Equilibres chimiques en solution aqueuse A.

ALBOURINE

Module Chimie Générale II : CG2

Responsable du module CG2 : Pr. Abdallah ALBOURINE

2 Eléments :

Elément 1 : Thermochimie 40% (100% écrit)

Elément 2 : Chimie en Solution 60% (écrit 80% + TP 20%) ;

Elément 2 : Chimie en Solution : 4 chapitres :

Chapitre I : Réactions acides-bases ;
Chapitre II : Réactions précipitation-dissolution ;
Chapitre III : Réactions d’oxydo-réduction ;
Chapitre IV : Réactions de complexation.

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Chapitre I : Réactions acides – bases

1. Définitions des acides et des bases.

1.1. Définition d’ARRHENIUS.
* Un acide est une substance pouvant libérer des ions
H+ .
ex.: HCl : HCl  H+ + Cl-
* Une base est une substance pouvant libérer des ions
OH-
ex.: NaOH: NaOH  Na+ + OH-
Cette théorie ne permet pas d’expliquer pourquoi
NH3 dans l’eau est basique alors qu’elle ne contient
pas de groupe OH.
Elle est donc généralisée par BRONSTED.
1.2. Définition de BRONSTED.
* Un acide (HA) est un corps capable de céder un ou
plusieurs protons (H+)
HA  H+ + A-
* Une base (B) est un corps capable de capter un ou
plusieurs protons.
B + H+  BH+
Donc :
Acide: donneur de protons
Base: accepteur de protons

2. Conséquences de la définition de BRONSTED.

2.1. Couple acide-base conjugués.
(1)
HA  A- + H+
(2)
- réaction (1) : HA  H+ + A- ; HA libère un proton ;
donc HA est un acide

2
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- réaction (2) : A- + H+  HA ; A- capte un proton ; donc

A- est une base ; on dit que A- est la base conjuguée de
l’acide HA.
HA/A-: couple acide-base conjugués.
Une réaction acide-base fait intervenir 2 couples
acide/base. Cette réaction consiste en un transfert
d’ion H+ entre l’acide d’un couple et la base de l’autre
couple.
A1 + B2  B1 + A2

HA + H2O  H3O+ + A- HA/A- et H3O+/ H2O

B + H2O  BH+ + OH- BH+/B et H2O/
OH-

acide H2O amphotère

On remarque que l’eau  ou
base ampholyte

Autres exemples d’amphotères : HCO3- ; H2PO4- :

- ion hydrogénocarbonate: HCO3-
H2CO3 + H2O  HCO3- + H3O+ H2CO3/HCO3-
base

HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ HCO3-/CO32-

acide
- Ion dihydrogénophosphate: H 2PO4-
H3PO4+ H2O  H2PO4- + H3 O+
H3PO4/H2PO4-
base
H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ H2PO4-/ HPO42-
acide

3
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2.2. Forces des acides et des bases.

Il existe deux types d’acides et de bases selon leur
dissociation :
- Acides forts et bases fortes :
Ce sont des électrolytes forts : La réaction de
dissociation est totale :
HCl + H2O  H3O+ + Cl-
NaOH  Na+ + OH-

- Acides faibles et bases faibles :

Ce sont des électrolytes faibles. On a un équilibre
de dissociation qui est nettement en faveur de la
réaction inverse.
HCN + H2O  H3O+ + CN- HCN : acide faible
-
F + H2O  HF + OH -
F- : base faible

2.3. Constantes d’acidité et de basicité.

* HA (acide faible) : HA+ H2O  H3 O+ + A -
 
Loi d’action de masse : Kc = [Pr oduits ] Kc = [[HHAO][H][AO]] 3

[ Réactifs ] 2
 [H 3 O ][A] [H 3 O  ][base]

 Kc [H2O] = [H 3O ][A]
[HA]
 ka = [HA]

[acide ]
Ka : constante d’acidité de HA  pka = - log ka
* B (base faible) : B + H2O  BH+ + OH-
Kb = [ BH ][OH ] = [acide ][OH ]
 B] [base]
Kb : constante de basicité de B  pkb = - log Kb

Relation entre Ka et Kb d’un même couple acide/base :

[base][H 3 O  ] Ka[OH ] [base][H 3 O  ][OH ]
Ka = acide
= [OH ]
= [acide ][OH ]
[H 3 O  ][OH]
Ka = [Acide ][OH]
= Ke
kb
 Ka.Kb = Ke = 10-14 à
[base]
25°C
Ke=[H3O+][OH-] : produit ionique de l‘eau
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pka + pkb = pke = 14

Donc la connaissance du pKa d’un acide permet de
déterminer le pKb de sa base conjuguée.
-L’acide est d’autant plus fort que son K a est grand  pka
petit.
-La base est d’autant plus forte que son K b est grand 
pkb petit.
Exemple :
Soient deux couples acide/base :
HF/F- (pKa1 = 3,2) et CH3COOH/CH3COO- (pKa2 = 4.8).
pKb1 = 14 - 3,2 = 10,8 et pKb2 = 14 – 4.8 = 9,2
- pKa1 < pKa2 donc l’acide HF est plus fort que
CH3COOH
- pKb2 < pKb1 donc la base CH3COO- est plus forte
que F-

Remarque : force d’une base ou d’un acide en connaissant la

force de son acide ou sa base conjuguée (e) :
HCl + H2O H3O+ + Cl- HCl/ Cl-
NaOH Na+ + OH- Na+/ NaOH
CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- CH3COOH/ CH3COO-
NH3 + H2O  NH4+ + OH- NH4+/ NH3
- La base conjuguée (ex. Cl-) d’un acide fort (HCl) est
une base infiniment faible ; on dit que c’est une espèce
indifférente ;
- L’acide conjugué (ex. Na+) d’une base forte (NaOH)
est un acide infiniment faible ; on dit que c’est une
espèce indifférente ;
- La base conjuguée (ex. CH3COO-) d’un acide faible
(CH3COOH) est une base faible ;
- L’acide conjugué (NH4+) d’une base faible (NH3) est
un acide faible.
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Exemples d’application : Quelle est la nature acido-

basique des solutions suivantes :
1) Solution NH4Cl.
2) Solution NaF.
3) Solution NaCl.

1) NH4Cl + eau  NH4+ + Cl- + eau

NH4+ : acide conjugué de NH3 (base faible) donc NH4+
est un acide faible ;
Cl- : base conjuguée de HCl (acide fort) donc Cl- est
une base infiniment faible.
Solution acide : NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

2) NaF + eau  Na+ + F- + eau

Na+ : acide infiniment faible (acide conjugué de NaOH
(base forte)) ;
F- : base faible (base conjuguée de HF (acide faible)).
Donc la solution est basique : F- + H2O  HF + OH-

3) NaCl + eau  Na+ + Cl- + eau

Na+ : acide infiniment faible ;
Cl- : base infiniment faible.
Donc la solution est neutre : 2H2O  H3O+ + OH- :
réaction d’auto-ionisation de l’eau :
Ke=[H3O+][OH-]=10-14 ; [H3O+]=[OH-]=10-7 M ; pH=7

2.4. Coefficient de dissociation d’un acide faible :

Pour caractériser l’état d’un électrolyte en solution il
est commode d’introduire un nombre , appelé
coefficient de dissociation.
Nombre de moles dissociées à l’équilibre
= -----------------------------------------------------------
Nombre de moles dissoutes initialement
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0 1

- pour un électrolyte fort,  est voisin de 1.

- pour un électrolyte faible,  est inférieur à 1.

Remarque : Influence de la concentration sur la

dissociation (sur  :
Soit un acide faible HA [HA]i=C , nous avons
l’équilibre : HA  A- + H+
nA- nH+ [A-] [H+]
= = = = (n=C x V)
(nHA)i (nHA)i [HA]i [HA]i
[HA]i = C ; [A-] = C et [H+] = C
[HA] = C-[A-] = C- CC(1-)

HA  A- + H+
ti C 0 0
teq C(1-) C C


[ A ][ H ] (C)
 2
 2 Ka  2

Ka = [ HA] = C(1) = C 1 ; c = 1

Ka 2
si C  c   1   

Ka 2
si C  c   1   
Donc si C   

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Cas limite : Si C d’un acide faible  0   1

Donc à très faible concentration, un acide faible
se comporte pratiquement comme un acide fort.

3. Calcul de pH des solutions aqueuses.

1) Identifier les espèces ;
2) Ecrire les réactions de dissociation ;
3) Loi d’action de masse : constante d’équilibre ;
4) Electroneutralité (E.N) : charges (-) = charges (+)
5) Conservation de la masse
6) Faire des approximations.
3.1. Cas d’un acide fort.
1) Soit HA un acide fort de [HA]o = C
2) HA + H2O  A- + H3O+
2H2O  H3O+ + OH-
3) Loi d’action de masse (LAM) : Ke = [H3O+] [OH-].
4) Electroneutralité (E.N) :
Ke
[H3O+] = [A-] + [OH-] ; [OH-] = [H3O]
Ke
[H3O+] = [A-] + [H O  ]
3

5) Conservation de la masse :
C = [A-] ; HA étant complètement dissocié s-forme de A-
Ke
[H3O+] = C + [H O ]
3

[H3O+]2 = C[H30+] + Ke  [H3O+]2 - C[H3O+] - Ke = 0

En général, on néglige la contribution de l’auto
ionisation de l’eau.
Donc E.N devient : [H3O+] = [A-] = C
pH = - log[H3O+] = - logC pH = - log C
Acide fort : pH = - log C
Si la concentration de l’acide HA, C, est très faible,
on ne peut pas négliger l’auto ionisation de l’eau, car
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la quantité d’ions H3O+ fournit par cette réaction n’est

plus négligeable. Il faut donc résoudre l’équation du
2ème degré:
[H3O+]2 - C[H3O+] - Ke = 0

 C  C 2  4 Ke
[H3O+] = 2 pH = -log[H3O+]

ex.: HCl C = 10-7 mol.l-1 pH = 6,8 (au lieu de 7)

3.2. Cas d’une base forte.

B + H2O  BH+ + OH- [B]o = C
2H2O  H3O+ + OH- LAM : Ke = [H3O+] [OH-]
Electroneutralité : [H3O+] + [BH+] = [OH-]
Conservation de masse : C = [BH+]
Ke + C[OH-] = [OH-]2  [OH-]2 - C[OH-] - Ke = 0
Là aussi on néglige l’auto ionisation de l’eau
E.N : [BH+] = [OH-] = C
pOH = -log [OH-] = - log C
pH + pOH = 14 : pH = 14-pOH pH = 14 + log C
Base forte : pH = 14 + log C
Si la concentration de la base est très faible, il faut
tenir compte de l’auto ionisation de l’eau : il faut
résoudre [OH-]2 - C[OH-] - Ke = 0
C  C 2  4 Ke
[OH-] = 2  [H3O+]  pH
ex: NaOH C = 10-8 mol.l-1 [OH-] = 1,051.10-7 M
pH = 14 - pOH = 7,02 (au lieu de pH=6)

3 .3. Cas des acides faibles.

Soit HA acide faible de concentration [HA]o = C
HA + H2O  H3O+ + A-
2H2O  H3O+ + OH- négligeable
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[ H 3O  ][ A ]
 loi d’action de masse: Ka = [ HA]
 Electroneutralité: [H3O+] ≈ [A-]
 Conservation de masse : C = [HA] + [A-] à l’équilibre
[ H 3O  ][ A ]
[HA] = C-[A-]  Ka = C  [ A ]
[H 3 O]2
Ka = C [H O] KaC – Ka[H3O+] = [H3O+]2
3

[H3O+]2 + Ka[H3O+]-KaC = 0.

 Ka  Ka 2  4 KaC
[H3O+] = 2
(si Ka/C > 10-2)

En général, on admet que l’acide faible HA est très peu

dissocié. Donc [HA]C (si Ka/C ≤ 10-2) :(si [HA] ≥ 10 x [A-] )
[H 3 O ]2
Ka = C [H3O+]2 = KaC [H3O+] = (Ka.C)1/2
-log [H3O+] = -1/2 (log Ka + logC)

Acide faible : pH = 12 pka - 12 log C (si Ka/C ≤ 10-2)

3.4. Cas des bases faibles.

B + H2O  BH+ + OH- [B]o = C
2H2O  H3O+ + OH- négligeable.
Loi d’action de masse
[BH ][OH ]
Kb = [B]
Elecroneutralité : [BH+]  [OH-]
Conservation de masse : C = [BH+] + [B]
 [B] = C-[BH+] = C – [OH-]
[OH  ]2
Kb = C  [OH  ]

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CKb - Kb[OH-] = [HO-]2 [OH-]2 + Kb[OH-] - KbC = 0

 Kb  kb2  4kb c
[OH-] = 2 (si K b /C > 10 -2
)
Si B est une base faible très peu dissociée alors [BH+]
est négligeable devant [B] (si Kb/C ≤ 10-2)
C = [B] + [BH+]  [B] ≈ C
[OH  ]2
Kb = C
pOH = 12 (pkb – logC)
pH = 14 - pOH = 14 - 12 pKb + 1
2
logC
pH = 14 - 1
2
(14 - pKa) + 1
2
log C)
Base faible : pH = 7 + 1
2
pKa + 1
2
log C (si Kb/C ≤ 10-2)

3.5. Cas d’un mélange d’un acide fort et d’un acide

faible.
HA1 (fort) + HA2 (faible)
C1,V1 C2,V2, Ka
Il faut tenir compte des dilutions :
C’1= C1xV1/(V1+V2) ; C’2 = C2xV2/(V1+V2)

a) Si C’1 et C’2 sont voisines : c’est l’acide fort

HA1 qui est prédominant : HA1 + H2O  A- + H3O+
pH = - log C’1
b) Si C’1 << C’2 : il faut tenir compte aussi de
l’acide faible HA2 :
HA1 + H2O  A1- + H3O+
[ H 3 O  ][ A2 ]
HA2 + H2O  A2- + H3O+ Ka = [ HA2 ]
E.N : [H3O+] = [A1-] + [A2-]
C.M : C’1 = [A1-] ; acide fort ;

C’2 ≈ [HA2] ; si HA2 est très peu dissocié

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Ka.C '2
-
[A2 ] = [ H O  ]
3

Ka.C '2
+
[H3O ] = C’1 + [ H O  ] ; [H3O+]2 = C’1[H3O+] + Ka.C’2
3

[H3O+]2 - C’1[H3O+] - Ka.C’2 = 0

C '1  C '1 4 KaC '2

2

[H3O+] = 2

3.6. Cas d’un mélange de deux acides faibles.

a) si pKa2 – pka1 ≥ 4 : HA1 >> HA2 : HA1 est
prédominant :
HA1 + H2O  A1- + H3O+ [HA1]o = C1

pH = 12 pka - 12 log C’1 (si Ka/C’1 ≤ 10-2)

b) si pKa2 – pka1 < 4 : il faut tenir compte des 2 acides :

HA1 + H2O  A1- + H3O+ [HA1]o = C1
HA2 + H2O  A2- + H3O+ [HA2]o = C2
[ H 3 O  ][ A1 ] [ H 3 O  ][ A2 ]
L.A.M. Ka1 = [ HA1 ] Ka2 = [ HA2 ]
E.N. [H3O+] = [A1-] + [A2-]
C.M. [HA1] ≈ C’1 et [HA2] ≈ C’2
Si HA1 et HA2 sont très peu dissociés.

[ H 3 O  ][ A1 ] [ H 3 O  ][ A2 ]
Ka1 = C '1 Ka2 = C '2
Ka1 C '1 Ka2 C '2
-
[A1 ] = [ H O  ]  [A 2 ] = [ H O  ]
3 3

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Ka1 C '1 Ka2 C '2

+
E.N. [H3O ] = [ H O  ] + [ H O  ]
3 3

[H3O+]2 = Ka1C’1 + Ka2 C’2  [H3O+] = (Ka1C’1 + ka2C’2)1/2

pH = - 12 log (Ka1C‘1 + Ka2C‘2)

4. Solutions tampon.
4.1. Définition de la ST.
Une solution tampon est une solution qui est
constitué d’un mélange « équimoléculaire » d’un acide
faible et de sa base conjuguée : HA + A-
4.2. Propriété de la ST.
Une solution tampon est caractérisée par un pH
constant. Elle permet de fixer le pH d’un milieu
réactionnel.
4.3. Préparation de la ST.
- par mélange de concentrations voisines d’un acide
faible (CH3COOH) et d’un sel de sa base
conjuguée (CH3COONa);
- par un mélange, de concentrations voisines d’une
base faible (NH3) et d’un sel de son acide conjugué
(NH4Cl).
4.4. Calcul du pH de ST
HA + A- en équilibre :
[ H 3 O  ][ A ] Ka[ HA]
HA + H2O H3O+ + A- Ka = ; [H3O+]=
[ HA] [ A ]
[ A ]
pH = pka + log
[ HA]
pH = pka + log [base]
[acide ]
si [HA]i=[A-]i alors pH = pKa

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Equilibres chimiques en solution aqueuse A. ALBOURINE

5. Titrages acide-base.

5.1. Titrage d’un acide fort par une base forte

Dissociations totales : HA + H2O → H3O+ + A-
B + H2O → BH+ + OH-
Réaction de dosage : H3O+ + OH- → 2 H2O
C1 = [HA] ; V1 ====== C2 = [B] ; V2 (variable)
Volume total du mélange = V1 + V2
nHA = C1 x V1 = nH3O+
nB = C2 x V2 = nOH-
(1) Avant l’ajout de la base :
pHi d’un acide fort : pHi = -log C1

(2) Si nH30+ > nOH- (avant le point équivalent (P.E))

Une partie des ions H3O+ est neutralisée par les ions
OH-

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Equilibres chimiques en solution aqueuse A. ALBOURINE

Le nombre de moles H3O+ restant = C1V1 - C2V2 =

(nH3O+)i - (nOH-)
C1 V1 C2V2
+
[H3O ] = V V
1 2

C1 V1 C2V2
pH = -log V1 V2
(3) Si nH3O+ = nOH- (au P.E)
La neutralisation est totale, le pH du milieu est celui de
l’eau pure : [H3O+] = [OH-] = 10-7 mole.l-1.
 PH = 7
Lors du titrage d’un acide fort par une base forte, le pH
au point équivalent est neutre.
(4) Si nOH-  nH3O+ (après le P.E)
Tous les ions H3O+ sont neutralisés et il reste des
ions OH- en excès = C2V2 – C1V1.
C2V2  C1 V1 C2V2  C1 V1
-
[OH ] = V1  V2
pOH = - log V  V
1 2
C 2 V2  C1 V1
pH = 14 + log V1  V2

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Equilibres chimiques en solution aqueuse A. ALBOURINE

5.2. Titrage d’un acide faible par une base forte.

Acide faible HA (C1, V1, Ka) Base forte B (C2, V2 variable)
Dissociation partielle Dissociation totale
HA + H2O  H3O+ + A- B + H2O  BH+ + OH-
Lorsqu’on mélange HA et la base B, les ions OH-
neutralisent les ions H3O+ :
H3O+ + OH- → 2 H2O
et l’équilibre de dissociation se déplace jusqu’à
dissociation totale de HA.
Réaction de dosage : HA + B  A- + BH+
(1) Avant l’ajout de la base :
pHi d’un acide faible : pHi = 12 pka - 12 log C (si Ka/C ≤ 10-2)
(2) Avant le P.E (nHA > nB) :
Une partie de l’acide (HA) est neutralisé par la base B
pour donner sa forme conjuguée A-.
Nous avons un mélange d’un acide faible (HA) et de sa
base conjuguée (A-) : solution tampon.
[ A ]
pH = pka + log [ HA]
pH = pka + log C2V2
C1 V1 C2V2
(3) Au point équivalent (nHA=nB : C1V1 = C2V2)
La neutralisation est complète, tout HA est dissocié en A-.
A-: base conjuguée de HA, A- base faible. Le milieu est
donc basique, son pH est celui d’une base faible:
A- + H2O  HA + OH-.
pH = 7 + 12 pka + 12 logC1V1/(V1+V2)
Au point équivalent du dosage acide faible - base forte,
le milieu est basique.
(4) Après le point équivalent nB > nHA
On a un excès de la base forte : on a un mélange de
deux bases: B (forte) et A-(faible) c’est la base forte qui
est prédominante :

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Equilibres chimiques en solution aqueuse A. ALBOURINE
C2V2 C1 V1
pH = 14 + log
V1 V2

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