Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
RMN 1H
RMN 1H
I. Spectrométrie RMN
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique
spectroscopique permettant d'identifier la structure de composés (liquide ou
solide), de caractériser leur enchaînement atomique, et d'obtenir des
informations sur l'environnement (nature des voisins proches) des noyaux
atomiques. Cette méthode d'analyse est puissante et très performante, utilisée
aussi bien en analyse structurale qu'en analyse quantitative. Le mot «
nucléaire » signifie que cette méthode utilise les propriétés du noyau (de
l’atome d’hydrogène constitué d’un proton).
Cette méthode ne met en jeu aucune réaction de fission de ce noyau et
n’est pas associée à l’énergie nucléaire.
La RMN est devenue aujourd'hui un outil indispensable et incomparable.
1
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Ce qui signifie qu’il n’y a que deux orientations possibles pour µ : µ sera
parallèle ou antiparallèle au champ magnétique B0. Les deux seules valeurs
de Iz sont : -1/2 et +1/2. Or, à chacune de ces valeurs, correspond une
valeur de l’énergie magnétique, notée Um ; ce qui, dans le cas du proton,
conduit aux deux valeurs possibles de l’énergie :
2
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
3
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
4
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Mais les électrons autour des noyaux vont générer un faible champ opposé
à B0 (blindage) et les noyaux vont en réalité être soumis à un champ
σ : constante d’écran
et résonneront à
Seuls les noyaux ayant un même environnement (équivalents)
résonneront à la même fréquence
I.3.Présentation d’un spectre de R.M.N : déplacement chimique
I.3.1. Résonance d’un proton et déplacement chimique
Le déplacement chimique, noté δ, est la grandeur en abscisse du spectre
RMN. Il s'exprime usuellement en partie par million notée ppm. Sa valeur
augmente de la droite du spectre (0 ppm) vers la gauche (10 jusqu’à 15
ppm).
5
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
A. L’effet inductif
L’effet inductif est le seul effet de polarisation qui intervienne dans les molécules
saturées : il se transmet par les électrons des liaisons sigma (σ). On appelle effet
inductif la propagation de la polarisation d’une liaison simple dans la molécule. Il est
représenté par des flèches sur les liaisons σ :
L’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène, donc les
Electrons de la liaison sont situés plus près de l’oxygène.
L’hydrogène du groupe hydroxyle est donc déblindé. Le signal se déplace vers les
grands δ.
Le classement des groupements à effet inductif par rapport à l’hydrogène
6
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
B . L’effet mésomère
L’effet mésomère concerne le déplacement des électrons intervenant dans
les liaisons multiples et des électrons p (doublets non liants) par mésomérie.
On appelle effet mésomère d’un substituant son orientation sur le sens du
déplacement des électrons, p par mésomérie. Il peut donneur ou accepteur.
Le classement des substituants par effet mésomère
Les lignes de champ dans le benzène montrent que les H arom subissent un
champ fort, les protons sont alors déblindés et résonnent pour des champs
faibles.
Cas des liaisons multiples Un phénomène analogue de circulation des
électrons se produit. On peut délimiter l’espace en deux régions séparées
7
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
par une surface conique. Les protons situés à l’intérieur du cône de blindage
sont déplacés vers les champs élevés, les protons situés à l’extérieur vers les
champs faibles
La liaison hydrogène
Les hydrogènes engagés dans des liaisons H, résonnent sur un large
domaine de δ (OH entre 0,5 et 7,7 ppm). Plus la molécule est entourée de H
le déplacement chimique diminue.
Dans les tables, on trouvera la valeur du déplacement chimique de plusieurs
protons caractéristiques. L’ensemble des protons des molécules courantes
de la chimie organique a un déplacement compris entre 0 et 15 ppm. Il faut
aussi préciser que ce sont des déplacements évalués par rapport au TMS.
8
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
9
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
10
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Constantes de couplage
La constante de couplage est notée J avec un chiffre en haut à gauche qui
indique le nombre de liaisons séparant les noyaux.
1
J couplage en général hétéronucléaire: les atomes ne sont séparés que par
une seule liaison
2
J couplage géminé: concerne les atomes séparés par 2 liaisons. le couplage
a lieu que si les H ne sont pas identiques (configuration comme dans un
cycle, double liaison bloquant la rotation ...) il n'y donc pas de couplage pour
un CH2 ou CH3.
3
J couplage vicinal: concerne les atomes séparés pas 3 liaisons
4
J le couplage longue distance: en général inférieur à 0.5Hz et pas décelés
En général, on n'observe pas de couplage spin-spin à travers les
hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène en raison de la mobilité des
protons. Cependant, celui-ci peut être présent en fonction de solvant utilisé
qui peut bloquer les échanges
L’amplitude du couplage, ou le nombre de hertz par lequel le signal est
scindé est appelé constante de couplage, symbolisée J. Cette constante est
affectée par la disposition des atomes dans l’espace. Ainsi le couplage de
11
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Les protons du groupe méthyle CH3 ont pour voisins les 2 protons du
groupe CH2. On obtient alors un massif de (2 + 1) pics, soit 3 pics : un triplet.
Les protons du groupe CH2 ont pour voisins les 3 protons du groupe CH3
et le proton du groupe OH. Le seul couplage possible est avec les protons
portés par le carbone : on obtient (3 + 1) pics, soit 4 pics (un quadruplet).
Quand le proton est lié à un atome autre que C (ici le proton lié à O) il ne
donne pas lieu au couplage avec d'autres protons de la molécule. On a un
pic singulet.
I.4.4. Intégration du signal
L'aire sous la courbe d'un signal de RMN est proportionnelle au nombre de
protons équivalents correspondants. Cette surface est calculée par
intégration et est représentée pour chaque signal par une série de paliers.
L’intégration renseigne donc sur le nombre relatif de protons équivalents
associé au signal.
Exemple : Le spectre du méthanoate de méthyle présente deux signaux.
saut de la courbe d'intégration correspondant au signal à 3,8ppm est trois
fois plus grand que le saut correspondant au signal à 8,1ppm. Dans la
12
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Spectroscopie RMN 1H
13
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
I.6. Appareillage
Un spectromètre de R.M.N. est constitué d’un électro-aimant à l’origine de
B0. L’élévation de température nécessite la mise en place d’un circuit de
refroidissement de l’aimant. Un échantillon est placé dans un tube de verre
entre les 2 pôles d’un puissant aimant. L’échantillon est exposé à une
radiofréquence constante dans un champ magnétique d’intensité variable.
Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique, certains
noyaux absorbent de l’énergie et la résonance se manifeste. Cette
absorption induit un très faible courant électrique, qui circule dans la bobine
réceptrice entourant l’échantillon et un pic apparaît. L’appareil envoie sur
l’échantillon une radiofréquence de très courte durée ( 10-5 s) et cette
impulsion rf excite tous les noyaux en même temps ensuite un ordinateur
procède à un calcul mathématique appelé transformation de Fourier et un
spectre RMN est produit.
Pour des champs importants (2 tesla et plus), on a recours à des
cryoaimants utilisant des bobines supraconductrices refroidies à l’hélium
liquide. Les appareils de routine actuels utilisent des électro-aimants dont
les champs magnétiques valent 1,409 ; 2,115 : 5,872 et 11,743
correspondants respectivement à 60, 90, 250 et 500 MHz, pour la résonance
du proton. On utilise d’ailleurs très souvent cette grandeur, la fréquence,
pour caractériser l’appareil. Dans ces appareils à onde continue la fréquence
est fixée par l’émetteur et on fait un balayage en faisant varier très
légèrement le champ B0 à l’aide d’un variateur de champ pour obtenir la
résonance.
14
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
15
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
Exemples : Propanone
16
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
2-méthylbut-1- ène
17
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
18
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
19
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
20
Département de Science de la matière Filière de Chimie
Cours : Techniques d’Analyse Spectroscopiques Master1 Chimie analytique
21