DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).

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LES DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (OU DIAG. DE POURBAIX).
I : Principe d'un diagramme potentiel-pH.
1) Description d'un diagramme potentiel-pH.
O Un diagramme potentiel-pH est relatif un lment chimique donn, prsent en solution
aqueuse divers nombres d'oxydation dans diffrentes espces chimiques. Ces diagrammes
ont t proposs et tablis par le chimiste belge POURBAIX.
On reprsente, pour les diffrents couples rdox mis en jeu, les variations du potentiel rdox E
en fonction du pH.
O Un diagramme potentiel-pH fait apparatre les diffrents domaines de prdominance ou
d'existence de chaque espce. La superposition de diagrammes relatifs plusieurs lments
permet, par une mthode graphique simple de prvoir les ractions mises en jeu et leur
sens d'volution pour des concentrations initiales fixes des diffrents produits.

2) Les domaines de prdominance (en abrg D.P.) (ou d'existence).
O Interprtation graphique.
Soit le couple Ox /Red, caractris par la demi-quation rdox: Red =
-
e n +
+
aq
H q + Ox .
dont le potentiel rdox 25 C est donn par :

Red
a
Ox
a
log
n
0,06
+ pH 0,06
n
q
- E = E
Lorsque les activits de Ox et red sont fixes (arbitrairement), le potentiel E

est une fonction affine du pH, qui spare le plan E-pH en deux domaines. On
note E
f
cette droite frontire.
Supposons les espces Ox et Red places dans une solution maintenue au potentiel E.
On cherche les concentrations l'quilibre [Ox] et [Red].
Si E > E
f
: domaine d'existence ou de prdo-
minance de Ox.
Si E < E
f
: domaine d'existence ou de prdo-
minance de Red.

O Pourquoi spcifier prdominance ou existence ?
- Entre deux soluts (ions ou complexes), Ox et Red (ou Acide et Base) coexistent toujours, en
proportions variables selon la valeur du potentiel l'quilibre (ou du pH) : on parle de D.P.

- Entre un solut et une phase condense pure (liquide ou solide), la prsence de cette phase
condense est conditionnelle: cette phase est prsente ou absente, selon que le produit de
solubilit est atteint ou pas. La droite frontire dlimite donc un domaine d'existence de
l'espce condense: la frontire peut tre horizontale (couple rdox) ou verticale (couple
acide-base).
O Les conventions sur les droites frontires.
Il faut d'abord fixer la concentration totale atomique C
tot
de l'lment tudi.
1- Les deux espces sont solubles:
pH (ou E) frontire = pH (ou E) pour lequel il y a quiconcentration ato-
mique en l'lment X (quations du type : [ ] [ ]
p q
p X q X = ).
2- Une seule des deux espces est soluble:
pH (ou E) frontire calcul pour [X
dissout
]
atomique
= C
tot
.

pH
E
E
f
= f(pH)
Ox
Red

DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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3- Une des deux espces est un gaz:
On fixe P
gaz
= 1 bar et pH (ou E) frontire pour [X
dissout
]
atomique
= C
tot
.

3) Prvision des ractions par lecture d'un diagramme potentiel-pH.
L'utilisation d'un diagramme potentiel-pH repose sur le critre suivant:
Dans un systme l'quilibre thermodynamique, tous les couples rdox pr-
sents ont le mme potentiel.
Soit une solution aqueuse de Ox
1
, Ox
2
, Red
1
, Red
2
,
On trace les droites E
1f
= f(pH) et E
2f
= f(pH) dans
un diagramme potentiel-pH.

O Considrons cette solution un pH fix par un m-
lange tampon pH
1
< pH
0
.
A l'tat initial, on a deux valeurs possibles diffren-
tes pour le potentiel E de la solution, ce qui ne corres-
pond pas un tat de stabilit.
Il faut donc que le potentiel du couple 2 diminue et que celui du couple 1 augmente. Ainsi, le
potentiel l'quilibre est dans le domaine de prdominance de Ox
1
et Red
2
, seules espces com-
patibles entre elles.

O Pour pH > pH
0
, un raisonnement analogue conduit la conclusion suivante: Ox
1
et Red
2
dis-
paraissent en faveur de Ox
2
et Red
1
, qui sont compatibles entre eux.

Lorsque deux espces ayant leurs domaines de prdominance disjoints un
pH donn sont mises en prsence, il se produit une raction en faveur de leur
disparition. Deux espces ne peuvent tre compatibles entre elles que si
leurs domaines de prdominance (ou d'existence) sont contigus.

O Stabilit d'une espce. Dismutation.
Soit une espce A jouant le rle de rducteur dans le couple
Ox/A et d'oxydant dans le couple A/Red. Considrons un dia-
gramme potentiel-pH ayant l'allure ci-contre:

Pour pH > pH
0
,
A est incompatible avec elle-mme, elle ragit donc selon la
raction: 2 A Ox + Red. On dit que A se dismute.
Une dismutation est une raction doxydo-
rduction dans laquelle loxydant et le rducteur
qui ragissent sont une seule et mme espce.
Ainsi dans ce diagramme potentiel-pH, A ne peut plus figurer
pour pH > pH
0
: Ox et Red ont alors une frontire commune, qu'il
faut dterminer. Le diagramme prend l'allure reprsente ci-
contre.

O Il existe aussi les cas de ddismutation (ou rtromutation).
Par exemple :
3 2
2 3 Fe Fe Fe
+ +
+ : raction dite de
mdiamutation
rtromutation

.

Une mdiamutation est une raction doxydo-rduction dans laquelle
loxydant et le rducteur forms sont une seule et mme espce.

pH
E
pH
0
pH
1
Ox
2
Red
2
Ox
1
Red
1
E
2f
E
1f
E
2f
(pH)
E
1f
(pH)


A
Red
Ox
A
E
pH
pH
0


A
Red
Ox
E
pH
pH
0

DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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II : Mthode de trac d'un diagramme potentiel-pH.
1) Classement des espces.
O Classer les diffrentes espces contenant l'lment X du diagramme par nombre d'oxydation
croissant de bas en haut.
O Identifier les couples acide-base et faire apparatre sur un axe horizontal les domaines de pr-
dominances des espces acides et basiques.
O Dterminer, pour chaque degr doxydation, les valeurs de pH limitant les domaines dexistence
ou de prdominance. Utiliser pour cela les constantes dquilibre correspondantes :
- K
a
pour les quilibres acido-basiques :
[ ]
[ ]
a
base h
K
acide
= , o
3
h H O
+
=

,
- K
s
pour les quilibres de prcipitation : ( )
z
p
n
X OH pX nOH
+
= + , o
p n
z
S
K X OH
+
=


-
n
pour les quilibres de complexation (mtal M et ligand L) :
n
ML M nL = +
[ ][ ]
[ ]
n
n
n
M L
ML
=

2) Premire construction du diagramme.
O Construire un premier tableau d'espces prpondrantes partir duquel se dduisent les
frontires ncessaires la construction du diagramme.
O Numroter ces diffrentes frontires. On aura intrt numroter de bas en haut (sens des
n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants).
(Cet ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une ventuelle dismutation).

O Intervention d'une dismutation (ou d'une ddismutation):
Rechercher au brouillon l'quation des droites frontires se trouvant le plus gauche (Voir
3)), et les tracer afin de remarquer s'il apparat une dismutation (ou une ddismutation). Dans ce
cas, modifier le tableau prcdent en consquence, en faisant apparatre les nouvelles frontires.

3) Trac du diagramme.
O Dterminer les quations des droites frontires partir des donnes thermodynamiques (va-
leurs des potentiels rdox standards, des pKa ou des pKs) et des conventions sur les frontires.

Remarque:
Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continment.
Ce rsultat peut rendre plus rapide le trac du diagramme, mais cette mthode ne permet pas de
remarquer les ventuelles erreurs se produisant lors d'un calcul. En revanche, si la mthode de
continuit n'a pas t employe, l'erreur se dvoilera facilement car le diagramme ne sera pas conti-
nu.

III Quelques diagrammes potentiel-pH.
1) Le diagramme potentiel-pH de l'eau.
O H intervient comme rducteur dans le couple H
+
(aq)
/ H
2
, de demi-quation lectronique:
2 H
+
(aq)
+ 2 e
-
= H
2
.
Sur la frontire, P
H2
= 1 bar. D'o ) (h log
2
0,06
+ ) /H (H E = E
2
2
+
aq 1f
, soit E
1f
= -0.06 pH.

O O intervient comme oxydant dans le couple O
2
/ H
2
O, de demi-quation lectronique:
O
2
+ 4 e
-
+ 4 H
+
(aq)
= 2 H
2
O. Sur la frontire, P
O2
= 1 bar. Do ) (h log
4
0,06
+ E =
2f
E
4 0
2

DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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Soit E
2f
= 1.23 - 0.06 pH.

O Le diagramme potentiel-pH de l'eau: on y
distingue trois zones.
1- zone de prdominance de l'eau, d'une largeur
de 1,23 V, pH (domaine compris entre les
droites a et b). C'est la :

zone de stabilit thermodynamique de l'eau.

2- Au-dessus, zone de prdominance de O
2
.

3- Au-dessous, zone de prdominance de H
2


Remarque: en ralit, la zone de stabilit couvre
une bande plus large, d'environ 2 V, cause des
blocages cintiques rendant les ractions de d-
composition de l'eau trs lentes.

2) Diagramme potentiel-pH du fer.
On cherche tracer le diagramme (simplifi) du fer 25 C pour les espces suivantes:
Fe, Fe
2+
, Fe
3+
, Fe(OH)
2
et Fe(OH)
3
.

On prendra C
tot
= 0.1 mol.L
-1
.

On donne: E
1
(Fe
2+
/Fe) = - 0.44 V; E
2
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.77 V;
pKs
1
(Fe(OH)
3
) = 36; pKs
2
(Fe(OH)
2
) = 15;

a) Construction du diagramme.
Classement des espces par tat doxydation :
Ltude est limite ici aux n.o. 0, + II et + III.

Recherche des D.P. acido-basiques.
Cherchons le pH de prcipitation de chaque hydroxyde :
- Si Fe(OH)
2
prcipite, on a :
2
2
1 S
Fe OH K
+
=

.
Sur la frontire (entre Fe
2+
et Fe(OH)
2
), on fixe :
2
tot
Fe C
+
=

.
On en dduit le pH dapparition du prcipit Fe(OH)
2
: 7 pH =
- Si Fe(OH)
3
prcipite, on a :
3
2
2 S
Fe OH K
+
=

.
Sur la frontire (entre Fe
3+
et Fe(OH)
3
), on fixe :
3
tot
Fe C
+
=

.
On en dduit le pH dapparition du prcipit Fe(OH)
3
: 2, 3 pH

Premire bauche du diagramme avec numrotation des frontires :
On superpose les D.P. par n.o. croissants avec les
D.P. des quilibres acido-basiques pour obtenir
une premire bauche du diagramme potentiel-
pH et on numrote les diffrentes frontires du
tableau de faon identifier les diffrents cou-
ples rdox et acido-basiques prendre en
compte.
On numrote les couples suivant les potentiels
par valeurs de pH (pour reprer dventuelles
dismutations et pouvoir modifier le tableau).
pH
E (volt)
H
2
O O
2
H
2
O H
2
zone de stabilit
thermodynamique
de l'eau
1,23 V
0 V
1,83 V
-0,2 V
(a)
(b)
zone d'immunit cintique
Diagramme 25 C,
sous P = 1 bar.
Le diagramme potentiel-pH de l'eau.
immunit cintique

Fe
Fe
2+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3 Fe
3+
n.o
0
+II
+III
pH
E
1
2
3
4
5
6
7
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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Mise en quation des droites frontires pour chaque couple :

Frontire
n
Couple bilan
quation sur la fron-
tire
1 Fe
2+
/ Fe
( )
2
s
Fe e Fe

+ =
( )
0 2
1
0, 03log E E Fe
+
= +


2
tot
Fe C
+
=


1
0, 47 E V =
2 Fe
3+
/ Fe
2+
3 2
Fe e Fe
+ +
+ =
3
0
2
2
0, 06log
Fe
E E
Fe
+
+


= +




2 3
Fe Fe
+ +
=


2
0, 77 E V =
3 Fe(OH)
3
/ Fe
3+

3
3
3 ( ) Fe OH Fe OH
+
+ =
3
tot
Fe C
+
=


2, 3 pH =
4 Fe(OH)
3
/ Fe
2+

2
3 2
( ) 3 3
aq
Fe OH H e Fe H O
+ +
+ + = +
3
0
4
2
1
0, 06log
1
h
E E
Fe
+

= +




2
tot
Fe C
+
=


0
4 4
0, 06 0,18 E E pH = +
5 Fe(OH)
2
/ Fe
2+

2
2
2 ( ) Fe OH Fe OH
+
+ =
2
tot
Fe C
+
=


7 pH =
6 Fe(OH)
2
/ Fe
2 ( ) 2
( ) 2 2 2
aq s
Fe OH H e Fe H O
+
+ + = +
2
0
6
0, 06 1
log
2 1 1
h
E E

= +

0
6 6
0, 06 E E pH =
7
Fe(OH)
3
/
Fe(OH)
2
3 2 2
( ) ( )
aq
Fe OH H e Fe OH H O
+
+ + = +
0
7
1
0, 06log
1 1
h
E E

= +

0
7 7
0, 06 E E pH =

Il nest pas besoin de dterminer les valeurs des potentiels standard inconnus : il suffit
dexploiter la continuit du diagramme potentiel-pH.
Ainsi, C coupe C C. On en dduit
0
4
E avec :
0
4
0, 77 0, 06 0,18 2, 3 E = + . Do
0
4
1,12 E V = .
De mme, coupe C C. On en dduit
0
6
0, 06 E V =
Et C coupe C C, qui donne :
0
7
0, 30 E V =

Il est toutefois possible de dterminer les potentiels standard inconnus partir de combinaisons
linaires dquilibres chimiques et de demi-quations rdox (Loi de Hess applique aux
r
G de
raction).
Par exemple, pour le calcul de
0
4
E , on forme le cycle de bilans de matire suivant :
DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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0
2
4
3 2
( ) 3 3
r
aq
G
Fe OH H e Fe H O
+ +

+ + +
( )
3
3 3
2
ln
3 3 3
e
aq
RT K
Fe OH H e Fe H O e
+ + +
+
+ + + + +

0
1
E F
( )
2
ln
S
RT K

On a :
0 0
4 4 r
G E = F .
Daprs le cycle ci-dessus, on peut crire : ( ) ( )
0 3 0
4 2 1
ln ln
r S e
G RT K RT K E = + F . Do
0
4
E .

b) Lecture du diagramme et exploitation.

Stabilit du n.o. + II :
On constate que tout pH, la frontire Fe
III
/ Fe
II
est au-dessus de la frontire Fe
II
/ Fe : il ne
se produit jamais de dismutation. Au contraire, en milieu trs acide par exemple, lion Fe
3+

ne peut pas exister en prsence de fer (D.P. disjoints).
Il se produit la raction de mdiamutation :
3 2
2 3 Fe Fe Fe
+ +
+ .
DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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Les mtaux prsentant un E trs ngatif (Zn, Al) rduisent les ions Fe
2+
en fer.

Stabilit de Fe
II
et Fe
III
:
Fe
II
et Fe
III
ont des D.P. recouvrant partiellement le domaine de stabilit de leau : ils sont
donc stables dans leau.
Le D.P. des ions Fe
3+
est trs limit du ct des pH acides : les solutions ferriques devront
donc tre acidifies, et le choix de lacide utilis nest pas neutre, pouvant modifier de faon
importante, tant la couleur de la solution ferrique que le potentiel standard E !
Ainsi, en milieu perchlorique (HCO
4
), on mesure E(Fe
3+
/ Fe
2+
) =0,75 V (proche de la va-
leur thorique de 0,77 V) ; avec lacide chlorhydrique 1 mol.L
-1
E chute 0,70 V et en
milieu sulfurique (H
2
SO
4
0,5 mol.L
-1
) il nest que de 0,67 V.
Ceci montre que les chloro-, sulfato- et aquacomplexes du Fe
III
sont plus
stables que les complexes correspondants du Fe
II
.
On peut oxyder les solutions ferreuses (Fe
II
) par :
o le permanganate de potassium :
2 2 3
4 2
5 8 5 4
aq
Fe MnO H Mn Fe H O
+ + + +
+ + + + ,
o le dichromate de potassium :
2 2 3 3
7 2
6 14 2 6 7
aq
Fe CrO H Cr Fe H O
+ + + +
+ + + + ,
o les ions nitrates :
2 3
3 2
3 4 3 2
aq
Fe NO H NO Fe H O
+ + +
+ + + +
Ces ractions consomment des ions H
3
O
+
et si le milieu na pas t assez acidifi, cest
Fe(OH)
3
qui prcipite.

Attaque du fer par leau ou les acides :
Le domaine dimmunit du fer solide (D.P. de Fe) est extrieur au domaine de stabilit
de leau. Le fer est donc attaqu : il nest pas un mtal noble.
On observe que le potentiel rdox du couple O
2
/ H
2
O est trs suprieur celui du couple
Fe
2+
/ Fe, quel que soit le pH. Aussi, faudra-t-il toujours envisager la participation de
loxygne dissous dans leau la raction doxydation du mtal.

On distingue les zones de corrosion (domaines de Fe
2+
et Fe
3+
), et de passivation (domaines
de Fe(OH)
2
et Fe(OH)
3
).
- Action de leau suppose non are en milieu neutre :
Leau oxyde le mtal de manire peu quantitative en Fe(OH)
2
selon :
( ) 2 2( ) 2( )
2 ( )
s s g
Fe H O Fe OH H + +

- Action dun acide anion inerte (non oxydant) (type HC):
En milieu acide, les ions H
3
O
+
(couple H
2
O / H
2
) oxydent le fer en Fe
2+
selon :
2
( ) 2( )
2
s aq g
Fe H Fe H
+ +
+ + .

- Action dun acide anion oxydant (type HNO
3
) :
En gnral, le couple rdox associ lanion est un meilleur oxydant que le couple
H
+
/H
2
. Ainsi, lanion transforme le fer en Fe
3+
.

- Action de O
2
de lair (ou dissous dans leau) :
Loxydation de Fe(OH)
2
est aise (la droite frontire entre Fe(OH)
3
et Fe(OH)
2
est trs
en dessous de celle du couple O
2
/ H
2
O) selon :
2( ) 2 2 3( )
4 ( ) 2 4 ( )
s s
Fe OH O H O Fe OH + + .
En revanche, on observe quen milieu nettement acide, O
2
(et donc lair) sont sans effet
notable sur le fer et les solutions ferreuses (mme si thermodynamiquement, la raction
doxydation est possible).

DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).
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c) Influence de C
tot
sur les quations des droites frontires.
Les frontires des couples Fe
3+
/ Fe
2+
, Fe(OH)
2
/ Fe, ou, Fe(OH)
3
/ Fe(OH)
2
. sont indpen-
dantes de C
tot
.
Si C
tot
: les pH dapparition des prcipits Fe(OH)
2
et Fe(OH)
3

Lordonne lorigine de la frontire entre Fe
2+
et Fe
Lordonne lorigine de la frontire entre Fe(OH)
3
/ Fe
3+
.

Fixons un seuil limite :
6 1
10 .
tot
C mol L

= (choix usuel dans le domaine dit de la corrosion
humide).
En effet, la corrosion est un ph-
nomne cintiquement lent et les
concentrations des ions produits res-
tent trs faibles.
En outre, on utilise dsormais non
plus les hydroxydes, mais les oxydes
qui sont plus stables thermodynami-
quement mais qui se forment moins
rapidement.
Dans le cas du fer, les oxydes
stables la temprature de 25C
sont loxyde ferrique Fe
2
O
3
et
loxyde magntique Fe
3
O
4
(FeO
nexiste quau-del de 570 C).

Ainsi, pour C
tot
= 1 mol.L
-1
, on a
chang la nature du systme dtude :
2 3
( ) 2 3( ) 3 4( ) s s s
Fe Fe Fe Fe O Fe O
+ +


On obtient le diagramme notable-
ment modifi reprsent figure ci-
contre, faisant trois domaines dits
dimmnuit, de corrosion et de passi-
vation.

Immunit, corrosion et passivation :

Zone dimmunit. = zone de stabilit thermodynamique du mtal
Zone de corrosion.
= zone dattaque du mtal avec formation dions.
On distingue la corrosion en milieu acide ou en milieu basique.
Zone de passivation.
= zone de protection du mtal par la formation doxydes ou
dhydroxydes sa surface

Remarque :
Ces diffrentes zones font appel un raisonnement purement thermodynamique et ne prennent
pas en compte les aspects cintiques ou cristallographiques.
En ralit, la passivation du fer nest pas efficace, la couche de Fe
2
O
3
ntant pas totalement
impermable.
La zone de corrosion (acide ou basique) est dautant plus tendue que C
tot
.
On fixe une limite de
6 1
10 .
tot
C mol L

= pour pouvoir parler de corrosion.