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Etude de la stabilit des barbotines

base dargiles locales.


Application aux formulations
cramiques industrielles.
Ali ASSIFAOUI
Facult des Sciences An Chock
Casablanca

PLAN
Introduction
Gnralits

sur les barbotines


Caractrisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine
Stabilit des barbotines base d argiles
seules
Application industrielle
Conclusions et Perspectives

Procd de fabrication de carreaux cramiques


Matires Premires
Formulation
Broyage humide
Barbotine
Barbotine
Atomisation

MP : 350 tonnes
Dfloculants : 2,5 t
eau : 20 tonnes

Pressage
Emaillage
Cuisson
3

Caractristiques des barbotines cramiques

Homogne en tout point

Stable dans le temps

Suffisamment fluide

Haute teneur en matires sches


4

Constituants de la barbotine cramique

Matires Premires
Matires plastiques
Matires non plastiques
Matires dgraissantes
Matires fondantes

Matires Dfloculantes

Eau
5

Proprits des barbotines cramiques


Charges de faces
indpendantes du pH
Charges de bords
dpendent du pH

En milieu acide

MOH + H
En milieu basique MOH + OH+

MOH2+
MO- + H2O
6

Double couche lectrochimique

Stabilit des barbotines cramiques


STABLILITE = BONNE DISPERSION
Forces Attractives
(Van Der Waals)

Forces Rpulsives
(DCE)

Floculation

Dfloculation
8

P LAN
Introduction
Procd

de fabrication
Caractrisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine
Stabilit des barbotines base d argiles
seules
Application industrielle
Conclusions et Perspectives

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4


Analyse Chimique Quantitative

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P.F.


Argile C3 54,45 15,46 6,10 4,19 2,76 1,35 4,05 0,80 10,84
Argile C4 50,38 21,70 7,60 2,94 1,46 1,07 2,74 1,12 11,00

10

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4


Analyse minralogique
8000
800
800

Argile C3

Q QK

Argile
C3
C4
Argile
C4

Intensit
Intensit

6000
600

4000
400

K
M

QQ

200
2000
I
I
00
54

10

I
IK

15 8

D
I

20

K
D
I

25 12 30

22

K, M
I I
G II

35

Q D
Q
I
D
QQ
DQ
I D
1640

45

D
50
20

11

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4


Composition minralogique potentielle

montmorillonite illite

kaolinite quartz

dolomite

calcite

Argile C3

---

55

32

Argile C4

16

26

26

18

12

Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatomtrie)


Confirment bien nos rsultats
Mesure de surface spcifique et de la masse volumique
Surface spcifique Masse volumique
(m2/g)
(g/cm3)
Argile C3

32,55

2,78

Argile C4

24,33

2,70

13

Observation au MEB

Argile C3

Argile C4

Caractrisation de leau de suspension


ED
0

ERB
50

EUC
100

[Cl-] g/l

0,01

0,45

1,33

Conductivit (mS/cm)

0,03

1,15

2,18

Duret (H)

15

Dfloculants utiliss

Tripolyphosphate de sodium (TppNa)

Mtasilicate de sodium (MSi)

Trisilicate de sodium (TSi)

Orthophosphate de sodium (NaP)

Carbonate de sodium
16

P LAN
Introduction
Gnralits

sur les barbotines


Caractrisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine
Stabilit des barbotines base d argiles
seules
Application industrielle
Conclusions et Perspectives

Mesures rhologiques

Mesures lectrochimiques

Stabilit des barbotines base d argiles


seules

Mesures de charge de
surface

Mesures lectriques
haute frquence

Mesures rhologiques
Dispositif exprimental

19

Comportement rhologique de C3 et C4
Argile C3

Argile C4
80

Force de cisaillement [Pa]

Force de cisaillement [Pa]

c = 0,6 0,3
K = 0,9 0,2
n = 0,4 0,04

60

40

20

c = 4,2 0,1 [Pa]


= 0,40 0,00 [Pa.s]

0
0

30

60

90

120

Gradient de vitesse [1/s]

Fluide de Herschel-Bulkley

= + K.Gn

150

30

60

90

120

150

Gradient de vitesse [1/s]

Fluide de Bingham

= 0 + .G

20

Effet de la fraction massique


Viscosit apparente [Pa.s]

1.6

Argile C3
Argile C4
1.2

0.8

0.4

0
56

58

60

62

64

Fraction massique (%)

66

68

Argile C3 -------- limite = 66,7% massique


Argile C4 -------- limite = 60,5% massique
21

Mcanismes de la dfloculation

Augmentation de la charge de surface

Inversement de la charge de surface positive

Elvation du pH

Neutralisation des cations plurivalents

Augmentation de lpaisseur de la DCE


22

Effet de la nature et du taux de dfloculants


Effet de la teneur en TppNa
viscosit apparente [Pa.s]

0.5

0.25
Argile C3
Argile C4

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

% TppNa

0.55% en TppNa pour C3

0.75% en TppNa pour C4

23

Effet du pH
8.5
Argile C3
Argile C4

pH

8.25

7.75

7.5
0

0.2

0.4

0.6

0.8

% TppNa

24

% TppNa adsorb par l'argile

Dosage des ions phosphates


1.2
Argile C3
Argile C4

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

% TppNa introduit

Pour C3 : la dfloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates


Pour C4 : ladsorption des ions phosphates contribue la bonne dispersion
25

Analyse des surnageants


Argile C3

Argile C4
2

1.5
Concentration (g/l)

Concentration (g/l)

1.5

0,00% TppNa
0,15% TppNa
0,35% TppNa
0,55% TppNa
0,75% TppNa
1,00% TppNa

0.5

0,00% tppNa
0,15% tppNa
0,35% tppNa
0,55% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa

0.5

Ca

Mg

Na

Ca

Mg

Na

26

Effet du mtaPhosphate de sodium (NaPO3)


Argile C4

0,7

Viscosit apparente [Pa.s]

Viscosit apparente [Pa.s]

Argile C3

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,10

0,15

0,20

0,25
0,30

0,0

0,2

0,4

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6

0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,10

0,15

0,20

0,25
0,30

0,0

0,2

0,4

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6

27

Effet de la teneur en MSi


viscosit apparente [Pa.s]

2
Argile C3
Argile C4

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

% MSi

28

Effet du pH
10.2
Argile C3
Argile C4

10

pH

9.8
9.6
9.4
9.2
0

0.2

0.4

0.6

0.8

% MSi

29

Effet du Trisilicate de sodium

Argile C4

Viscosit apparente [Pa.s]

Viscosit apparente [Pa.s]

Argile C3

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20

0,22

0,0

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

1,6

1,2

0,8

0,4
0,0
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20

0,22

0,0

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

30

Conclusion
Les mesures rhologiques :
- le comportement rhologique diffrents
- comportement diffrent en prsence de dfloculants

Les mesures complmentaires :


- mode daction de dfloculant

Lensemble permet de
- mcanismes de dfloculation
31

O O O
O-P-O-P-O-P-O
O
O
O

Na+

Na+
Na+

Xn+
Xn+ : (Mg2+ ,Ca2+ ,)

Na+

Augmentation de l paisseur de la DCE

OO
O
O
Si
O-P-O-P-O-P-O
O
O
OO
+
+
OH 2
OH 2
M

Na+

4
MOH + OHM

Cas du MSi
MO- + H2O

Mesures lectrochimiques
Dispositif exprimental

33

Courbe de polarisation

O2 air
O2 (dissous)
O2 (adsorb) + H+ + 2e- (superficielle)

O 2 (dissous)
O2 (adsorb)
HO2- (adsorb)
34

Mesure de la Rp

Rp est en relation avec la cintique de la raction l lectrode


Plus cette raction est facile Plus la rsistance sera faible
35

Corrlation entre la Rp et la dfloculation


de la charge suite

du pH

O2 est facilement accessible


la particule.
du palier de rduction

de la Rp

O2 laccs est limit


du palier de rduction
de la Rp
36

Effet de la nature et du taux de dfloculants


Effet de la teneur en TppNa
Argile C4

Argile C3
2.5

0.4

0.2

0.4

0.6

% TppNa

0.8

1.2

2
0.4

1.5
1

0.2

0.5
0

viscosit app. [Pa.s]

0.25

0.6

0.8

Rp (x 10

1.2

) [ .cm 2]

0.5

viscosit app. [Pa.s]

Rp (x 10

) [ .cm 2]

1.6

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

% TppNa

37

Argile C3
0.5

1.2

0.8

0.25

0.4

viscosit app. [Pa.s]

Rp (x 10

) [ .cm 2]

1.6

la densit de charges ngatives


de surface est plus importante.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

% TppNa

38

Argile C4
0.6

0.4

1.5

Rp (x 10

0.2

0.5
0

viscosit app. [Pa.s]

) [ .cm 2]

2.5

La charge ngative est cre par


inversement de la charges (+)

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

% TppNa

39

Effet de la teneur en MSi

1.8

1.2

0.6

0.2
0

0.2

0.4

% MSi

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

viscosit app. [Pa.s]

0.4

viscosit app. [Pa.s]

) [ .cm 2]

0.6

Rp (x 10

0.8
2

) [ .cm 2]

Argile C4

Rp (x 10

Argile C3

0.8

% MSi

40

Effet de la teneur en MSi


Argile C3
3

0.4
0.2

viscosit app. [Pa.s]

) [ .cm 2]

0.6

Rp (x 10

0.8

la densit de charges ngatives


de surface est plus importante.

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

% MSi

41

Effet de la teneur en MSi

) [ .cm 2]

1.2

0.6

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Rp augmente avec la
dfloculation
viscosit app. [Pa.s]

1.8

Rp (x 10

Argile C4

Raction de rduction difficile


Ladsorption des ions silicates
limite laccs de O2 la particule

% MSi

42

Conclusion
Mesures lectrochimiques
technique rapide
peu coteuse
demandant une faible quantit de barbotines
moyen de contrle de la stabilit de la barbotine
Diffrence de comportement des deux argiles
Confirmation de certains rsultats :
Largile C3 ne prsente que des sites chargs ngativement
Largile C4 prsente diffrents types de sites chargs (+) et (-)
43

Mesures de Charges de surface

A- Charges de surface de bord des particules argileuses


* Par titration potentiomtrique acide/base
B- Charge de surface totale des particules dargiles
* Par mesure de la mobilit acoustophoromtrique

44

A- Charges de surface de bord

Dosage acide / base de la suspension d argile


TITROLINE

Condition Opratoire :
4g d argile dans 100 cm3 d eau distille
dure de la manip. = 15 heures

45

Dtermination du PCN
Argile C3
12

Argile C4
12

pH

10

10

suspension

suspension

surnageant

[mol.l-1]

2
-0.01

[HCl]

surnageant

-0.02

pH

[mol.l-1]
2

0.01

[NaOH]

0.02

-0.02

-0.01

[HCl]

Argile C3 -------------- PCN = 9,2


Argile C4 -------------- PCN = 8,8

0.01

0.02

[NaOH]

46

Effet de TppNa
Argile C3
12

Argile C4
12

pH

pH

10

10
0,00% tppNa

0,00% tppNa

0,35% tppNa

0,35% tppNa

0,75% tppNa
1,00% tppNa

0,75% tppNa

1,00% tppNa
4

[mol.l-1]
2
-0.015

-0.01

-0.005

[HCl]

0.005

0.01

[NaOH]

0.015

[mol.l-1]

2
-0.015

-0.01

-0.005

[HCl]

0.005

0.01

0.015

[NaOH]

Argile C3 : ladsorption des ions phosphates se fait progressivement


Argile C4 : ladsorption se fait ds les 1er ajouts dions phospahtes
47

B- Mesure Acoustophoromtrique

Dispositif exprimental

48

Mesure de la mobilit dyn. en fonction du pH

pH

10

12

0
Argile C3
Argile C4
-1

Mobilit dyn. (m

.V -1 .s -1 x 10

-8

-2

-3

49

Mesure de la mobilit dyn. en fonction de TppNa

% TppNa
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.8
-0.9
-1

mobilit dyn. (m

.V -1 .s -1 x 10

-8

0.0

-1.1
-1.2

Argile C3
Argile C4

-1.3

50

Conclusion
Confirmation de certains rsultats :
Argile C3 :
ladsorption des ions phosphates se fait progressivement
Argile C4 :
ladsorption se fait ds les 1er ajouts dions phospahtes

La charge de surface pour les deux argiles est ngative


Charges de faces l emportent devant les charges de bords

51

P LAN
Introduction
Procd

de fabrication
Gnralits sur les barbotines
Caractrisation Physico-chimique des argiles
seules
Stabilit des barbotines base d argiles
seules
Application industrielle
Conclusions et Perspectives
52

Application Industrielle
UPC

UPM

Argile C3

: 50%

Argile C3

: 10%

Argile C4

: 40%

Argile C4

: 45%

Calcite

: 10%

Feldspath

: 10%

Pyrophyllite

: 20%

Sable

: 15%

% eau

: 37,5%

% eau

: 37,5%

% dfloculants : 0,85% en TppNa

densit
1620 g/l

t coulement : 12 - 14"

% dfloculants : 0,65% en TppNa

densit
1640 g/l
t coulement : 10"

53

Comportement rhologique
UPC

pseudo plastique (Herschel Bulkley)

C3

UPM

plastique idal

C4

(Bingham)

Effet de la fraction massique

EUC
0,75% TppNa

viscosit apparente [Pa.s]

0.8
UPC
UPM

0.6

0.4

0.2

0
58

60

62

64

fraction massique (%)

66

68

54

Nature de l eau de suspension

EUC
16

28

0,70

33
39

45
51

24

63

0,50

74

0,45
58

60

62

64

Fraction massique (%)

0,65

16

0,60

32

0,55

40
48

0,50

56

0,45
66

20
14 16 18

8,0

0,65

57

0,60

0,70

68

% TppNa

% TppNa

0,65

0,55

ED

% TppNa

0,70

ERB

64
60

62

0,60
0,55
0,50
0,45

72
58

12
10

64

66

Fraction massique (%)

58

60

62

64

66

Fraction massique (%)

Duret augmente
Floculation du systme
55

Nature et taux de dfloculants


Effet de la teneur en TppNa
viscosit apparente [Pa.s]

0.60
UPC
0.50

UPM

0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0.2

0.4

UPC : 0,85%

0.6

0.8

% TppNa

1.2

UPM : 0,60%
56

Effet de la teneur en MSi


viscosit apparente [Pa.s]

1.2
UPC
UPM

0.8

0.4

0.0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

% MSi

UPC : 0,55%

UPM : 0,45%
57

TppNa

MSi

UPC

0,85%

0,55%

UPM

0,60%

0,45%

Optimum de dfloculant pour UPC et UPM

58

Effet du mlange TppNa - Na2CO3


UPC
64,5% massique
0,30

0,69

% Na2CO3

0,25 0,76

0,20

0,41

0,83

0,48

0,34

0,55
0,15

0,62
0,10

0,2

0,27
0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

% TppNa

Carbonate permet d augmenter le pH (pH ~ 9,5)


0,12 % en Na CO permet de rduire le taux du TppNa ( 0,80% 0,55%)
2
3

59

Effet du mlange TppNa - MSi

EUC
66,7% massique

UPC

UPM
0,8

1,2

0,57

0,7

0,63

1,0

0,32

0,6

0,75

0,6

0,69

0,5

% MSi

% MSi

0,8

0,81
0,87

0,4

0,63

0,2

0,33

0,35

0,34

0,36

0,37

0,4
0,3

0,38

0,2

0,39
0,40

0,1

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

% TppNa

0,05% (TppNa) + 0,55% (MSi)

1,0

0,0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

% TppNa

0,05% (TppNa) + 0,40% (MSi)


60

Conclusion
Le MSi seul est plus efficace que le TppNa
son utilisation permet de :
utiliser une densit leve
rduire l nergie de schage
baisser le prix de revient (le TppNa est 2,5 fois plus cher que le
MSi)

Le mlange TppNa / MSi est encore plus efficace


son utilisation permet de :
utiliser une densit plus leve (1700 g/l)
L effet nfaste de l eau dure
L utilisation d une eau exempte de cations floculants :
augmenter la ractivit du dfloculants
conomie en dfloculants et en nergie de schage.
61

Prix de revient des dfloculants


par broyeur (20 tonnes)

800

UPM

765

700
600
500

346.95

400
300
200
100
0

0,85% TppNa

0,55% MSi + 0,05% TppNa

Prix de revient en dfloculant (Dhs)

Prix de revient en dfloculant (Dhs)

UPC
800

780

700
600
500

352.8

400
300
200
100
0

0,65% TppNa

0,40% MSi + 0,05% TppNa

62

Conclusions
Caractrisation physico-chimique des argiles
Etude de la stabilit des barbotines base de ces argiles seules
Utilisation de diffrentes techniques
Mcanismes de dfloculation
Modes daction de dfloculants
Application au cas des formulations industrielles
Loptimisation du procd de fabrication:
rduction du prix de revient de dfloculant
utilisation dune concentration leve en matires sches
gain sur la facture nergtique lors de schage
obtention dun produit fini de qualit et reproductible
63

En perspectives
Comprendre les mcanismes dadsorption des

dispersants sur les surfaces complexes des argiles


Optimisation du procd de fabrication
Traitement pralable de leau de suspension
Cycle de cuisson
Etendre cette tude dautre barbotines

industrielles (pharmaceutique, peinture,...)


64

Remerciements

R & D Maroc

Union Crame

65