 1 H est
1/2 et le spin de 23 Na est de 7/2. Voici d'autres exemples de systèmes biologiques:

Tableau 1. spins nucléaires transition Bio métalliques et des modèles de hyperfins EPR [3]

Tableau 2. Bio atome de ligand spins nucléaires et leurs modes de hyperfins EPR [3]

Le nombre de lignes de l'interaction hyperfine peut être déterminée par la formule: 2. NI N + 1

est le nombre de noyaux équivalents et I est le spin. Par exemple, un électron non apparié sur
un V 4 + expériences I = 2.7 à partir du noyau de vanadium. Nous pouvons voir 8 lignes du
spectre EPR. Lors de l'accouplement à un seul noyau, chaque ligne a la même intensité. Lors
de l'accouplement à plus d'un noyau, l'intensité relative de chaque ligne est déterminé par le
nombre de noyaux en interaction. Pour I = 1/2 noyaux les plus courantes, l'intensité de chaque
ligne suit le triangle de Pascal, qui est indiqué ci-dessous:

Figure 3. Le triangle de Pascal

Par exemple, pour • CH 3, le signal de l'radical est divisé à 2N je +1 = 2 * 3 * 1/2 +1 = 4

lignes, le rapport de l'intensité de chaque ligne est 1:3:3:1. Le spectre ressemble à ceci:

Figure 4. Spectre EPR simulée de radical • CH 3.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:EPR_methyl.png
Si un couple d'électrons à plusieurs ensembles de noyaux, d'abord, nous appliquons la règle de
couplage pour les noyaux les plus proches, puis nous nous sommes séparés de chacune de ces
lignes par la les coupler aux prochaines noyaux les plus proches, et ainsi de suite. Pour le
radical méthoxyméthyle, H 2 C (OCH 3), il ya (2 * 2 * 1/2 +1) * (2 * 3 * 1/2 +1) = 12 lignes
dans le spectre, le spectre ressemble à ceci :

Figure 5. Spectre EPR simulée du H 2 C (OCH 3) radical.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:EP...hoxymethyl.png

Pour I = 1, les intensités relatives suivent ce triangle:

 Figure 5. Les intensités relatives de chaque ligne quand je = 1

Simulations

Les spectres RPE ont des formes très différentes de lignes et des caractéristiques en fonction
de nombreux facteurs, tels que les interactions dans le hamiltonien de spin , la phase physique
d'échantillons, les propriétés dynamiques de molécules. Pour obtenir les informations sur la
structure et la dynamique de données expérimentales, les simulations spectrales sont
fortement invoquées. Les gens utilisent la simulation pour étudier les dépendances de
caractéristiques spectrales sur les paramètres magnétiques, de prévoir les informations que
nous pouvons obtenir à partir d'expériences, ou pour extraire des paramètres précis de spectres
expérimentaux.

De nombreuses méthodes ont été développées pour simuler les spectres EPR. Dr. Stefan Stoll,
qui travaille maintenant à l'UC Davis, écrit EasySpin, un paquet EPR de calcul pour la
simulation spectrale. EasySpin est basé sur Matlab, qui est un environnement de calcul
numérique et le langage de programmation de quatrième génération. EasySpin est un outil
puissant dans la simulation spectrale EPR. Il peut simuler des spectres dans diverses
conditions. Certaines fonctions sont indiquées ci-dessous:

Simulations spectrales et des fonctions de montage:

 ail: EPR cw (isotrope et le mouvement rapide)

 chili: EPR cw (ralenti)
 poivre: EPR cw (état solide)
 sel: Endor (état solide)
 safran: impulsion EPR / Endor (état solide)
 esfit: moindres carrés montage

Pour en savoir plus, s'il vous plaît visitez EasySpin: http://www.easyspin.org/ .

Problèmes
 1. S'il est un électron non apparié en Cu 2 + (I = 3/2) et de l'ion cuivre est coordonné par un
atome d'azote (I = 1) et une OH-(I = 1/2), le nombre de lignes pouvant être attendue dans le
spectre EPR? ((2 * 1 * 3/2 +1) * (2 * 1 * 1 +1) * (2 * 1 * 1/2 +1) = 24)
2. Pour un radical, le champ magnétique est 3,810 G, la fréquence des micro-ondes est de 9600
MHz. Quelle est la valeur de son facteur g?

\ [G = \ dfrac {(71,4484) (9600 \ \ text {x} \, 10 ^ {-3})} {3810 \, \ text {x} \, 10 ^ {-1}} =
1.800 \ ]

http://translate.google.fr/translate?hl=fr&sl=en&u=http://
chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Spectroscopy/
Magnetic_Resonance_Spectroscopies/Electron_Paramagnetic_Resonance/EPR
%253A_Interpretation&prev=/search%3Fq%3Dform%2Ban%2BEPR
%2Bspectrum%26hl%3Dfr%26noj%3D1%26biw%3D939%26bih%3D401
8.1.1 anion radical de butadiène [A013]

Il s'agit d'une molécule avec deux équivalents de protons, les groupes formés par une 2 et
l'autre par quatre protons. Spectre RSE est facile à interpréter en termes de cinq groupes 1:2:1
triplet (quintette de triplets).
 Figure 16: Divisions successives et le spectre de la RSE de butadiène anion radical.

Nombre maximum de lignes (équation ( 9 )): N = (2 2 1/2 + 1) (2 4 1/2 + 1) = 3 5 = 15

lignes.

Les constantes de couplage:

= = 0,279 mT (triplet, 01:02:01). Entre 1 et 2 ligne.

= = 0,762 mT (quintette, 1:4:6:4:1). Entre 1 et le 4 ligne.

Longueur spectre (équation ( 8 )): L = 2 2 1/2 + 2 4 1/2 = 2 0,279 + 4 0,762 =

3,606 mT.
Doit correspondre à la valeur mesurée sur le spectre (du centre de la première ligne au centre
de la dernière) s'ils sont correctement interprétés.

Reconstruction du spectre. Montré dans la partie supérieure de la figure 16 , les numéros des
lignes représentent les intensités relatives de ceux-ci ou des dégénérescences (hauteurs).

Ce radical et d'autres qui seront plus tard présentés comme des exemples de travail, vous
devriez essayer de comprendre. En dépit d'être résolu, le simulateur entrée et entrer les
données de ce spectre pour obtenir une simulation correcte.

http://translate.google.fr/translate?hl=fr&sl=es&u=http://joule.qfa.uam.es/epr/tutorial/
7Reglas_basicas_interpretac.html&prev=/search%3Fq%3Dinterpretar%2Bel%2Bespectro%2Bde
%2BEPR%26hl%3Dfr%26biw%3D939%26bih%3D432