Vous êtes sur la page 1sur 49
Ingénieurs en Sécurité Industrielle Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques ÉLÉMENTS DE
Ingénieurs en Sécurité Industrielle Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques ÉLÉMENTS DE

Ingénieurs en

Sécurité Industrielle

Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques

ÉLÉMENTS DE CHIMIE - PRODUITS

LES ESSAIS NORMALISÉS DE CONTRÔLE ET DE QUALITÉ DES PRODUITS PÉTROLIERS

CC 66--44//BB

INTRODUCTION

1

I ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA VOLATILITÉ DES PRODUITS PÉTROLIERS

-

3

Distillation ASTM

4

Pression de vapeur

6

Points d'éclair

8

II ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA COMBUSTION

-

11

Indices d'octane

12

Indice de cétane

18

Point de fumée

22

Essais normalisés liés à la combustion des fuels

23

III ESSAIS NORMALISÉS LIÉS AU STOCKAGE ET À L’ÉCOULEMENT DES PRODUITS PÉTROLIERS

-

26

Mesure de la viscosité

27

Pouvoir lubrifiant du gazole moteur

29

Essais normalisés liés à la tenue du froid

30

Détermination des points de trouble et d'écoulement

32

Détermination de la température limite de filtrabilité

33

Détermination du point de disparition des cristaux dans les carburéacteurs

34

IV ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE ET À LA CORROSION

-

35

Corrosion à la lame de cuivre

37

Doctor test

39

V ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA STABILITÉ ET À LA NATURE CHIMIQUE

-

40

Teneur en gommes - Période d'induction

40

Stabilité à l'oxydation des gazoles

41

Teneur en eau et sédiments

42

Teneur en asphaltènes

43

Teneur en insolubles des combustibles liquides

45

Couleur - Stabilité de couleur

46

VI TESTS SPÉCIFIQUES AUX PRODUITS BITUMINEUX

-

47

Pénétrabilité de l'aiguille

47

Point de ramollissement

48

AN ENO - 00003_A_F - Rév. 19

Ce document comporte 49 pages

05/04/2006I

2006 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

1 C C 6 6 - - 4 4 / / B B INTRODUCTION Le

1

CC 66--44//BB

INTRODUCTION

Le mode d'utilisation des différents produits pétroliers exige que dans chaque cas ceux-ci possèdent certaines propriétés par exemple :

- brûler correctement dans un moteur pour un carburant,

- rester pompable à basse température pour un carburéacteur ou un GOM,

- ne pas être trop visqueux pour un fuel lourd,

- etc.

Le contrôle de ces propriétés est réalisé par des essais normalisés qui sont des méthodes de mesure et dont le mode opératoire a été normalisé par les grands organismes de normalisation qui sont :

- A.S.T.M.

- I.P.

- I.S.O.

- AFNOR

- CEN

American Society for Testing and Materials

Institute of Petroleum

Organisation Internationale de Standardisation

Association Française de Normalisation

Comité Européen de Normalisation

Ces essais normalisés correspondent soit à des mesures de propriétés physico-chimiques, soit à des essais de simulation dans lesquels on place le produit dans des conditions proches de celles de son utilisation.

Les exigences de qualité pour les produits se traduisent alors par des spécifications portant sur les résultats des mesures obtenues par les essais normalisés.

Il existe en France divers types de spécifications qui sont :

Les spécifications douanières

:

Elles ne visent qu'à différencier les produits supportant des taxes différentes et éviter ainsi les fraudes.

Les spécifications administratives

:

Arrêtées par le Direction des hydrocarbures au Journal Officiel, elles constituent le texte légal auquel on se réfère devant les tribunaux. Elles réalisent presque toujours un compromis entre les besoins de qualité EXIGÉE PAR L'UTILISATEUR ET LES POSSIBILITÉS DES RAFFINEURS.

Les spécifications intersyndicales

:

Fixées par des circulaires de la Chambre Syndicale du Raffinage du Pétrole en collaboration avec la Direction des hydrocarbures, elles s'appliquent à certains produits, reprenant, complétant et aménageant les spécifications officielles au mieux de l'intérêt de l'utilisateur. Elles sont toujours plus sévères que les spécifications administratives.

Les spécifications internes à un groupe pétrolier

:

Plus restrictive que les spécifications précédentes, elles tendent à assurer le maximum de satisfaction à la clientèle du groupe pétrolier considéré.

00003_A_F

2 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Les essais

2

CC 66--44//BB

Les essais normalisés qui permettent de contrôler la qualité des produits pétroliers peuvent être regroupés en plusieurs familles principales :

- essais liés à la volatilité

- essais liés à la combustion

- essais liés à l'écoulement, à la lubrification et au stockage

- essais liés à la tenue au froid

- essais liés à la pollution atmosphérique et à la corrosion

- essais liés à la stabilité et à la nature chimique

- tests spécifiques aux produits bitumineux

Comme les essais normalisés sont des mesures de laboratoire il est important d'en connaître la précision, c'est-à-dire la fourchette de valeurs admissibles pour chaque mesure.

La répétabilité

:

La répétabilité d'un essai donne la fourchette normale des valeurs obtenues par un même opérateur travaillant dans un même laboratoire avec le même matériel et sur le même produit.

Par exemple :

6°C pour un point d'éclair P.M. supérieur à 105°C

mais

0,35 % pour une viscosité d'huile propre 2 % pour une viscosité de fuel lourd

La reproductibilité

:

La reproductibilité d'un essai donne la fourchette normale des valeurs obtenues par des opérateurs différents travaillant dans des laboratoires mais faisant la même mesure sur le même produit.

Par exemple :

8°C pour un point d'éclair P.M. supérieur à 105°C

mais

0,70 % pour une viscosité d'huile propre 7 % pour une viscosité de fuel lourd.

00003_A_F

3 C C 6 6 - - 4 4 / / B B I -

3

CC 66--44//BB

I - ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA VOLATILITÉ DES PRODUITS PÉTROLIERS

Chaque produit pétrolier répond à un intervalle de volatilité imposé le plus souvent par ses conditions d'utilisation.

Les essais normalisés dont le but est de contrôler la volatilité d'un produit pétrolier ont donc les objectifs suivants :

- caractériser globalement la volatilité d'un produit comme c'est le cas pour la distillation ASTM

- caractériser les teneurs en constituants légers et lourds par rapport à l'intervalle visé et cela pour les limiter

limitation en légers

Tension de vapeur Point d'éclair

limitation en lourds

Point final ASTM Résidu ASTM

températures

d'ébullition

(°C)

limitation en "lourds" Intervalle de volatilité correspondant à l'utilisation limitation en
limitation
en
"lourds"
Intervalle de volatilité
correspondant à l'utilisation
limitation
en
"légers"
D PPC 105 A

Les essais normalisés de contrôle de la volatilité présentés ci-après sont limités aux plus importants d’entre eux :

- essais normalisés dans lesquels on repère les températures de vaporisation du produit :

Distillation ASTM (NF EN ISO 3405 : 2000 ou ASTM D86)

- essais normalisés dans lesquels on mesure l'aptitude à l'émission de vapeurs par le produit : pression de vapeur des carburants (NF EN 13016 - 1 : 2000), points d'éclair (plusieurs normes)

00003_A_F

4 C C 6 6 - - 4 4 / / B B DISTILLATION ASTM

4

CC 66--44//BB

DISTILLATION ASTM

— Norme NF EN ISO 3405 : 2000 équivalente à la norme ASTM D 86 —

Cet essai normalisé s'applique à tous les principaux produits pétroliers sauf aux gaz de pétrole liquéfiés et aux bitumes fluxés.

Il consiste à distiller 100 ml de produits dans des conditions normalisées et à relever les températures correspondant aux volumes de distillats évaporés ou recueillis. L'appareillage correspondant à l'essai manuel conforme à la norme est représenté sur le schéma ci-dessous.

Thermomètre Ballon (125 cm 3 utiles) Tube métallique Échantillon à tester (100 cm 3 )
Thermomètre
Ballon (125 cm 3 utiles)
Tube métallique
Échantillon à tester
(100 cm 3 )
Condenseur
eau + glace pilée
ou eau
Plaque
support
3
100 cm
Grille
80
Éprouvette
de recette graduée
60
40
20
D ANA 066 A

On effectue le tracé de la courbe de distillation ASTM en portant sur un graphique les températures notées en fonction des volumes distillés.

Température Point final Point initial Pertes Résidu Courbe de distillation A.S.T.M. 10 20 30 40
Température
Point final
Point initial
Pertes
Résidu
Courbe de distillation A.S.T.M.
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% Volume distillé
D ANA 067 A

00003_A_F

5 C C 6 6 - - 4 4 / / B B On s'intéresse

5

CC 66--44//BB

On s'intéresse généralement à des températures particulières dont les définitions sont rappelées ci- dessous :

dont les définitions sont rappelées ci- dessous : - température de point initial (PI) - température

- température de point initial (PI)

ci- dessous : - température de point initial (PI) - température de point final (PF) qui

- température de point final (PF)

qui correspond à l'apparition de la première goutte de liquide

qui est la température maximale relevée au cours de l'essai

La distillation ASTM d'un produit pétrolier correspond à sa vaporisation sous la pression atmosphérique. Les températures obtenues dans l'essai sont donc en relation directe avec les températures d'ébullition normales des constituants du produit : une essence constituée de composés de points d'ébullition compris entre 0 et 200°C a, par exemple, un point initial de 30°C et un point final de 185°C.

De ce fait, tout changement de la volatilité d'un produit se traduit par une modification de sa courbe de distillation ASTM :

- si le produit devient plus "léger" les températures de distillation ASTM baissent.

- si le produit devient plus "lourd" les températures de distillation ASTM augmentent.

De la même façon à une température donnée de la distillation ASTM correspond un pourcentage volume plus important si le produit "s'allège" et inversement.

Il faut signaler également l'importance particulière du POINT FINAL qui situe les plus "lourds" du produit et du RÉSIDU qui caractérise la quantité de constituants difficiles à vaporiser et susceptibles de se décomposer.

En résumé :

• l'allure de la courbe de distillation ASTM situe la volatilité des constituants qui se trouvent dans le produit.

• une exigence de volatilité est souvent traduite par un pourcentage distillé minimum à une température donnée.

• une limitation en "lourds" peut être obtenue en fixant une température maximum pour le point final du produit. De même on peut exiger un résidu inférieur à une valeur limite.

00003_A_F

6 C C 6 6 - - 4 4 / / B B PRESSION (ou

6

CC 66--44//BB

PRESSION (ou tension) DE VAPEUR DES PRODUITS PÉTROLIERS

— Norme NF EN 13016 - 1 : 2000 / ASTM D 5191 —

La pression ou tension de vapeur est la pression développée par les vapeurs d'un produit pétrolier contenu dans une bombe normalisée à la température de 37,8°C (100°F). Cet essai s'applique surtout aux carburants-auto.

a - Pression de vapeur REID : TVR

Pour cette méthode, l'appareillage utilisé est représenté ci-dessous.

Lecture de la TVR Manomètre Robinet pointeau Chambre à air (volume ≈ 4 V) 100°F
Lecture
de la TVR
Manomètre
Robinet
pointeau
Chambre à air
(volume ≈ 4 V)
100°F
37,8°C
Chambre à essence
(volume V)
D ANA 077 A

Appareil pour la mesure de la pression de vapeur Reid

Cet essai consiste à remplir la petite chambre inférieure avec le produit, à plonger l'appareil dans le bain thermostasté à 37,8°C et à ouvrir le robinet pointeau pour permettre au manomètre de mesurer la pression due aux vapeurs émises par l'échantillon qui s'exprime en kiloPascals (kPa) :

1 kPa = 10 mbar (Patmosphérique = 1013 m bar)

La valeur de la tension de vapeur Reid - ou RVP en anglais (Reid Vapor Pressure) - dépend directement de la teneur du produit en constituants volatils à forte tension de vapeur.

00003_A_F

7 C C 6 6 - - 4 4 / / B B b -

7

CC 66--44//BB

b - Pression de vapeur sèche équivalente : PVSE

Il s’agit d’une technique plus récente qui fait l’objet de la norme NF EN 13016-1 : 2000. Selon cette méthode, les vapeurs sont recueillies dans le vide, il est ainsi possible d’obtenir la pression exercée dans le vide par des produits pétroliers, des constituants et des produits de base, volatils, de faible viscosité et contenant de l’air.

Les spécifications de pression de vapeur des carburants font aujourd’hui référence à cette méthode :

on parle de PVSE.

La TVR reste la référence en ce qui concerne la volatilité des essences spéciales.

Cette technique présente les principaux avantages :

- de n'exiger qu'une très faible quantité de produit (1 cm 3 au lieu de 150 cm 3 pour la TVR)

- d'obtenir la température à atteindre pour obtenir une pression de vapeur de 3,6 bar

Cette dernière information est intéressante pour les véhicules disposant d'une alimentation du carburant par injection car 3,6 bar est une valeur réaliste pour les rampes d'injection et les injecteurs.

Dans le cas des carburants-auto, la pression de vapeur est essentiellement liée à la teneur en butane qui est le constituant le plus volatil de l’essence.

La pression de vapeur intervient également pour caractériser l’aptitude d’un carburant à se vaporiser.

00003_A_F

8 C C 6 6 - - 4 4 / / B B POINTS D’ÉCLAIR

8

CC 66--44//BB

POINTS D’ÉCLAIR

Le point d'éclair également appelé point de flash est la température à laquelle il faut porter un produit pétrolier liquide pour qu'il émette dans des conditions normalisées, des vapeurs en quantité suffisante pour que celles-ci puissent s'enflammer en présence d'une flamme.

A température supérieure à celle de son point d'éclair les vapeurs émises par un produit pétrolier forment donc avec l'air un mélange inflammable. Cette température ne doit toutefois pas être confondue avec la température d'auto-inflammabilité du produit qui est la température à laquelle le produit s'enflamme spontanément dans l'air.

Dans une coupe pétrolière donnée, ce sont les constituants les plus volatils ou légers qui se vaporisent le plus facilement et qui constituent au-dessus de la phase liquide une atmosphère riche en vapeur d'hydrocarbures. Un enrichissement d’un produit pétrolier en constituants légers a, de ce fait, pour conséquence d'abaisser la température du point d'éclair. Les résultats obtenus par les méthodes d'essais normalisés de mesure du point d'éclair sont d'ailleurs très sensibles à la présence de traces d'impuretés volatiles ou de produits trop légers.

Le point d'éclair est une caractéristique très importante puisqu'elle concerne la sécurité des opérations de transport, de transfert et de stockage.

Plusieurs appareils tous normalisés sont utilisés pour mesurer un point d'éclair. Il faut noter que sur un même produit ils donnent des résultats différents et qu'il est nécessaire d'accompagner la valeur de la mesure d'un point d'éclair de la nature de la norme correspondante.

Les essais peuvent être effectués en vase clos (closed cup) ou en vase ouvert (opened cup):

Point d'éclair en vase clos

- Méthode M 07-011 (IP 170 ou D 3828) (appareil d'ABEL) pour points d'éclair compris entre – 18 et + 71°C : Jet A1, pétrole lampant

- Méthode NF EN ISO 2719 : 2003 (appareil PENSKY-MARTENS) pour points d'éclair > 50°C :

Gazole moteur

- Méthode M 07-036 (appareil d'ABEL PENSKY) pour points d'éclair compris entre + 5 et 50°C :

pétrole lampant (spécification douanière)

- Méthode T 60-103 (dite AFNOR ou LUCHAIRE) : FOD et fuels lourds

- Méthode NF T 66-009 (appareil Abel modifié pour points d'éclair < 110°C : bitumes fluidifiés et fluxés

Point d'éclair en vase ouvert

- Méthode T 60-118 (appareil CLEVELAND) pour points d'éclair > 80°C : produits types huiles de graissage et bitumes purs.

D'une manière générale la précision des résultats d'essais en vase fermé est meilleure que celle en vase ouvert.

Toutes ces méthodes normalisées découlent des méthodes américaines ASTM (sauf la méthode AFNOR).

00003_A_F

D ANA 068 A

D ANA 068 A 9 C C 6 6 - - 4 4 / / B

9

CC 66--44//BB

1 POINT D’ÉCLAIR "AFNOR ou LUCHAIRE" - Norme T 60-103

-

Cette méthode permet de mesurer le point d'éclair des lubrifiants et des huiles combustibles suivant une normalisation française. Elle s'adresse plus particulièrement aux fuels oil domestiques et aux fuels lourds.

L'appareillage utilisé est représenté de manière simplifiée sur le schéma ci-dessous.

Thermomètre
Thermomètre

Joint

d'étanchéité

Veilleuse permanente

Couvercle

Cheminée

Creuset

+ 2 à 3°C par minute

Couvercle Chemin é e Creuset + 2 à 3 ° C par minute Dans cet essai
Couvercle Chemin é e Creuset + 2 à 3 ° C par minute Dans cet essai
Couvercle Chemin é e Creuset + 2 à 3 ° C par minute Dans cet essai
Couvercle Chemin é e Creuset + 2 à 3 ° C par minute Dans cet essai

Dans cet essai l'échantillon est placé dans un creuset dont le couvercle est muni d'une petite cheminée. Le produit est chauffé peu à peu et le point d'éclair est atteint quand les vapeurs qui s'échappent par la cheminée deviennent suffisamment riches en hydrocarbures pour s'enflammer en présence de la veilleuse positionnée au-dessus de celle-ci.

Le thermomètre plongé dans le produit permet de noter la température correspondante qui est le point recherché.

Appareil Luchaire

2 POINT D’ÉCLAIR ET POINT DE FEU DES HUILES ET GRAISSES INDUSTRIELLES - APPAREIL CLEVELAND - Norme NF T 60-118

-

Cette méthode de mesure du point d’éclair s'applique aux produits très lourds comme les huiles de base et les bitumes purs.

Le principe de la méthode est le même que celui de l'essai précédent.

Les différences résident dans le fait que le creuset n'a pas de couvercle (vase ouvert) que la vitesse de chauffage est plus rapide et que la veilleuse n'est présentée qu'à intervalles réguliers.

Thermomètre

Veilleuse présentée tous les 2°C + 5 à 6°C par minute D ANA 069 A
Veilleuse
présentée tous les 2°C
+ 5 à 6°C
par minute
D ANA 069 A

Appareil Cleveland (vase ouvert) (pour point éclair > 80°C)

00003_A_F

D ANA 071 A

D ANA 071 A 10 C C 6 6 - - 4 4 / / B

10

CC 66--44//BB

3 -

APPAREIL PENSKY-MARTENS (Point d'éclair > 50°C) NF EN ISO 2719 : 2003

Thermomètre

Entraînement de mesure escamotable normalisé de l'agitateur Fenêtre d'essais Dispositif d'allumage
Entraînement
de mesure
escamotable
normalisé
de l'agitateur
Fenêtre d'essais
Dispositif
d'allumage
à bascule
Commande
de basculement
de la flamme et
d'ouverture de fenêtre
Alimentation
de la veilleuse
Couvercle
Collet
Alimentation
de la flamme
pilote
de supportage
du vase
Agitateur vapeurs
Flamme d'essai
présentée
tous les 1°C
ou tous les 2°C
+ 5 à 6°C
par minute
et bain
Couche d'air
(3 à 4 mm)
D ANA 070 A

4 -

APPAREIL ABEL (Point d'éclair < 55°C) ASTM D 3828 et IP 170

Agitateur Thermomètre Dispositif de basculement de la veilleuse Thermomètre d'échantillon de bain Couvercle
Agitateur
Thermomètre
Dispositif
de basculement
de la veilleuse
Thermomètre
d'échantillon
de bain
Couvercle
Bain
d'air
Échantillon

00003_A_F

Bain marie

Articulation Lampe veilleuse Doigt Glissière
Articulation
Lampe veilleuse
Doigt
Glissière

Détail du couvercle

+1°C par minute Flamme veilleuse tous les 0,5°C

11 C C 6 6 - - 4 4 / / B B II -

11

CC 66--44//BB

II - ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA COMBUSTION DES PRODUITS PÉTROLIERS

Les essais normalisés liés à la combustion concernent les carburants et combustibles qui représentent plus de 80 % de la consommation française de produits pétroliers.

La qualité de la combustion est une préoccupation importante de l'utilisateur. Elle est caractérisée notamment par :

- les indices d'octane (NF EN ISO 5164 : 2005 et NF EN ISO 5163 : 2005) recherche (RON) et moteur (MON) des carburants des moteurs à allumage commandé.

Ces propriétés sont en relation avec l’aptitude des essences automobiles à subir une combustion sans détonation

- l'indice de cétane mesuré et calculé (NF EN ISO 5165 : 1998 et NF EN ISO 4264 : 1997) des carburants des moteurs Diesel à allumage par compression.

Il s’agit ici de caractériser l’aptitude des gazoles de s’enflammer dans l’air chaud comprimé par le moteur.

Compte tenu de l’utilisation d’additifs améliorateurs de l’indice de cétane, on distingue aujourd’hui l’indice de cétane mesuré (NF M 07035) et l’indice de cétane calculé (ISO 4264)

- le point de fumée (NF M 07-028, D 1322) des carburéacteurs.

Celui-ci influe sur les caractéristiques de la flamme dans les réacteurs des avions et notamment sur son rayonnement

- le résidu de carbone Conradson (NF EN ISO 1070 : 1995) pour le GOM, le FOD et aussi pour les fuels lourds.

Cette caractéristique est en relation avec la formation de dépôts charbonneux

Par ailleurs la valeur énergétique et aussi l'un des premiers critères de qualité des carburants et des combustibles.

Elle est caractérisée par le pouvoir calorifique (NF M 07-030, D 4529). Bien qu'il s'agisse d'une propriété importante des fuels, seul le carburéacteur JET A-1 répond à une spécification de pouvoir calorifique minimum.

00003_A_F

12 C C 6 6 - - 4 4 / / B B INDICES D’OCTANE

12

CC 66--44//BB

INDICES D’OCTANE DES ESSENCES AUTOMOBILES — NFEN ISO 5164 : 2005 et NF EN ISO 5163 : 2005 —

L'indice d'octane est une propriété essentielle des carburants auto. Elle caractérise l'aptitude du carburant à brûler correctement dans un moteur à allumage commandé.

Pour un moteur donné, l'apparition d'un fonctionnement anormal lié au carburant se traduit par un bruit métallique appelé cliquetis et par un échauffement du moteur.

1 -

LE CLIQUETIS ET SES CONSÉQUENCES

Le principe du cycle d'un moteur à quatre temps et l'évolution de pression dans la chambre sont rappelés sur le schéma ci-dessous.

1 er temps :

2 e temps :

3 e temps :

4 e temps :

Admission

Compression

Combustion

Echappement

entrée air + essence

et allumage

et détente

sortie des gaz brûlés

50 Pression maximale 40 Ouverture 30 Allumage SOUPAPE PMH : point mort haut PMB :
50
Pression maximale
40
Ouverture
30
Allumage
SOUPAPE
PMH : point mort haut
PMB : point mort bas
20
Fermeture
3
ECHAPPEMENT
SOUPAPE
10
Combustion
4
ADMISSION
5
1 bar
1
2
Pression
atmosphérique
1
PMB
PMB
PMH
PMH
PMH
Avance à
Degrés du
l'allumage
vilebrequin
Pression en bar
D ANA 063 A

0°

180°

360°

540°

720°

Dans des conditions de fonctionnement classiques, on peut observer les valeurs suivantes :

- durée de la combustion : 1 à 2 millièmes de seconde

- avance à allumage : de 4 à 25° de vilebrequin

- pression maximale de 35 à 50 bar

00003_A_F

13 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Le cliquetis

13

CC 66--44//BB

Le cliquetis est dû à une auto-inflammation instantanée, en un point de la chambre de combustion, du carburant au lieu que celui-ci subisse une combustion rapide mais progressive avec une propagation normale du front de flamme issu de l'allumage par l'étincelle de la bougie. Le cliquetis apparaît donc dans le mélange carburé qui est atteint en dernier par le front de flamme.

Bougie dm A i s is on Front de t Mélange flamme men brûlé e
Bougie
dm
A
i
s
is
on
Front de
t
Mélange
flamme
men
brûlé
e
p
Zone de
ap
cliquetis
Éch
Piston
D ANA 062 A

Cette partie non encore

brûlée, ou charge résiduelle, mélange d'air et de carburant vaporisé, se trouve portée dans des conditions de pression et de température telles qu'elle peut s'auto- enflammer brutalement avant d'être atteinte par le front de flamme.

Les diagrammes ci-dessous montrent les vibrations de la phase gazeuse dues à l'augmentation locale de la pression. Les vibrations frappent la tête de piston et provoquent le bruit caractéristique du cliquetis.

PMH

Conséquences en cas de cliquetis intense et prolongé

• surcharge du système de refroidissement et augmentation de température (détérioration du joint de culasse),
• surcharge du système
de refroidissement et
augmentation de
température
(détérioration du joint de
culasse), pouvant aboutir
à la casse du moteur
allumage
• détériorations
mécaniques
Combustion avec cliquetis
Érosion de la culasse et
du piston.
Détérioration des bougies
et des soupapes.
D ANA 064 A
PMH allumage
PMH
allumage

Combustion normale

00003_A_F

14 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Pour un

14

CC 66--44//BB

Pour un carburant donné l'apparition du cliquetis dépend d'un nombre important de facteurs :

- conditions atmosphériques : pression - température

- forme de la chambre de combustion,

- réglage de la carburation (richesse),

- vitesse de rotation du moteur,

- réglage de l'avance à l'allumage,

- rapport volumétrique ou taux de compression du moteur qui est défini à partir des volumes de la chambre dans les deux positions extrêmes du piston : le point mort haut (PMH) et le point mort bas (PMB)

,

Volume de la chambre PMB

Volume de la chambre PMH

Taux de compression =

On sait qu'un taux de compression élevé améliore le rendement du moteur et réduit, par conséquent sa consommation en carburant. Parallèlement, le taux de compression détermine en grande partie les valeurs extrêmes atteintes par la pression au cours de la combustion. Un taux de compression élevé conduit à des pressions plus fortes favorisant l'apparition du cliquetis. les moteurs aspirés usuels ont des taux de compression compris entre 8 et 11.

Toutefois pour un moteur donné et pour des conditions de fonctionnement identiques l'apparition du cliquetis ne dépend que du carburant.

C'est en se basant sur ces constatations qu'a été créée une méthode normalisée permettant d'évaluer et de classer les carburants en fonction de leur résistance au cliquetis.

MOTEUR C.F.R. - INDICES D'OCTANE, DÉFINITION ET MESURE

a - Moteur CFR

Pour déterminer la capacité de résistance au cliquetis d'un carburant donné on utilise un moteur normalisé mis au point par la "COOPERATIVE FUEL RESEARCH" (C.F.R.). C'est un moteur monocylindrique tournant à vitesse constante. Pour faire apparaître ou disparaître le cliquetis on peut agir sur le taux de compression variable grâce au déplacement de l'ensemble cylindre-culasse par rapport au bâti du moteur. La mesure du cliquetis est réalisée par un détecteur dont l'extrémité est placée dans la chambre de combustion. Le signal est amplifié et transmis à un appareil de mesure le "Knockmeter".

2 -

1 00 0 8 R E T 0 6 E Capteur de pression Bougie Micromètre
1
00
0
8
R
E
T
0
6
E
Capteur de pression
Bougie
Micromètre
M
Cylindre mobile
C
(Crémaillère)
0
Carter fixe
4
Knockmeter
(cliquetis mètre)
O
N
0
K
2
0
D ANA 072 A

00003_A_F

15 C C 6 6 - - 4 4 / / B B • Principe

15

CC 66--44//BB

Principe de la mesure : on constitue un mélange de 2 carburants étalons qui sont :

- l'heptane-normal qui cliquette facilement, auquel on a affecté l'indice d'octane 0.

- l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane) qui a une très bonne résistance au cliquetis, auquel on a attribué l'indice 100.

Par définition l'indice d'octane de ce carburant est donné par le pourcentage volumique d'isooctane dans le mélange de normal-heptane et d'isooctane.

On dit ainsi qu'un carburant a un indice d'octane de 96 s'il provoque dans le moteur C.F.R. un cliquetis identique à celui observé pour un mélange de 96 % en volume d'isooctane et de 4 % en volume de normal-heptane.

b - Méthodes normalisées

Deux méthodes principales sont utilisées pour les carburants automobiles. Elles diffèrent notamment par la vitesse de rotation du moteur C.F.R. et par la température du mélange carburé à l'admission.

Méthode Recherche (Research) ou F1 (NF EN ISO 5164 : 2005) :

Indice d'octane recherche ou Research Octane Number (RON)

La vitesse de rotation est de 600 tr/mn et le mélange carburé est admis à température ambiante. On obtient ainsi l'indice d'octane Recherche.

— Méthode Moteur (Motor) ou F2 (NF EN ISO 5164 : 2005) :

Indice d'octane Moteur ou Motor Octane Number (MON)

La vitesse de rotation du moteur C.F.R. est de 900 tr/mn et la température du mélange carburé à l'admission est de l'ordre de 150°C.

c - Sensibilité du carburant

Compte tenu des conditions plus sévères de la mesure, l'indice d'octane moteur est généralement inférieur à l'indice d'octane recherche. La différence RON-MON est appelée sensibilité d'un carburant.

Une spécification de MON ou de sensibilité est une garantie de bon comportement du carburant en conditions sévères d'utilisation.

d - Répartition de l’octane - Mesure de ∆∆∆∆R

Lors d'une accélération brutale, qui est dans la pratique la phase de conduite où le cliquetis se manifeste le plus souvent, le moteur aspire essentiellement pendant le phase transitoire les fractions les plus "légères" du carburant qui n'ont pas forcément le même indice d'octane que celui du carburant lui-même.

00003_A_F

16 C C 6 6 - - 4 4 / / B B 3 -

16

CC 66--44//BB

3 -

Pour tenir compte de ce facteur dans la prévision du comportement des carburants dans une automobile ESSO STANDARD a mis au point une nouvelle méthode : la méthode ∆∆∆∆R entre l'indice d'octane des fractions légères du carburant et celui du carburant complet

∆∆∆∆R = RON du carburant - RON des fractions légères

On parle souvent du R 100 : dans ce cas les fractions légères sont constituées par la fraction du carburant qui distille jusqu'à 100°C. En général, le R est positif et on cherche à élaborer des carburants dont le R est aussi faible que possible, assurant ainsi une bonne répartition de l'octane. Il n'existe pas de spécification officielle concernant le R ; toutefois la valeur moyenne du R 100 est voisine de 7 points d'octane.

INDICES D’OCTANE DES HYDROCARBURES

Le tableau ci-dessous situe les valeurs relatives des indices d'octane des différentes familles d'hydrocarbures.

Existent dans les pétroles bruts Produits dans les craquages PARAFFINES NAPHTÈNES AROMATIQUES OLÉFINES
Existent dans les pétroles bruts
Produits dans
les craquages
PARAFFINES
NAPHTÈNES
AROMATIQUES
OLÉFINES
Paraffines
Isoparaffines
normales en
en chaîne
chaîne droite
ramifiée
Masse
volumique
faible
faible
moyenne
élevée
faible
à l'état
liquide
Indice
d'octane
très faible
élevé
moyen
très élevé
assez élevé
Recherche
(RON)
Sensibilité
très faible
très faible
faible
élevée
très élevée

En fonction des proportions respectives des différentes familles d'hydrocarbures composant les essences, on obtient des coupes pétrolières d'indices d'octane très variables ainsi :

- les essences lourdes de distillation provenant directement des pétroles bruts sont riches en paraffines normales et contiennent peu d'aromatiques : leurs indices d'octane sont donc très faibles

- par contre les essences de reformage catalytique (réformats) riches en aromatiques ont des indices d'octane recherche très élevés et des indices d’octane moteur élevés sans plus

- les essences de craquage catalytique contiennent une proportion notable d'aromatiques ainsi que des oléfines et des hydrocarbures saturés. Leurs indices d'octane recherche sont donc assez élevés mais les indices d’octane moteur sont faibles

- un alkylat ou un isomérat, riche en isoparaffines sont caractérisés par des indices d’octane moteur très élevés

00003_A_F

17 C C 6 6 - - 4 4 / / B B 4 ADDITIFS

17

CC 66--44//BB

4

ADDITIFS

CARBURANTS

Dès 1922 des chercheurs de la Société "General Motors" avaient découvert que certains composés ont la propriété d'améliorer la résistance au cliquetis des carburants, donc leur indice d'octane. Parmi ceux-ci se sont imposés rapidement comme additifs aux carburants-auto :

AMÉLIORANT

L'INDICE

D'OCTANE

SUSCEPTIBILITÉ

DES

-

-

le plomb tétraéthyle (P.T.E.) liquide t eb = 200°C le plomb tétraméthyle (P.T.M.) liquide t eb = 110°C ou un mélange des deux.

L'effet de l'addition des composés au plomb n'est pas le même pour toutes les essences : certaines voient leur indice d'octane augmenter fortement et l'on dit qu'elles ont une grande susceptibilité au plomb, d'autres au contraire réagissent plus faiblement démontrant ainsi une faible susceptibilité au plomb. L'indice d'octane avant addition de plomb est dit indice d'octane clair.

Ces additifs à base de plomb sont aujourd’hui remis en cause dans de nombreux pays.

En effet, les recherches effectuées depuis 1975 pour réduire la pollution atmosphérique due aux gaz d'échappement des automobiles ont conduit à la mise en place sur le circuit d'échappement d’un pot catalytique. Celui-ci utilise un catalyseur favorisant l'élimination chimique des produits toxiques contenus dans les gaz d'échappement.

L'évolution des normes antipollution est telle que le pot catalytique est installé maintenant en Europe sur tous les véhicules utilisant des carburants auto.

Les composés de plomb rejetés avec les produits de combustion constituent un poison pour le catalyseur. C'est donc essentiellement l'actuelle utilisation des pots catalytiques qui est à l'origine de la remise en cause de l'utilisation du plomb comme additif d'octane dans les carburants.

Les directives légales en vigueur sont les suivantes :

- installation de pots catalytiques sur tous les véhicules neufs (depuis le 1 er Janvier 1993)

- suppression du plomb dans les carburants-auto distribués dans l’Union Européenne depuis le 1 er Janvier 2000

La suppression du plomb est effective dans tous les pays de l’UNION.

Il est à signaler que la suppression du plomb a conduit à incorporer dans le supercarburant commercial remplaçant le supercarburant plombé un additif Anti-Récession des Soupapes (ARS) à base de potassium.

00003_A_F

18 C C 6 6 - - 4 4 / / B B INDICE DE

18

CC 66--44//BB

INDICE DE CÉTANE DES GAZOLES

— NF EN ISO 5165 : 1998 et NF EN ISO 4264 : 1997 –

L'indice de cétane est une propriété très importante des carburants Diesel, car il mesure leur aptitude à s'enflammer dans le chambre de combustion des moteurs à allumage par compression. Il concerne surtout le gazole moteur (G.O.M.) mais aussi le fuel oil domestique (F.O.D.).

FONCTIONNEMENT DES MOTEURS À ALLUMAGE PAR COMPRESSION

80

70

60

50

40

30

20

10

0

1 -

TAUX DE COMPRESSION Moteur à injection directe 14 à 17 Moteur à préchambre 20 -
TAUX DE
COMPRESSION
Moteur
à injection
directe 14 à 17
Moteur
à préchambre
20 - 24
TEMPÉRATURE
DE L'AIR
EN FIN
DE COMPRESSION
400 à 600 °C
Pression (bar) Délai d'allumage 100 50 Injection 0 Débutd'injection Débutde combustion PMH Fin
Pression (bar)
Délai d'allumage
100
50
Injection
0
Débutd'injection
Débutde combustion
PMH
Fin
d'injection
Fraction brûlée (%)
D PPC 049 A

Angle de rotation vilebrequin

Dans ce type de moteur, le carburant est injecté dans le cylindre qui contient l'air réchauffé durant la phase de compression. On constate sur le schéma ci-dessus que la combustion ne démarre pas instantanément après le début de l'injection. En effet, il y a un décalage dans le temps entre le commencement de l'injection et le début de la combustion repéré par l'augmentation brutale de la pression dans la chambre. Ce décalage est appelé délai d'allumage.

On conçoit que ce délai d'allumage a une grande influence sur le fonctionnement du moteur :

- en marche normale un combustible à faible délai d'allumage conduit à une marche douce et peu bruyante du moteur, en limitant l'élévation brutale de pression qui à chaque cycle correspond à la combustion incontrôlée du combustible injecté durant la période du délai d'inflammation

- lors des démarrages à froid, où les conditions d'inflammation du combustible sont plus difficiles (faible température de l'air en fin de compression), un délai d'allumage réduit du combustible est également recherché

00003_A_F

19 C C 6 6 - - 4 4 / / B B 2 -

19

CC 66--44//BB

2 - MESURE DU DÉLAI D'ALLUMAGE - INDICE DE CÉTANE a - Moteur CFR Diesel
2 -
MESURE DU DÉLAI D'ALLUMAGE - INDICE DE CÉTANE
a
- Moteur CFR Diesel : indice de cétane mesuré (NF EN ISO 5165 : 1998)
Le délai d'allumage n'est pas mesuré directement mais l'on compare le comportement du gazole dans
un moteur normalisé (moteur C.F.R. Diesel) avec des mélanges de référence constitués par :
- une paraffine normale : le cétane (nC 16 ) présentant un faible délai d'allumage qui a par
définition un indice de cétane égal à 100
- un composé aromatique : l'α méthyl naphtalène de point d'ébullition comparable présentant
un délai d'allumage élevé qui a par définition l'indice de cétane 0. On utilise aussi comme
carburant de référence l’heptaméthylnonane d’indice de cétane 15 comme référence basse
L'indice de cétane est défini par le pourcentage volumique de cétane dans le mélange des 2
carburants de référence qui a le même délai d'allumage que le gazole essayé dans le moteur
C.F.R. Diesel.
b
- Indices de cétane des hydrocarbures
Les indices de cétane des différentes familles d'hydrocarbures sont donnés ci-dessous .
Existent dans les pétroles bruts
Produits dans
les craquages
PARAFFINES
NAPHTÈNES
AROMATIQUES
OLÉFINES
Paraffines normales
en
Isoparaffines
en chaîne ramifiée
chaîne droite
Masse
volumique
faible
faible
moyenne
élevée
faible
à l'état
liquide
Indice de
très élevé
faible
moyen
faible
faible
cétane
On voit que les gazoles plutôt paraffiniques obtenus par distillation des pétroles bruts ont des indices
de cétane élevés. Au contraire des gazoles de craquage riches en composés insaturés de type
aromatique ou oléfinique ont des indices de cétane bas.
00003_A_F
20 C C 6 6 - - 4 4 / / B B c -

20

CC 66--44//BB

c - Indice de cétane calculé

L’indice de cétane mesuré ne représente pas l’indice de cétane réel du produit d’origine quand celui-ci renferme des additifs pro-cétane. On utilise donc une autre approche de l’indice de cétane dite indice de cétane calculé pour apprécier la qualité du gazole hors additifs. Cette méthode utilise à la base deux propriétés facilement accessibles : la masse volumique et la volatilité.

La nature chimique du gazole est traduite par le paramètre masse volumique : on sait que les hydrocarbures paraffiniques ont des densités nettement inférieures aux hydrocarbures naphténiques ou aromatiques.

La volatilité du gazole est traduite par la température du point 50 % distillé ASTM. Ces deux paramètres suffisent pour déterminer l'indice de cétane (IC) calculé grâce à l'abaque par points alignés reproduit ci-dessous (ASTM D 976-91).

Masse volumique C F à15 °C 300 49 570 560 290 550 0.79 540 47
Masse volumique
C
F
à15 °C
300
49
570
560
290
550
0.79
540
47
280
530
520
270
0.80
510
45
65
260
500
60
490
43
0.81
250
480
55
470
41
0.82
50
240
460
39
0.83
45
450
230
40
440
37
0.84
35
430
220
35
0.85
420
30
33
0.86
210
410
31
0.87
Indice de cétane
400
calculé
0.88
29
200
390
0.89
27
0.90
380
25
190
0.91
23
370
densité API
Température 50 % distillé
D ANA 073 A

Exemple

d 15

t 50

= 0,832

= 250°C

Exemple d 15 t 50 = 0,832 = 250 ° C I C = 4 9

IC = 49

La norme NF EN ISO 4264 : 97 ou ASTM D 4737-90 donne des résultats plus précis que la méthode précédente dans un domaine toutefois plus restreint.

Il s'agit de la détermination de l'indice de cétane calculé à partir d’une formule par le biais de 4 variables.

- masse volumique à 15°C

- point 50 % distillé ASTM

- point 90 % distillé ASTM

- point 10 % distillé ASTM

Elle s'applique dans l'intervalle suivant :

32,5

< IC

< 56,5

Distillation ASTM

0,805 < d 15 < 0,895

171

< point 10 %

< 259°C

212

< point 50 %

< 308°C

251

< point 90 %

< 363°C

00003_A_F

21 C C 6 6 - - 4 4 / / B B 3 -

21

CC 66--44//BB

3 -

POLLUTION PAR LES MOTEURS DIESEL

Les émissions de NOx d’un moteur Diesel sans post-traitement du gaz d’échappement, comparées à celles d’un moteur à essence, dépendent directement de la température de flamme. En conditions de circulation urbaine, le moteur à essence équipé d’un pot catalytique 3 voies, qui détruit simultanément le CO, les HC et les NOx, doit fonctionner à richesse 1, donc à température de flamme élevée. Il émet une quantité importante de NOx avant le pot catalytique, mais faible après celui-ci.

Le moteur Diesel, dans des conditions semblables, émet moins de NOx que le moteur à essence, du fait d’une grande dilution d’air mais une voiture à essence catalysée, qui détruit 95 % des NOx émis à la sortie du moteur, produit moins de NOx qu’un Diesel sans post-traitement des gaz d’échappement.

La sévérisation des normes antipollution pour le moteur Diesel nécessite d'envisager en priorité la réduction des rejets de NO x et de particules. Diverses solutions technologiques sont envisagées ou en application pour réaliser ces objectifs. Parmi elles :

- le recyclage des gaz d'échappement (RGE) : destiné à réduire les émissions de NO x par dilution et abaissement de température de flamme : – 50°C divise les NOx d’un facteur ≅≅≅≅ 2

- l'emploi de pièges à particules permettant de les brûler en continu ou en discontinu, mais d’un potentiel limité aux véhicules utilitaires, bus et camions, pour des raisons d’encombrement

- la mise en place d'un pot catalytique oxydant qui transforme les HC imbrûlés en CO 2 + H 2 O et le CO en CO 2 . Il permet de brûler en même temps une partie de la fraction hydrocarbonée des particules. Les pots d’oxydation existent en série, sur les véhicules allemands, depuis plusieurs années

La catalyse “Dénox” est en développement, et son efficacité est actuellement de 50 %, au mieux. Ce type de catalyse trouve aussi son intérêt pour les véhicules à essence fonctionnant en mélange pauvre (excès d’air). Il est à signaler que le catalyseur Dénox est très sensible à la présence de soufre. Cela explique en partie les nouvelles exigences de limitation de teneur en soufre du gazole.

Il est important de noter que la quantité de particules émises augmente avec la teneur en soufre du gazole. Ceci provient du fait qu'une partie du S se transforme en SO 2 puis en H 2 SO 4 hydraté comptabilisé en même temps que les particules (filtration). Par ailleurs, la présence de soufre favorise l'apparition de particules sous forme de sulfates, combinaison du soufre du gazole et des métaux (Mg, Ca) contenus dans les additifs des lubrifiants.

La dépollution des moteurs Diesel passe en conséquence inévitablement par la diminution de la teneur en soufre des gazoles.

La Directive Européenne a fixé les valeurs suivantes concernant la teneur en soufre des gazoles :

0,2 % masse depuis le 1 er /10/94, 0,05 % masse à partir du 1 er /10/96, 0,035 % masse à partir du 1 er /1/2000, 0,005 % à partir du 1 er /1/2005 et enfin 0,001 % en 2009.

Cette évolution n'est pas sans conséquence sur le raffinage, qui doit notamment mettre en œuvre un renforcement des capacités et un accroissement des performances des unités de désulfuration des gazoles.

00003_A_F

22 C C 6 6 - - 4 4 / / B B POINT DE

22

CC 66--44//BB

POINT DE FUMÉE DES CARBURÉACTEURS

NF M 07-028 ou ASTM D1322 — Smoke point —

Pour assurer la longévité des matériaux constituant la chambre de combustion et les turbines d’un réacteur d’avion, il est nécessaire d’obtenir lors de la combustion une flamme claire limitant la propagation de chaleur par rayonnement et ainsi que la formation de particules de carbone.

Pour évaluer le comportement d’un carburéacteur lors de sa combustion, celui-ci est brûlé dans une lampe à mèche normalisée. On cherche à obtenir la flamme la plus haute possible et cela sans formation de fumée. Cette hauteur de flamme, exprimée en millimètre, est mesurée à 0,5 mm près sur une échelle graduée incorporée à la lampe et est appelée "point de fumée" du produit testé.

Corps de la lampe Flamme Échelle graduée Admission d'air Brûleur porte mèche + équipement pour
Corps de la lampe
Flamme
Échelle
graduée
Admission d'air
Brûleur porte mèche
+ équipement
pour monter et descendre la
mèche
(non représenté)
Mèche
Porte
mèche
Échantillon
Évent
(20 ml)
CORPS DE
BRÛLEUR
LA LAMPE
PORTE MECHE
D ANA 074 A

Le point de fumée est en relation avec la teneur en hydrocarbures aromatiques.

50 40 30 50 % 20 20 % 10 0 5 10 15 20 25
50
40
30
50 %
20
20 %
10
0
5
10
15
20
25
Aromatiques (% volume)
(% Volume)
Paraffines
Point de fumée (mm)
D ANA 075 A

Par comparaison avec les autres familles, ces hydrocarbures sont, en effet, plus riches en carbone et conduisent lors de la combustion à une flamme plus rayonnante à cause de la présence de fines particules carbonées. Ils donnent par conséquent plus facilement une flamme fumeuse.

Ainsi, une teneur élevée en aromatiques se traduit par un point de fumée faible et inversement comme on le constate sur le schéma ci-contre.

00003_A_F

23 C C 6 6 - - 4 4 / / B B ESSAIS NORMALISÉS

23

CC 66--44//BB

ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA COMBUSTION DES FUELS

1 -

POUVOIR CALORIFIQUE

Les fuels étant vendus comme combustible, leur pouvoir calorifique est une propriété fondamentale sur laquelle, paradoxalement, ne porte aucune spécification officielle.

Le pouvoir calorifique d'un fuel et plus généralement d’un combustible est la quantité de chaleur libérée dans les conditions déterminées par la combustion d'un kilogramme du produit. Il s'exprime en kcal/kg ou en MJ/kg (MJ = mégajoule).

La norme française NF M 07-030 décrit une méthode de détermination d'un pouvoir calorifique supérieur (PCS) à volume constant des produits pétroliers à partir duquel on peut déduire le pouvoir calorifique inférieur (PCI) à pression constante.

En effet, selon que l'eau formée lors de la combustion du fuel est récupérée à l'état liquide ou à l'état vapeur, les quantités de chaleur dégagée diffèrent d'une valeur correspondant à la chaleur de condensation de l'eau formée.

Si l'eau est récupérée liquide, la quantité de chaleur est la plus élevée, on parle de PCS, si l'eau est récupérée vapeur on obtient le PCI. Généralement on s'intéresse plutôt à la valeur du PCI.

Les PCI usuels des fuels commerciaux sont les suivants :

Fuel-Oil Domestique

10 150 kcal/kg

ou

42,5 MJ/kg

Fuel-Oil Lourd n° 2 HTS

9 400 kcal/kg

ou

39,4 MJ/kg

Fuel-Oil Lourd n° 2 TBTS

9 900 kcal/kg

ou

41,5 MJ/kg

L'AFNOR donne les indications suivantes concernant la fidélité de la méthode :

Répétabilité

50 kcal/kg

Reproductibilité

100 kcal/kg

Les écarts entre les valeurs des PCI s'expliquent essentiellement par des différences de nature chimique des principaux hydrocarbures entrant dans la composition des fuels. On indique dans le tableau ci-dessous quelques unes de leurs propriétés : densité, C/H, PCI.

 

Paraffiniques

Naphténiques

Aromatiques et

composés sulfurés

D CH 138 A D CH 139 A D CH 140 A

D CH 138 A

D CH 138 A D CH 139 A D CH 140 A

D CH 139 A

D CH 138 A D CH 139 A D CH 140 A

D CH 140 A

 

Densité

Faible

Moyenne

Élevée

Rapport Massique

Faible

 

Moyen

 

Élevé

 
 

Carbone

Hydrogène (C/H)

     
 

P.C.I.

Élevé

Moyen

Faible

00003_A_F

24 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Les composés

24

CC 66--44//BB

Les composés sulfurés lourds sont de nature chimique surtout aromatique et possèdent des propriétés similaires à celles des hydrocarbures aromatiques.

On voit donc que le pouvoir calorifique d'un produit pétrolier diminue quand :

la densité augmente le rapport C/H ainsi que la teneur en soufre s'accroissent

La tableau ci-dessous indique les propriétés de quelques fuels commerciaux.

Valeurs usuelles

F.O.D.

F.O. N°2 HTS

F.O. N°2 TBTS

 

15

     

d

4

0,830 - 0,880

1,035

0,945

 

C/H

6,3

8,5

7

Soufre

< 0,2 %

3,6 %

< 1 %

P.C.I. kcal/kg

10 150

9 400

9 900

LE RÉSIDU DE CARBONE CONRADSON (NF EN ISO 1070 : 1995)

Cet essai normalisé mesure le résidu obtenu après chauffage, combustion et pyrolyse d'un échantillon de produit pétrolier. L'appareillage est représenté sur le schéma ci-dessous.

Ouverture

horizontale

Bloc

isolant

Sable

Hotte Couvercle en fer Couvercle en fer Creuset en fer Creuset en porcelaine Creuset en
Hotte
Couvercle en fer
Couvercle en fer
Creuset en fer
Creuset en porcelaine
Creuset en fer embouti
Chauffage 10 mn
Combustion 13 mn
Pyrolyse 7 mn
D ANA 076 A

2 -

00003_A_F

25 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Le chauffage

25

CC 66--44//BB

Le chauffage initial dure normalement 10 mn, la combustion 13 mn et la pyrolyse 7 mn. Le résidu correspond à des produits non vaporisables dans les conditions de l'essai et sa masse est rapportée à celle de l'échantillon de départ pour exprimer le résidu de Carbone Conradson en % masse ( ou C.C.R.).

Le résultat de l'essai indique la teneur du produit pétrolier en composés non vaporisables formant des dépôts charbonneux de "coke".

Cet essai concerne particulièrement le gazole et le fuel-oil domestique (l'essai est réalisé sur les 10 % restant de la distillation de l'échantillon).

Cette contrainte sur le gazole est destinée à éviter l'encrassement des injecteurs et de la chambre de combustion par les produits cokéfiables.

En ce qui concerne le F.O.D. certains appareils de chauffage individuel fonctionnant au F.O.D. utilisent pour vaporiser le combustible une "coupelle à caléfaction" ou une "coupelle à vaporisation", sorte de plaque chaude sur laquelle le combustible se vaporise. Si le F.O.D. contient des produits non vaporisables, ils craquent et forment du coke qui remplit la coupelle rendant impossible le fonctionnement de l'appareil. Par ailleurs le carbone Conradson est également considéré comme reflétant l’aptitude du FOD à brûler sans formation de suie.

Il intervient dans les propriétés des fuels lourds car il est en relation avec les difficultés de combustion et les émissions d'imbrûlés solides.

On le rencontre enfin dans les spécifications des huiles de base et dans la caractérisation des charges lourdes dans les unités de conversion.

00003_A_F

26 C C 6 6 - - 4 4 / / B B III -

26

CC 66--44//BB

III - ESSAIS NORMALISÉS LIÉS AU STOCKAGE ET À L’ÉCOULEMENT DES PRODUITS PÉTROLIERS

La propriété essentielle intervenant dans les problèmes d'écoulement et de pompabilité des liquides est la viscosité. Cette même caractéristique est fondamentale pour la fonction lubrification des huiles de base. Elle intervient également dans la pulvérisation des combustibles liquides.

La viscosité est liée aux difficultés que rencontrent les particules de fluide dans leur libre déplacement les unes par rapport aux autres.

Les méthodes utilisées pour déterminer la viscosité conduisent à adopter 2 définitions différentes :

- la viscosité dynamique traduit la réalité des frottements intérieurs entre les particules de fluide. Elle s'exprime le plus souvent en millipascal-secondes plus connus sous l'appellation centipoises (abréviation : cP).

VISCOSITÉ DYNAMIQUE

µ mPa . s ou centipoises (cP)

- la viscosité cinématique prend en compte, en plus des frottements internes, la masse volumique ou densité du liquide. Cette dernière intervient à chaque fois que l'on détermine une viscosité en mesurant un temps d'écoulement sous charge. On conçoit en effet que le temps obtenu dépend non seulement de la viscosité propre du liquide mais aussi de la densité.

La viscosité cinématique s'exprime dans le système SI en m 2 /s. On préfère souvent utiliser le mm 2 /s qui correspond à l'unité la plus connue de viscosité cinématique : le centistoke (abréviation : cSt).

VISCOSITÉ CINÉMATIQUE

νννν → mm 2 /s ou centistokes (cSt)

À titre de référence, la viscosité de l’eau liquide à 20°C est de 1 cSt.

La viscosité des liquides varie avec la température :

D'une façon générale la viscosité des liquides diminue très vite quand la température augmente. Il importe donc de pratiquer les mesures à des températures parfaitement contrôlées. Celles-ci se déroulent le plus souvent à 40°C, 50°C ou à 100°C.

00003_A_F

27 C C 6 6 - - 4 4 / / B B MESURE DE

27

CC 66--44//BB

MESURE DE LA VISCOSITÉ DES PRODUITS PÉTROLIERS

MESURE DE LA VISCOSITÉ CINÉMATIQUE DES PRODUITS PÉTROLIERS - Norme NF T 60-100

La norme NF EN ISO 3104 : 1996 décrit une méthode de mesure de la viscosité cinématique des produits pétroliers liquides.

Elle consiste à mesurer le temps mis par un volume déterminé de liquide pour s'écouler, dans les conditions normalisées, par un capillaire calibré à température fixée.

La viscosité cinématique est calculée à partir du temps d'écoulement par la formule :

Viscosité cinématique (en cSt) = C.t

C = constante du viscosimètre qui dépend de la taille du capillaire du viscosimètre utilisé t = temps d'écoulement en secondes.

On utilise les appareils suivants :

- le viscosimètre Ubbelohde à niveau suspendu pour les liquides transparents

- le viscosimètre Cannon Fenske à écoulement inversé pour les liquides opaques.

Tube de remplissage Repères Sens d'écoulement VISCOSIMÈTRE CANNON-FENSKE — liquides opaques — D ANA 088
Tube de
remplissage
Repères
Sens
d'écoulement
VISCOSIMÈTRE CANNON-FENSKE
— liquides opaques —
D ANA 088 A

1 -

Tube de remplissage Repères Sens d'écoulement Tube capillaire VISCOSIMÈTRE UBBELOHDE — liquides clairs
Tube de
remplissage
Repères
Sens
d'écoulement
Tube
capillaire
VISCOSIMÈTRE UBBELOHDE
— liquides clairs —
00003_A_F
28 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Après remplissage,

28

CC 66--44//BB

Après remplissage, les schémas ci-après font apparaître la situation de l'appareil Ubbelohde au déclenchement et à l'arrêt du chronomètre.

au déclenchement et à l'arrêt du chronomètre. D ANA 086 A Mesure du temps d' é
D ANA 086 A
D ANA 086 A

Mesure du temps d'écoulement d'un volume donné de produit à température fixée à travers un tube capillaire

MESURE DE LA VISCOSITÉ À L'AIDE DE VISCOSIMÈTRES EMPIRIQUES

La détermination de la viscosité peut être effectuée avec d'autres appareils qui répondent tous au même principe : mesure à température donnée et un temps d'écoulement d'un volume donné de produit à travers un orifice calibré.

Les plus utilisés sont les viscosimètres Engler et Saybolt dont les schémas sont donnés ci-dessous.

Niveau de remplissage Thermomètre Obturateur Repère SSU ° ENGLER SSF Liquide à Bain marie essayer
Niveau de
remplissage
Thermomètre
Obturateur
Repère
SSU
° ENGLER
SSF
Liquide à
Bain marie
essayer
Universal Ø = 1,76 mm
thermostaté
Ajutage calibré
Furol Ø = 3,15 mm
200
cm 3
Mesure d'un
Flacon de
temps d'écoulement
réception
Fond du bain
thermostatique
Flacon de
60
cm 3
réception
D ANA 087 A

La viscosité prend alors le nom de l'appareil et s'exprime :

- pour le viscosimètre Engler en Degré Engler (abréviation : °E)

- pour le viscosimètre Saybolt en Secondes Saybolt Universal (SSU) si on utilise l'orifice "universal" d'un diamètre de 1,76 mm et en Secondes Saybolt Furol (SSF) avec l'orifice de 3,15 mm.

Des tables de conversion permettent d'obtenir la correspondance entre les différentes unités de viscosité.

2 -

00003_A_F

D ANA 119 A

D ANA 119 A 29 C C 6 6 - - 4 4 / / B

29

CC 66--44//BB

POUVOIR LUBRIFIANT DU GAZOLE MOTEUR — Norme ISO 12156-1 / ASTM D 6079 —

Les systèmes d’injection utilisés dans les moteurs Diesel exigent l’absence de contaminants solides et d’eau. Parallèlement ces dispositifs sont préservés d’une usure prématurée grâce au pouvoir lubrifiant du gazole (lubricity en anglais).

Ce dernier semble diminuer de manière notable quand la teneur en soufre du gazole diminue. Cette réduction du pouvoir lubrifiant conduit à des grippages des dispositifs d’injection et à la nécessité des additifs spécifiques (additifs de lubrifiance).

Depuis Juillet 1999, une spécification relative à la détermination du pouvoir lubrifiant a été introduite.

L’essai, faisant l’objet de la norme ISO 12156-1 consiste à faire subir à une bille immergée dans un échantillon de gazole un mouvement alternatif sous charge sur une plaque d’essai. Sous l’effet du frottement il apparaît sur la bille une marque d’usure dont on mesure les dimensions.

Plaque d'essai Bac chauffant Charge appliquée Bille d'essai Mouvement d'oscillation Bac à carburant
Plaque d'essai
Bac chauffant
Charge appliquée
Bille d'essai
Mouvement d'oscillation
Bac à carburant

Ce dispositif désigné par le sigle HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) conduit à l’appréciation du diamètre d’usure.

La spécification du gazole européen (EN 590) prévoit un diamètre de marque d’usure (à 60°C) sur la bille inférieur à 460 µµµµm.

00003_A_F

30 C C 6 6 - - 4 4 / / B B ESSAIS NORMALISÉS

30

CC 66--44//BB

ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA TENUE AU FROID

On sait que l'abaissement de la température des produits pétroliers liquides conduit dans un premier temps à une augmentation de leur viscosité. Si le refroidissement se poursuit on constate l'apparition dans le liquide de très fines particules solides appelées cristaux. Dans les cas de produits limpides cela se traduit d'abord par la formation d'un trouble laiteux.

La taille des cristaux augmente ensuite provoquant des agglomérats qui emprisonnent la phase liquide. Le produit devient ainsi pâteux et le phénomène s'aggravant, il finit par empêcher l'écoulement.

Les problèmes posés par la tenue au froid des produits pétroliers conduisent à en distinguer 2 catégories :

- les produits réchauffés qui sont maintenus à une température suffisamment élevée pour éviter tout problème lié à la viscosité ou à l'apparition de cristaux : fuels lourds, bitumes,

- les produits non réchauffés qui doivent permettre à l'utilisateur un emploi sans problèmes quelles que soient les conditions atmosphériques : carburéacteurs, gazole moteur, fuel-oil domestique, huiles de base,

Les problèmes de cristallisation concernent surtout une famille d'hydrocarbures, celle des paraffines et plus particulièrement les n-paraffines dont le tableau ci-dessous situe quelques températures de cristallisation.

n-paraffines

Température de

État physique

cristallisation (°C)

à 20°C

nC 4 H 10

- 138

L

nC 8 H 18

- 57

L

nC 16 H 34

+ 18

L

nC 26 H 54

+ 56

S

nC 36 H 74

+ 76

S

nC 44 H 90

+ 86

S

Il s'agit là des valeurs très élevées comme le montre le tableau ci-après qui compare les températures de cristallisation d'hydrocarbures en C 26 appartenant à différentes familles chimiques.

00003_A_F

31 C C 6 6 - - 4 4 / / B B   Hydrocarbures

31

CC 66--44//BB

 

Hydrocarbures en C 26

Température de cristallisation (° C)

nC 26 paraffine normale

+ 56

iC

26 isoparaffines

- 40 à + 30

C

26 naphténiques

environ - 40

C

26 aromatiques

de - 60 à - 30

Les essais normalisés utilisés pour garantir les risques de cristallisation des paraffines sont les suivants :

• Point de trouble et d'écoulement

- Point de trouble (gazole - gazole pêche - fuel-oil domestique)

Normes NF EN 23015 : 1994 - ASTM D 2500

- Point d'écoulement (huiles de base - fuel-oil domestique)

Normes N FT 60105, ISO 3016 - ASTM D 97

Température limite de filtrabilité (gazole - gazole pêche - gazole grand froid - fuel-oil domestique)

Norme NF EN 116 : 1998

• Point de disparition des cristaux dans les carburéacteurs (Jet A1)

Normes NF M 07-048, ASTM D 2386

00003_A_F

32 C C 6 6 - - 4 4 / / B B DÉTERMINATION DES

32

CC 66--44//BB

DÉTERMINATION DES POINTS DE TROUBLE ET D’ÉCOULEMENT DES PRODUITS PÉTROLIERS

• POINT DE TROUBLE : CLOUD POINT (NF EN 23015 : 1994)

Thermomètre Liquide réfrigérant D ANA 078 A
Thermomètre
Liquide
réfrigérant
D ANA 078 A

POINT D’ÉCOULEMENT : POUR POINT (NF T 60-105)

On introduit l'échantillon jusqu'au trait repère dans le tube à essai et on positionne le thermomètre comme l'indique le schéma ci-contre.

On réchauffe ensuite l'échantillon avant de le refroidir progressivement avec des bains réfrigérants de plus en plus froids.

On commence les mesures à une température de préférence multiple de 3°C et supérieure de 15°C au moins au point d'écoulement présumé et l'on examine le tube à essais toutes les fois que la température baisse de 3°C.

Dès que l'huile ne coule plus lorsque le tube est incliné, on maintient le tube à essai dans la position horizontale pendant 5 secondes comptées au chronomètre.

Le point d'écoulement est atteint si, dans ces conditions, la surface ne se déforme pas.

L'échantillon est réchauffé au moins 15°C au- dessus du point de trouble supposé et introduit jusqu'au trait repère dans le tube à essai. Celui-ci est fermé avec le bouchon et on positionne le thermomètre tel qu'il touche le fond du tube.

On refroidit ensuite progressivement en utilisant des bains réfrigérants de plus en plus froids et on vérifie la limpidité du produit tous les degrés.

Le point de trouble est la température à laquelle apparaît un trouble distinct au fond du tube à essai.

Thermomètre Liquide réfrigérant D ANA 079 A
Thermomètre
Liquide
réfrigérant
D ANA 079 A

Le point d'écoulement est la température indiquée à ce moment par le thermomètre augmentée de 3°C.

00003_A_F

33 C C 6 6 - - 4 4 / / B B DÉTERMINATION DE

33

CC 66--44//BB

DÉTERMINATION DE LA TEMPÉRATURE LIMITE DE FILTRABILITÉ

— Norme NF EN 116 : 1998

Cette norme s'applique aux coupes et produits du type gazole moteur ou combustible pour les installations de chauffage domestique (Fuel-Oil domestique).

La température limite de filtrabilité (T.L.F.) ou Cold Filter Plugging Point (C.F.P.P.) est la température la plus élevée à laquelle un volume déterminé de produit cesse de traverser en un temps limité un appareil de filtration normalisé quand il est soumis à un refroidissement dans des conditions normalisées.

Elle a pour but d'évaluer la température la plus basse jusqu'à laquelle le produit peut s'écouler librement. Dans le cas des carburants pour moteur diesel la température déterminée est généralement proche de la température de défaillance en service. On constate par contre une marge de fonctionnement correcte pour le fuel-oil domestique.

Le volume aspiré à travers le filtre métallique (dont la taille des mailles est de 45 µm) est de 20 ml. La T.L.F. est atteinte quand le temps d'aspiration du liquide devient supérieur à 60 secondes.

Aspiration de 20 ml de produit liquide Atmosphère à travers un filtre Vide à température
Aspiration de 20 ml
de produit liquide
Atmosphère
à travers un filtre
Vide
à température fixe
dépression
décroissante
20 mbar
Répétition à
chaque degré
TLF atteinte si
temps d'aspiration
1 mn
Pipette
Éprouvette
Cale annulaire
Bain réfrigérant (-34 °C)
Jaquette
Ensemble de filtration
Thermomètre
Ensemble de filtration D ANA 080 A
Ensemble
de
filtration
D ANA 080 A

00003_A_F

34 C C 6 6 - - 4 4 / / B B DÉTERMINATION DU

34

CC 66--44//BB

DÉTERMINATION DU POINT DE DISPARITION DES CRISTAUX DANS LES CARBURÉACTEURS

— Norme NF M 07-048 ou ASTM D 2386 –

Il s’agit d’un essai normalisé de simulation au cours duquel l’échantillon de carburéacteur est refroidi en étant agité comme il peut être dans les réservoirs d’un avion.

Agitateur

en laiton

Joint d'étanchéité ou collier en laiton

Thermomètre Tube à paroi Vase isolant Liquide réfrigérant D ANA 081 A
Thermomètre
Tube à paroi
Vase isolant
Liquide réfrigérant
D ANA 081 A

Le carburéacteur est refroidi dans l'appareillage ci-dessus en étant vigoureusement agité, simulant ainsi les conditions de refroidissement qui peuvent se rencontrer en vol. On note la température à laquelle des cristaux d'hydrocarbures apparaissent : c'est le POINT DE CRISTALLISATION. On retire alors le bain réfrigérant et on laisse le produit se réchauffer lentement en continuant l'agitation. On note la température correspondant à la disparition complète des cristaux : c'est le POINT DE DISPARITION DES CRISTAUX (ou FREEZING POINT). L'essai est valable si l'écart entre les 2 températures est inférieur à 3°C.

00003_A_F

35 C C 6 6 - - 4 4 / / B B IV -

35

CC 66--44//BB

IV - ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE ET À LA CORROSION

Les composés soufrés présents dans les produits pétroliers sont les principaux responsables des problèmes de POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE et de CORROSION causés par les produits pétroliers.

POLLUTION ET CORROSION PAR LE SOUFRE

La combustion du soufre contenu dans les carburants et combustibles conduit à la formation d’oxyde de soufre gazeux SO 2 . On estime que la génération de SO 2 par ce processus de combustion génère dans le monde environ 60 millions de tonnes de SO 2 par an soit plus que la production naturelle par les volcans et océans.

1 -

Le SO 2 produit contribue essentiellement à la pollution urbaine et aux pluies acides.

Compte tenu du danger qu’il présente pour la population et la végétation, la limitation définie par la réglementation européenne prévoit de situer aux alentours de 50 µg/m 3 au maximum la teneur de SO 2 dans l’atmosphère des zones urbaines.

Plus spécifiquement le soufre présente des inconvénients en fonction de l’utilisation du produit :

- le soufre dans les carburants contribue aux rejets d’oxyde de soufre. Il accroît la production de particules par les moteurs Diesel et surtout il constitue un frein à l’élimination des oxydes d’azote dans les échappements par les pots catalytiques

- le soufre dans les combustibles est transformé lors de la combustion en SO 2 mais aussi pour une faible partie en trioxyde de soufre SO 3 . Ce gaz est très solubles dans l’eau formant alors un acide très corrosif : L’ACIDE SULFURIQUE

Pour éviter la corrosion des fours et chaudières utilisant des combustibles à forte teneur en soufre, il est nécessaire de rejeter à l’atmosphère des fumées de combustion à température suffisamment élevée pour éviter la condensation de la vapeur d’eau contenue dans les fumées et donc la formation d’acide sulfurique. Cela limite en conséquence la potentialité de récupération de chaleur sur ces fumées et réduit en conséquence le rendement thermique de ces installations de chauffe.

Composés soufrés présents dans SO 2 COMBUSTION - les combustibles SO 3 - les carburants
Composés soufrés
présents dans
SO 2
COMBUSTION
- les combustibles
SO 3
- les carburants
+ humidité
Acide sulfurique
H2SO 4
D PCD 311 A

00003_A_F

36 C C 6 6 - - 4 4 / / B B 2 -

36

CC 66--44//BB

2 -

MÉTHODES DE MESURE ET LIMITATION

Il existe plusieurs méthodes normalisées principales permettant de contrôler la teneur en soufre des produits pétroliers. Parmi ces dernières, on peut citer :

- les méthodes de fluorescence de rayon X dispersive en énergie ou en longueur d'onde (NF EN ISO 20807 ou NF EN ISO 20884)

- la méthode de fluorescence ultraviolette (NF EN ISO 20846) particulièrement bien adaptée pour les très faibles teneurs en soufre

- la méthode WICKBOLD (NF EN 24260) qui s'applique aux carburants-auto, au carburéacteur, au gazole moteur et au fuel-oil domestique

- la méthode du FOUR À INDUCTION utilisée uniquement pour les fuels lourds

Dans ces deux derniers essais, un échantillon du produit pétrolier est brûlé, les gaz de combustion contenant les oxydes de soufres sont recueillis et par dosage chimique on peut déterminer la quantité de soufre que contenait l'échantillon.

Les spécifications françaises actuelles (2005) concernant les principaux produits pétroliers figurent dans le tableau ci-dessous :

Produits

Teneur en soufre maximum % masse

Observations Évolutions probables

Supercarburant sans plomb

0,005

 

0,001 % en 2009

Jet A1

0,3

0,1 % en 2008/2010

Gazole moteur

0,005

 

0,001 % en 2009

Fuel oil domestique

0,2

0,1 % en 2008/2010

Fuels lourds

   

n°2

4,0

à partir du 01/01/2003 ne peuvent être utilisés que dans des installations autorisées

n°2 BTS

2,0

n°2 TBTS

1,0

00003_A_F

37 C C 6 6 - - 4 4 / / B B ÉPREUVE DE

37

CC 66--44//BB

ÉPREUVE DE CORROSION DU CUIVRE PAR LES PRODUITS PÉTROLIERS ESSAI À LA LAME DE CUIVRE

Norme NF EN ISO 2160 : 1998 et Norme NF M 041-007 pour les G.P.L.

Certains composés soufrés agressifs sont présents dans les produits pétroliers.

PRINCIPE ET MODE OPÉRATOIRE

Vanne supérieure Couvercle démontable Ciel gazeux Tube d'immersion Niveau de liquide Lame de cuivre Vanne
Vanne supérieure
Couvercle démontable
Ciel gazeux
Tube d'immersion
Niveau de liquide
Lame de cuivre
Vanne inférieure
— Bombe d'essai —
D ANA 090 A

Le cuivre étant particulièrement sensible à la présence de ces composés corrosifs, on utilise une épreuve de CORROSION À LA LAME DE CUIVRE. Une lame de cuivre polie est immergée pendant une durée déterminée dans un échantillon du produit pétrolier maintenu à température fixée.

 

CONDITIONS DE L'ESSAI

PRODUITS

3

h dans un bain à 50°C

Essences (sauf aviation) pétrole lampant, gazole White-Spirit Essence aviation, kérosène Gaz de pétrole liquéfiés.

3

h dans un bain à 100°C

2

h dans une bombe à 100°C

1

h dans une bombe à 37,8°C (100°F)

La lame est ensuite retirée, rincée, séchée et comparée avec des lames corrodées types ou avec les indications données dans le tableau figurant ci-après.

00003_A_F

38 C C 6 6 - - 4 4 / / B B CLASSIFICATION DÉSIGNATION

38

CC 66--44//BB

CLASSIFICATION

DÉSIGNATION DE LA LAME

 

DESCRIPTION

 

Fraîchement polie

 

1

Ternissement léger

a Orangé, presque semblable à une lame fraîchement polie

-

b -

Orangé foncé

   

a -

Rouge bordeaux

b -

Lavande

2

Ternissement modéré

c-

Colorations multiples avec bleu lavande et/ou argent sur rouge bordeaux

d

-

Argenté

e

-

Bronzé ou doré

   

a

-

Pellicule Magenta sur lame bronzée

3

Ternissement foncé

b - Colorations multiples avec présence de rouge et de vert (irisation) mais pas de gris

4

Corrosion

a Noir transparent, gris foncé ou brun avec du vert irisé découvert

-

b Noir graphité ou mat

-

c Noir brillant ou noir jais

-

Ces classifications sont données dans un ordre de corrosivité croissante des échantillons.

RÉSULTATS

On note la corrosivité de l'échantillon en relevant le numéro de la série des lames de référence ou encore celui de la description correspondante donnée par le tableau.

00003_A_F

39 C C 6 6 - - 4 4 / / B B DOCTOR TEST

39

CC 66--44//BB

DOCTOR TEST

— Norme NF M 41-006 et Norme NF M 07-029 —

Cet essai appelé aussi au plombite de sodium et soufre a pour but de rechercher qualitativement la présence de l'hydrogène sulfuré (H 2 S) et des mercaptans dans :

- le butane commercial (NF M 41-006)

- les produits liquides peu colorés ayant un point final de distillation ASTM inférieur à 300°C :

white-spirit, coupes essences, carburéacteurs (NF M 07-029, ASTM 4952).

PRINCIPE ET MODE OPÉRATOIRE (cas du butane)

• On verse dans un gros tube à essai un volume de 10 ml d'une solution de plombite de sodium, puis le tube est refroidi en faisant circuler un peu de butane à l'extérieur, le long du tube.

• Quand le tube est froid on ajoute environ 20 ml de butane liquide. Il se forme 2 couches de liquide, la butane moins dense formant la couche supérieure. On ferme l'extrémité du tube avec le pouce et on l'agite pendant 15 secondes.

• On ajoute ensuite un peu de fleur de soufre et l'on agite de nouveau pendant 15 secondes.

• Après un repos d'une minute environ on observe la couleur de la solution de plombite et celle de la fleur de soufre.

RÉSULTATS

L'essai est dit positif si la solution présente une coloration noire ou brun foncé ou si la couleur jaune du soufre est notablement masquée.

L'essai est dit négatif si la solution n'a pas nettement changée de couleur et si la surface du soufre est jaune clair ou seulement colorée en gris avec de légers points noirs.

EN CONCLUSION

DOCTOR TEST POSITIF :

-

présence d'H 2 S et/ou de mercaptans

-

changement de couleur

DOCTOR TEST NÉGATIF :

-

très peu d'H2S et/ou de mercaptans (en général moins de 5 g par tonne)

-

pas de changement de couleur.

00003_A_F

40 C C 6 6 - - 4 4 / / B B V -

40

CC 66--44//BB

V - ESSAIS NORMALISÉS LIÉS À LA STABILITÉ ET À LA NATURE CHIMIQUE

TENEUR EN GOMMES - PÉRIODE D'INDUCTION STABILITÉ DES CARBURANTS

Les essences de craquage catalytique contiennent un pourcentage important d'oléfines et éventuellement une faible proportion de dioléfines, celles de craquage à la vapeur contiennent des pourcentages importants d'oléfines, de dioléfines et de composés styréniques. Ces produits sont moins stables chimiquement que les autres constituants des essences. En effet, au contact de l'oxygène dissous dans le carburant, des réactions chimiques s'initient et conduisent à une polymérisation de ces composés : c'est-à-dire à la réunion d'un certain nombre de molécules pour en former de nouvelles plus complexes qui apparaissent sous forme de dépôts et qu'on appelle "gommes".

1 FORMATION DE GOMMES

-

Elle a lieu en présence d'oxygène. D'abord très lente, elle s'accélère ensuite, le délai avant oxydation étant caractérisé par la mesure de la période d'induction du carburant. Favorisée par la présence d'oxygène dissous, elle est accélérée également par l'action de la chaleur et de la lumière. On peut retarder la formation des gommes par l'incorporation d'additifs.

2 MÉTHODES DE MESURES NORMALISÉES

-

Gommes actuelles (NF EN ISO 6246 : 1998)

Ce sont les gommes existant au moment de la mesure. Elles ne tiennent donc pas compte de celles qui pourraient se former lors d'un stockage prolongé du produit.

La teneur en gomme actuelles est le résidu obtenu après soufflage d'air chaud (pendant 30 min) sur le produit (tous deux à 160°C environ pendant 30 min) et insoluble dans le n-heptane, elle s'exprime en mg pour 100 ml.

Stabilité à l'oxydation : Gommes potentielles - Période d'induction (NF EN ISO 7536 : 1996)

Ces caractéristiques sont particulièrement importantes quand les produits doivent subir un stockage prolongé. La détermination des gommes potentielles se fait en réalisant un vieillissement rapide du carburant qui est placé dans une bombe sous pression d'oxygène (7 bar) à 100°C pendant 16 heures.

La quantité de résidu obtenu après lavage au n-heptane permet de calculer la quantité de gommes potentielles.

Parallèlement, la période d'induction correspond au temps à partir duquel on observe une chute de la pression d'oxygène qui correspond à une dégradation du produit. Pour le supercarburant sans plomb, la spécification de "stabilité à l'oxydation" impose une période d'induction supérieure ou égale à 360 minutes.

00003_A_F

41 C C 6 6 - - 4 4 / / B B STABILITÉ À

41

CC 66--44//BB

STABILITÉ À L'OXYDATION DES GAZOLES* — NF EN ISO 12205 : 1996 ou ASTM D 2274 — **

Cet essai a pour but de quantifier par vieillissement les précurseurs de sédiments et de gommes présents dans le gazole qui sont en particulier des composés insaturés instables issus des procédés de craquage.

Les effets de cette présence de ces composants sont les suivants :

- formation importante de dépôts dans les stockages ou les circuits d'alimentation

- encrassement plus important des injecteurs ou des brûleurs

- contribution à une mauvaise combustion (et donc à des émissions plus fortes de polluants) par dégradation du carburant du fait d'une oxydation lente

• Le gazole (350 ml) préalablement filtré sous vide, placé dans une cellule d'oxydation, subit un vieillissement avec barbotage d'oxygène (débit O 2 = 3 l/h), la cellule étant immergée dans un bain à 95°C pendant 16 heures.

• Après refroidissement dans l'obscurité jusqu'à température ambiante, le contenu de la cellule est filtré sous vide dans un creuset ; cette dernière ainsi que le tube d'alimentation d'oxygène sont rincés à l'heptane normal et le solvant de rinçage filtré.

• Après séchage (étuve à 100°C pendant 1 heure) du creuset, on détermine par pesée la teneur en sédiments (S).

• La cellule et le tube à oxygène sont ensuite lavés par un mélange acétone/toluène (solvant de gommes) jusqu'à enlèvement de tous les dépôts. Après évaporation du solvant, on procède à la détermination des gommes (G) conformément à la norme NF M 07-004 (gommes actuelles : soufflage d'air chaud, lavage au n-C 7 ).

Alimentation en oxygène (3 l/h) Condenseur *** Eau Eau Durée 16 heures Échantillon (350 ml)
Alimentation
en oxygène (3 l/h)
Condenseur
***
Eau
Eau
Durée
16 heures
Échantillon
(350 ml)
95 °C
D ANA 082 A

La masse totale M des insolubles S + G

après vieillissement est : M =

pour 100 ml de prise d'essai.

3,5

Le résultat est exprimé en g/m 3 (ce qui revient à multiplier M (exprimé en grammes) par 10 4 ).

* Il est précisé que cette méthode ne donne des résultats représentatifs de la stabilité au stockage que si l'essai est effectué moins de 8 jours après la fabrication du gazole. ** Il faut noter qu'il y a une différence de porosité de membrane du filtre entre les 2 méthodes :

NF : 20-40 µm ; ASTM : 0,8 µm *** La cellule d'oxydation est équipée d'un condenseur pour éviter les pertes par évaporation

00003_A_F

42 C C 6 6 - - 4 4 / / B B TENEUR EN

42

CC 66--44//BB

TENEUR EN EAU ET SÉDIMENTS

TENEUR EN EAU (NF T 60-113)

Elle doit être limitée à 1,5 % en masse dans les fuels lourds. Il s'agit là d'une limite qui se situe très au-dessus des valeurs habituelles constatées pour les fuels commerciaux.

La teneur en eau est mesurée selon la norme NF T 60-113 (distillation à reflux en présence d'un solvant non miscible à l'eau et piégeage de l'eau).

Il est à noter que si l'eau émulsionnée est généralement favorable à la combustion l'eau libre peut au contraire être très gênante.

TENEUR EN EAU ET SÉDIMENTS (NF M 07-020)

La teneur en “eau et sédiments” est mesurée par centrifugation, elle s'applique essentiellement aux pétroles bruts. On l'appelle quelquefois BS&W (Bottom Sediment and Water).

Le résultat de l'essai exprime en % volume la teneur en eau et sédiments de l'échantillon, il ne permet pas de fournir la teneur en eau indépendamment de la teneur en sédiments.

Le terme “sédiments” désigne dans cet essai uniquement les impuretés solides et ne prend pas en compte les asphaltènes. En effet, la centrifugation de l'échantillon est réalisée en présence d'un volume de toluène égal à celui de la prise d'essai, assurant ainsi la mise en solution des asphaltènes.

Cette mesure de BS&W est d'une importance primordiale pour la comptabilisation des quantités de pétroles bruts effectivement réceptionnées.

00003_A_F

43 C C 6 6 - - 4 4 / / B B TENEUR EN

43

CC 66--44//BB

TENEUR EN ASPHALTÈNES

— NF T 60-115 —

Les résidus sont constitués d'hydrocarbures lourds parmi lesquels certains ont une masse molaire très élevée, sont très riches en carbone et regroupent la plus grande partie des métaux comme le nickel et le vanadium. de nature chimique mal définie et très variable d'un brut à l'autre, ces composés sont appelés asphaltènes.

Selon la norme NF T 60-115 on définit arbitrairement comme ASPHALTèNES la fraction d'un résidu précipitée aux conditions de l'essai par l'heptane normal mais soluble dans le toluène chaud ; de cette manière les asphaltènes ainsi définies ne comprennent pas le sédiments minéraux éventuellement présents dans le résidu.

La composition d'un résidu peut être représentée comme suit :

RÉSIDU

MALTÈNES

milieu huileux

ASPHALTÈNES

Solubles dans le n-heptane

Insolubles dans le n-heptane

Le maintien en suspension des asphaltènes au sein des résidus est permis par la présence dans le milieu huileux des constituants présentant des caractéristiques communes à la fois aux asphaltènes et au reste du milieu huileux.

Il s'agit d'hydrocarbures de masse molaire élevée et de nature aromatique marquée. La double affinité de ces constituants appelée RÉSINES pour les asphaltènes et les hydrocarbures de l'huile leur permet en quelque sorte de solubiliser les asphaltènes dans l'huile.

Une représentation schématique de la structure des résidus est donnée sur le schéma suivant :

Huile Asphaltène Résines D CH 141 A
Huile
Asphaltène
Résines
D CH 141 A

00003_A_F

44 C C 6 6 - - 4 4 / / B B Un résidu

44

CC 66--44//BB