Caractérisation des polymères

par analyse thermique

par Gilbert TEYSSÈDRE

Ingénieur INSAT (Institut national des sciences appliquées de Toulouse)
Chercheur au CNRS (Centre national de la recherche scientifique)
et Colette LACABANNE
Professeur à l’Université Paul-Sabatier (Toulouse)

1. Analyse thermique différentielle

et analyse enthalpique différentielle ................................................ AM 3 274 - 2
1.1 Généralités .................................................................................................. — 2
1.2 Caractérisation des polymères amorphes ................................................ — 3
1.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 4
1.4 Vieillissement physique ............................................................................. — 4
1.5 Adjuvants .................................................................................................... — 4
2. Analyse thermomécanique................................................................... — 5
2.1 Généralités .................................................................................................. — 5
2.2 Caractérisation des polymères .................................................................. — 5
3. Analyse dynamique mécanique (ADM) ............................................. — 5
3.1 Généralités .................................................................................................. — 5
3.2 Caractérisation des polymères amorphes ................................................ — 6
3.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 6
4. Analyse dynamique électrique (ADE) ................................................ — 7
4.1 Généralités .................................................................................................. — 7
4.2 Caractérisation des polymères amorphes ................................................ — 7
4.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 7
5. Analyse des courants thermostimulés (CTS) ................................... — 7
5.1 Généralités .................................................................................................. — 7
5.2 Caractérisation des polymères amorphes ................................................ — 8
5.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 8
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. AM 3 274

L ’analyse thermique englobe toute une série de techniques de caractérisation

des matériaux fondées sur l’étude de la variation d’une propriété physique
en fonction de la température.
Il s’agit donc essentiellement d’approches macroscopiques du comportement
des matériaux, qui font intervenir des considérations de thermodynamique des
états d’équilibre et des processus irréversibles, et de cinétique, associées aux
changements d’états (phénomènes de transition) et aux phénomènes de relaxa-
tion qui peuvent les accompagner.
Dans le cas spécifique des matériaux macromoléculaires, ou polymères, l’ana-
lyse de la réponse thermique permet de mettre en évidence et de donner une
interprétation microscopique de phénomènes tels que la transition vitreuse, la
fusion/cristallisation, le vieillissement physique et chimique, la ségrégation de
phases... selon les cas.

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CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE ________________________________________________________________________________
Dans cet article, les principales techniques d’analyse thermique basées sur
l’étude d’un paramètre thermodynamique extensif, tel que l’enthalpie ou le
volume, ou d’une susceptibilité dynamique telle que le module mécanique en
élongation ou en cisaillement ou la permittivité diélectrique sont abordées.
De nombreux laboratoires en France sont équipés d’une ou plusieurs de ces
techniques et sont donc susceptibles de prêter leur concours dans les domaines
concernés.
Abréviations
ADE : analyse dynamique électrique ATD : analyse thermique différentielle
ADM : analyse dynamique mécanique ATM : analyse thermomécanique
AED : analyse enthalpique différentielle CTS : courant thermostimulé
1. Analyse thermique
différentielle et analyse
enthalpique différentielle
1.1 Généralités
1.1.1 Principe
Le principe des techniques calorimétriques différentielles [1]
repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie
à l’échantillon à analyser, par rapport à celle apportée à un corps
inerte appelé témoin, pour imposer un programme de température
contrôlé.
En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesu-
rée est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin.
Dans ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin
sont identiques. Cette technique est plutôt réservée aux études à
hautes températures sur les matériaux (jusqu’à 1 600 °C).
De fait, la technique la plus courante pour la caractérisation des
polymères est l’analyse enthalpique différentielle (AED) : elle
permet une analyse quantitative des transitions en terme énergéti-
que. On mesure alors, en principe, le gradient de puissance électri-
que nécessaire pour maintenir l’échantillon et le témoin à une
température identique, soit dans les conditions isothermes, soit en
imposant une montée en température. Parmi les applications classi-
ques de cette technique, on peut citer :
— la détermination de la température de transition vitreuse ;
— les mesures de taux de cristallinité ;
— la détermination de la température de fusion ;
— l’étude de la ségrégation de phases ;
— l’analyse de la pureté de produits (pharmacologie) ;
— les mesures de taux de polymérisation des résines ;
— le suivi de la dégradation des polymères.
Les faibles masses d’échantillon nécessaires (quelques milligram-
mes), la rapidité des mesures (les vitesses de variation en tempéra-
ture sont de l’ordre de 10 °C/min), la large diffusion des dispositifs
commerciaux, ainsi que leur application très répandue dans les
laboratoires, font de ces techniques un outil de première impor-
tance pour l’étude des propriétés thermiques des polymères et com-
posites.
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1.1.2 Appareillage
Les dispositifs de mesure d’ATD et d’AED sont réalisés sur la base
de deux enceintes identiques, régulées en température, contenant
l’échantillon à analyser et le témoin. En AED, les dispositifs dits à
compensation de puissance sont constitués de deux fours identi-
ques ; la mesure effectuée est celle du gradient de puissance fournie
aux deux fours pour maintenir leurs températures égales. Cepen-
dant, dans la plupart des cas, le dispositif de chauffage des encein-
tes est unique. On mesure alors le gradient de température entre les
deux enceintes. Cette mesure est le résultat recherché pour l’ATD.
Pour l’AED, elle est convertie en gradient de puissance électrique en
utilisant les équations de la chaleur. Cette procédure est bien évi-
demment transparente pour l’utilisateur.
Une des contraintes liées à l’utilisation de l’ensemble de ces tech-
niques est la nécessité d’un étalonnage rigoureux de l’appareillage,
dont découle la précision sur les mesures à la fois de température et
d’énergie. Cette opération est réalisée à partir de corps étalons dont
la température et l’enthalpie de transition sont connues (la fusion de
l’indium, par exemple).
Au plan technique, une bonne résistance aux attaques chimiques
des matériaux susceptibles d’être en contact avec les produits de
décomposition du polymère à analyser garantit la longétivité de
l’appareillage. La conception du matériel doit, en outre, être orien-
tée vers des géométries et des choix de matériaux permettant de
minimiser l’inertie thermique et d’optimiser la précision de mesure.
Ce sont ces éléments clefs qui déterminent la résolution de l’appa-
reil. Le choix du matériel le plus approprié aux applications auxquel-
les on est confronté doit prendre en compte plusieurs autres
considérations :
— le domaine de température accessible : celui-ci varie générale-
ment de – 160 °C (avec apport d’azote liquide) à 700 °C, et couvre
donc la gamme utilisable avec les polymères et les composites ;
— la masse d’échantillon nécessaire : pour des produits synthéti-
sés en faible quantité, mais aussi pour améliorer la précision en
température, on préfèrera un modèle exigeant de faibles masses (de
l’ordre de quelques milligrammes). En revanche, pour des composi-
tes et des matériaux hétérogènes, de façon plus générale, on doit
veiller à utiliser des volumes d’échantillons suffisants pour être
représentatifs de la composition du produit ;
— la résolution (en mW) ramenée à l’unité de masse utile
d’échantillon ;
— la précision en température ;
— la gamme de vitesses de variation en température.
Une liste non exhaustive des principaux fournisseurs de matériel
est donnée en Doc. AM 3 274.
________________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE

1.2 Caractérisation
des polymères amorphes 1

∆cp(J.g--1.K--1)
La transition vitreuse est le principal changement d’état interve-
nant dans les polymères amorphes. Il correspond au passage d’un Endothermique
état liquide surfondu à un état vitreux lors du refroidissement dans
la région de la température de transition vitreuse (Tg). Bien que ce 0,5
phénomène ne corresponde pas à une transition de phase au sens
thermodynamique du terme [2], il se manifeste par une variation
importante des propriétés dimensionnelles, mécaniques, thermi-
ques...

1.2.1 Transition vitreuse
De nombreux paramètres structuraux influent sur la température
de transition vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la
masse molaire ou la présence de groupes latéraux volumineux. En
AED, la température de transition vitreuse (Tg) se manifeste par une
variation brusque de la capacité thermique dont un exemple appa-
raît sur les figures 1 et 2. Cette variation de la capacité thermique,
∆ c p , est obtenue directement à partir de la variation du flux de cha-
leur, ∆ W , enregistrée au passage de Tg :
∆W
∆ c p = ----------
βm
avec m masse de l’échantillon,
β vitesse de balayage en température.
Tg est définie soit au point de semi-vitrification (point milieu du
saut de cp), soit à la température à laquelle une variation de W (T ) se
produit (onset) lors de la montée en température [3].
Pour des mesures rigoureuses, il est nécessaire de préciser non
seulement la méthode utilisée pour déterminer Tg mais également
la vitesse de balayage en température et, plus généralement, l’his-
toire thermomécanique de l’échantillon. Par exemple, Tg est sensi-
ble à l’orientation mécanique subie par l’échantillon, mais égale-
ment à la vitesse de refroidissement lors du passage à Tg, préalable-
ment à la mesure. Si cette vitesse augmente, la structure est figée
avec une densité moindre et un volume libre supérieur, de sorte que
la température de transition vitreuse mesurée au cours de la remon-
tée en température augmente [4].
0
40 50 60 70 80 90
T (°C)
Figure 2 – Thermogramme de poly(éthylène téréphtalate) vieilli
(trait plein) et non vieilli (tireté)
Nota : une analyse claire et accessible du phénomène de transition vitreuse est donnée
dans le livre de Donth [2].
1.2.2 Structure chimique
Les techniques calorimétriques peuvent apporter des informa-
tions sur la structure chimique des polymères, dans la mesure où la
température de transition vitreuse y est généralement sensible.
Ainsi, la température de transition vitreuse des polymères varie en
fonction de la stéréorégularité des chaînes. Pour le poly(métha-
crylate de méthyle) (PMMA), par exemple, Tg peut varier de 50 à
130 °C lorsque le PMMA passe de la forme isotactique à la forme
atactique [5]. De même, la température de transition vitreuse des
copolymères ou des mélanges de polymères varie suivant le type de
copolymérisation (à blocs, alternée, statistique) et la compatibilité
des mélanges. Pour des mélanges compatibles ou des copolymères
statistiques, on relève une seule température de transition vitreuse,
qui varie en fonction des températures de transition vitreuse ( T g1 et
T g2 ) des homopolymères, selon des lois du type loi de Fox [6] :
1 w w
------ = -------1 + -------2
Tg T g1 T g2

3 où w1 et w2 (=1 – w1) sont les fractions en masse des constituants.

Tf = 257 °C
∆cp(J.g--1.K--1) Cette loi est vérifiée dans certains cas [7], mais des modèles plus
développés sont apparus [7] [8] prenant en compte les interactions
Endothermique spécifiques entre constituants. Dans le cas de mélanges incompati-
2
bles, on observe généralement deux transitions vitreuses reliées à
Tg = 77 °C chacun des constituants [6] : l’étude calorimétrique peut donc
apporter des informations sur le degré de compatibilité des polymè-
res et permettre de construire un diagramme de phases.
1

Exothermique 1.2.3 Masse molaire

Tcr = 138 °C
0 Les premières études portant sur la variation de Tg avec la masse
0 50 100 150 200 250 300 molaire des polymères ont été menées par Fox et Flory qui ont pro-
T (°C) posé une équation de la forme [6] :
Tg température de transition vitreuse
Tf température de fusion K
T g = T g α Ð ---------
Tcr température de cristallisation Mw

avec Tg α limite asymptotique à Tg,

K constante dépendant du polymère,
Figure 1 – Spectre obtenu par analyse enthalpique différentielle
du poly(éthylène téréphtalate) Mw masse molaire en poids du polymère.

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Des réajustements de cette loi ont été proposés par la suite [9].
Les techniques calorimétriques et les mesures spécifiques de mas-
ses molaires ainsi que la chromatographie par perméation de gel
(CPG) [10] sont particulièrement bien adpatées à ce type d’étude.
1.3 Caractérisation
des polymères semi-cristallins
1.3.1 Fusion et cristallisation
L’AED est particulièrement utile pour la détermination du taux de
cristallinité des polymères. L’enthalpie de fusion, ∆ H f , est détermi-
née à partir de la surface du pic endothermique [cf. figure 1 pour le
polyéthylène téréphtalate (PET)]. Le calcul du taux de cristallinité,
selon la formule :
x = ∆ H f ⁄ ∆ H f0
nécessite la connaissance de l’enthalpie de fusion, ∆ H f0 , pour un
cristal du même polymère. Celle-ci peut être extrapolée à partir des
diagrammes (∆Hf, x) pour des polymères dont le taux de cristallinité
est connu [11]. Des valeurs standards de ∆ H f0 sont disponibles pour
de nombreux polymères [3]. La principale incertitude dans la déter-
mination de x provient de l’estimation de la ligne de base du ther-
mogramme. Il est donc nécessaire d’effectuer un bon étalonnage de
l’appareil.
Dans certains cas, la cinétique de cristallisation des polymères est
relativement lente. Ainsi, s’ils sont refroidis depuis l’état fondu à des
vitesses élevées, des polymères tels que le PET ou le poly(étheré-
thercétone) (PEEK), par exemple, n’atteignent pas un taux de cristal-
linité optimal. Lors de l’enregistrement du thermogramme, un
phénomène de recristallisation (ou cristallisation froide) apparaît
au-delà de Tg (cf. figure 1). Entre Tg et Tcr, le polymère est dans un
état liquide de viscosité élevée et est faiblement cristallin. A Tcr son
taux de cristallinité augmente fortement. Une estimation du taux de
cristallinité initial peut être faite à partir des enthalpies de fusion
(∆Hf > 0) et de cristallisation (∆Hcr < 0) mesurées :
x = ( ∆ H f Ð ∆ H cr ) ⁄ ∆ H f0
La température de fusion d’un polymère (Tf) peut également don-
ner des informations sur sa morphologie et, en particulier, sur
l’épaisseur < des lamelles cristallines. L’équation de Gibbs-Thom-
son donne la variation de Tf en fonction de < [11] :
2∆ H
T f = T f0  1 Ð --------------s-
<∆ H f 0
avec T f0 température de fusion d’un cristal de taille
infinie,
∆Hs enthalpie liée à la surface de base des cristallites.
Il est également possible d’analyser les pics de fusion et d’en
déduire une distribution en taille des cristallites [11].
1.3.2 Structure et ségrégation de phases
La ségrégation de phases dans les polymères et, en particulier, la
coexistence de différentes phases cristallines peuvent être mises en
évidence par AED. Cette ségrégation se manifeste par l’apparition
de plusieurs pics de fusion dont les températures maximales dépen-
dent de la structure cristalline [12].
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La compatibilité de mélanges de polymères peut également être
suivie par l’évolution de la (des) températures(s) de fusion, si l’un au
moins des constituants est cristallisable [6].
La mise en évidence de phénomènes de transition de phases cris-
tallines est également très fréquemment effectuée par AED. Un
exemple est la dépendance de la transition de Curie des copolymè-
res ferroélectriques poly(fluorure de vinylidène/trifluoroéthylène)
(PVDF/TFE) en fonction de leur composition chimique [13].
1.4 Vieillissement physique
1.4.1 Phase amorphe
Par opposition au vieillissement chimique [thermooxydation,
photooxydation (UV)] qui induit une évolution irréversible du maté-
riau inhérente au pontage entre chaînes ou à la rupture de liaisons,
le vieillissement physique (ou relaxation structurale) est un phéno-
mène réversible qui concerne la phase amorphe des polymères [14].
Il se manifeste par une densification et une augmentation de la rigi-
dité (fragilisation) du polymère lorsqu’il est maintenu à des tempé-
ratures de l’ordre de Tg – 50 °C à Tg . De nombreuses études sur la
cinétique de ce phénomène ont été effectuées par AED [14]. Un
exemple est donné sur la figure 2 pour le PET. La surface du pic
endothermique donne l’excès d’enthalpie éliminé pendant le
vieillissement isotherme et permet donc de définir le degré d’avan-
cement du processus.
Ce facteur est important essentiellement pour les polymères
amorphes dont la température d’utilisation est inférieure à la tempé-
rature de transition vitreuse : le PET, le PMMA, le polystyrène (PS)
ou le polycarbonate (PC), qui ont des températures de transition
vitreuse comprises entre 75 et 130 °C, sont concernés.
Il est important de ne pas confondre ce phénomène avec un pic de
fusion. Le critère simple pour les différencier consiste à amener le
polymère au-delà de Tg pour effacer son histoire (vieillissement) et
à enregistrer ensuite un second thermogramme (courbe en tireté
sur la figure 2), sur lequel un pic de vieillissement ne réapparaît pas.
1.4.2 Phase cristalline
Le vieillissement physique défini ci-dessus est un facteur secon-
daire pour les polymères semi-cristallins, d’une part, parce qu’il est
généralement moins évident [15] et, d’autre part, parce que les pro-
priétés mécaniques dépendent dans une large mesure du compor-
tement de la phase cristalline.
Un type de vieillissement faisant intervenir un autre processus
physique est la possibilité des polymères semi-cristallins à recristal-
liser et, plus généralement, l’instabilité thermique de la phase cris-
talline [16]. Ce facteur est particulièrement important dans les
polyéthylènes (PE) dont la phase cristalline est instable avant la
fusion. L’évolution morphologique peut, là aussi, être suivie par
l’analyse des thermogrammes de fusion [17].
1.5 Adjuvants
L’objectif principal de l’introduction d’adjuvants et, en particulier,
de plastifiants est de modifier les propriétés mécaniques des poly-
mères. Ainsi, la température de transition vitreuse du PVC peut être
amenée de 70 à – 20 °C en faisant varier la formulation [18]. Un éta-
lonnage permettant d’ajuster le dosage des composés peut donc
être effectué sur la base d’une analyse par des techniques calorimé-
triques.
________________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE
2. Analyse thermomécanique
2.1 Généralités
2.1.1 Principe
L’analyse thermomécanique (ATM) regroupe les méthodes
de caractérisation permettant de mesurer les variations dimension-
nelles d’un échantillon sous contrainte statique. Les variations de
longueur ou de volume sont enregistrées en fonction de la tempéra-
ture, et la contrainte correspondante est soit élongationnelle, soit
hydrostatique.
Pour des mesures de volume, l’échantillon est placé dans un
liquide dont le coefficient de dilatation est connu. L’ajustement de la
pression et la détection des déplacements sont assurés par l’inter-
médiaire d’un piston. Pour de faibles contraintes, l’instrument per-
met de mesurer le coefficient de dilatation linéaire ou volumique
(dilatométrie) [19].
On peut également, pour une configuration de porte-échantillon
appropriée, mesurer les déformations en flexion trois points, et la
dureté (pénétration).
Les applications de cette technique couvrent en premier lieu la
mesure du coefficient de dilatation thermique et de sa variation en
fonction de la température, ainsi que l’ensemble des phénomènes
qui induisent des variations de module : transition vitreuse, transi-
tions de phase. On peut l’utiliser également pour l’étude du fluage
isotherme.
2.1.2 Appareillage
La plupart des dispositifs commerciaux utilisent un système de
mesure de déplacements LVDT (Linear Variable Differential Trans-
former) où les variations d’induction d’une bobine sont détectées
[20]. Les mesures d’allongement peuvent également être effectuées
par des dispositifs optiques [21]. L’étalonnage et les éléments de
connexion sont réalisés avec un élément de faible coefficient de
dilatation tels que le quartz (α = 6.10–7 K–1) ou l’Invar (α = 10–7 K–1)
[19].
Parmi les critères d’évaluation d’un dispositif, on retiendra :
— la gamme de températures accessible et, de manière analogue
à l’AED, les caractéristiques du contrôle en température ;
— la résolution (en µm) de l’appareil ;
— la possibilité de travailler en extension et en compression ;
— l’allongement maximal mesurable ;
— la valeur des contraintes applicables ;
— les dimensions utiles d’échantillon.
2.2 Caractérisation des polymères
L’analyse relative à la calorimétrie différentielle est transposable à
la dilatométrie. Notons que, à la différence de l’AED, l’ATM donne
accès aux variations de longueur et non à leur dérivée qui corres-
pond au coefficient de dilatation dont l’équivalent est la capacité
thermique à pression constante cp en analyse thermique.
Le coefficient de dilatation thermique augmente de façon impor-
tante à la température de transition vitreuse (d’un facteur de l’ordre
de 5 à 10 dans les polymères amorphes).
De même, le vieillissement physique peut être caractérisé par ces
techniques [22].
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Une autre application importante de l’ATM est la caractérisation
de polymères orientés. Un phénomène de retrait important se pro-
duit au-delà de la température de transition vitreuse dans des fibres
de PMMA par exemple [23].
Il est également possible de déterminer le module d’Young en
traction (ou module statique en élongation) en fonction de la tempé-
rature, en connaissant la composante de la déformation liée à la
dilatation. Ce type de mesure, de même que l’étude du fluage iso-
therme, relèvent également des essais mécaniques sur les maté-
riaux [24, 25].
3. Analyse dynamique
mécanique (ADM)
3.1 Généralités
3.1.1 Principe
En ADM, la contrainte dynamique remplace ou se superpose à la
contrainte statique. Les analyses dans lesquelles une sollicitation
dynamique est appliquée à l’échantillon permettent de caractériser
les phénomènes de relaxation associés à des transitions du type
transition vitreuse (relaxation primaire), ou sans manifestation ther-
mique (relaxations secondaires). Selon la gamme de températures
considérée, dont dépend la viscosité du polymère, et les dimensions
de l’échantillon, différents modes de sollicitations sont utilisés :
flexion trois points, contrainte longitudinale, torsion, cisaillement
entre plateaux parallèles (T > Tg), simple ou double encastrement...
[26]. L’enregistrement des composantes élastique et anélastique de
la déformation, respectivement en phase et en quadrature par rap-
port à la contrainte, en fonction de la température (fréquence fixe)
ou de la fréquence (température fixe), donne accès aux modules de
conservation, en cisaillement (G’), et en élongation (E ’), aux modu-
les de pertes correspondants (G ’’, E ’’), ainsi qu’à δ l’angle de pertes
mécaniques [tan δ : G’/G’’ (ou E’’/E’)].
3.1.2 Appareillage
Les dispositifs commerciaux d’ADM permettent généralement de
remplir la fonction d’analyseur thermomécanique (ATM). Le prin-
cipe de mesure des déformations est le même que pour l’ATM, à
savoir système optique ou système LVDT, mais les composantes
élastique et anélastique doivent être séparées. Pour l’application de
la contrainte, deux dispositifs indépendants sont utilisés, l’un pour
la phase d’approche et pour l’application de la contrainte statique
(moteur pas à pas, bobine), l’autre pour l’application de la contrainte
dynamique (bobine). Ces éléments sont asservis par un capteur de
force.
Dans le choix de l’appareillage, on doit prendre en compte la poly-
valence du matériel en considérant à la fois la diversité des modes
de sollicitation proposés (vibrateur longitudinal ou rotatif, forme
des porte-échantillons) et leur adéquation au type d’échantillon à
étudier, et en particulier leur viscosité. Les principaux facteurs à
prendre en considération sont :
— le contrôle thermique ;
— la gamme de fréquences de sollicitation accessible (générale-
ment de l’ordre de 10–2 à 102 Hz) ;
— la possibilité de travailler à fréquence fixe et température
variable ou à température fixe et fréquence variable ;
— l’aptitude à remplir les fonctions d’ATM ;
— la précision sur les mesures de contrainte et de déformation ;
— les charges minimale et maximale applicables ;
AM 3 274 − 5
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avec ∆H enthalpie d’activation,

G' (GPa) G'' (0,1 GPa) tan δ
τ 0a facteur préexponentiel,
4 2
k constante de Boltzmann.
Les phénomènes de relaxation dans les polymères ne peuvent
3 généralement pas être décrits par un processus simple à temps de
relaxation unique. Ainsi, la forme des pics de perte est analysée en
utilisant le concept de processus distribués, ou de modes couplés,
2 G' 1 dont l’usage est détaillé dans les références [19] [29].
G''
Nota : de nombreux exemples d’études des phénomènes relaxationnels dans les poly-
tan δ mères sont donnés dans la référence [19].
1 (x 5)
■ Applications : l’ADM est utilisée :
tan δ — pour suivre l’évolution de la structure des matériaux à l’aide
0 0 de leurs propriétés mécaniques, sous des cycles de vieillissement
--100 --50 0 50 100 150 divers ;
T (°C) — pour caractériser des mélanges de polymères, des polymères
chargés, des composites, lorsqu’une propriété spécifique est consi-
Figure 3 – Analyse dynamique électrique du poly(méthacrylate dérée ;
de méthyle) (f = 1 Hz) — pour déterminer l’anisotropie des propriétés mécaniques dans
des polymères orientés [30].

— la gamme de modules mesurable ;

— la géométrie des échantillons ;
— le support logiciel pour l’analyse des données. 3.3 Caractérisation
des polymères semi-cristallins

3.2 Caractérisation
des polymères amorphes
Les modes de relaxation mécanique se manifestent par un pic
pour l’angle de perte, pour une température Tmax si l’on travaille à
fréquence fixe (pulsation ω 0) et température variable. La figure 3
représente un exemple de spectres d’ADM obtenu sur du PMMA en
flexion trois points.
La cinétique de relaxation définit la loi d’évolution de Tmax en
fonction de la fréquence de sollicitation :
T max = f ( ω 0 )
Dans les polymères semi-cristallins, on retrouve généralement les
modes de relaxation primaire et secondaire décrits précédemment,
bien qu’ils soient atténués, en particulier le mode primaire [19].
A plus haute température, un mode supplémentaire associé à la
phase cristalline est généralement observé (par exemple pour le PE
[31] ou le PVDF [32]). L’indexation des modes est alors la suivante :
— α = relaxation cristalline ;
— β = relaxation primaire (associée à Tg) ;
— γ = relaxation secondaire (cf. figure 4). Il peut être utile de sui-
vre l’évolution des propriétés mécaniques en fonction du taux de
cristallinité ou en fonction du vieillissement de la phase cristalline
(recristallisation par exemple) [33].

On définit également le temps de relaxation τ ( T max ) = 1 ⁄ ω 0 dont

la variation en fonction de Tmax est caractéristique du processus de
relaxation considéré.
Dans les polymères amorphes, au moins deux modes de relaxa- T (°C)
tion sont généralement mis en évidence : --100 --50 0 50 100 200
— le mode primaire α, qui correspond à la manifestation visco- τ (s)
élastique de la transition vitreuse, pour lequel le temps de relaxation
102 γ β α
obéit à une équation du type Vogel-Fulcher [2] :

A
τ = τ 0v exp ---------------
T Ð T0 1

avec τ0v facteur préexponentiel,

A constante parfois reliée au volume libre du 10--2
polymère [24],
T0 température située vers 40-50 °C au-dessous de
Tg . 10--4
7 6 5 4 3 2
Des modèles récents relient A et T0 à la fragilité d’un verre, c’est-
103 T --1(K--1)
à-dire à sa sensibilité au phénomène de transition vitreuse [27] ;
α relaxation cristalline
— le mode secondaire β, qui correspond à des mouvements plus β relaxation primaire (associée à Tg)
localisés de la phase amorphe [28] et dont le temps de relaxation γ relaxation secondaire
obéit à une équation du type Arrhenius :

∆H Figure 4 – Cinétique des relaxations mécaniques

τ = τ 0 a exp -------
kT
-
du poly(fluorure de vinylidène)

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4. Analyse dynamique
électrique (ADE)
4.1 Généralités
4.1.1 Principe
L’ADE est la technique la plus utilisée pour caractériser les pro-
priétés diélectriques des polymères. Elle correspond à l’équivalent
électrique de l’ADM. Un champ électrique alternatif est appliqué à
l’échantillon et les variations de courant mesurées permettent de
déterminer l’impédance complexe, d’en déduire les variations de
polarisation, et donc les composantes réelle (ε’) et imaginaire (ε’’) de
la permittivité diélectrique complexe, ainsi que le facteur de dissi-
pation diélectrique (ou tangente de l’angle de pertes) tan δ = ε ’’/ε ’.
L’impédance complexe d’un matériau diélectrique d’épaisseur e
et de surface S peut se mettre sous la forme :
e ces plus large, ce qui permet de caractériser la cinétique de relaxa-
Z * = --- [ σ 0 + j ( 2πf ) ε * ] Ð1
S tion avec une meilleure précision. Notons qu’à des températures
avec σ0 conductivité à fréquence nulle,
f fréquence de sollicitation,
ε* permittivité diélectrique complexe de l’échan-
tillon : ε * = ε ′ Ð j ε ′′ .
Ces paramètres sont obtenus à partir de la mesure des courants
en phase et en quadrature par rapport à une tension appliquée Ve :
S σ0
i ph = V e ( 2π f ) --- ε ′′ + --------
-
e 2π f
S
i quad = V e ( 2π f ) --- ε ′
e des polymères semi-cristallins
Il est nécessaire de connaître la conductivité statique σ0 pour
déterminer ε’’. Une méthode approximative consiste à considérer
qu’au-delà de la relaxation primaire (α), le facteur ε’’ est négligeable,
ce qui donne un accès direct à σ0. On peut également noter que,
dans nombre de résultats expérimentaux, la composante en phase
est représentée sans que les contributions relatives au facteur de
dissipation diélectrique et à la conductivité soient séparées.
La conductivité des échantillons est le principal obstacle aux
mesures diélectriques. Si elle ne pose pas de problème pour la plu-
part des polymères qui sont, en général, de bons isolants, l’étude de
composites à renfort conducteur est plus délicate. Le polymère doit
également être polaire pour qu’une polarisation puisse être induite.
Ainsi, les mesures diélectriques dans le PE par exemple nécessitent
l’introduction dans la chaîne macromoléculaire de groupes polaires
tels que –C=O ou –C–Cl [34].
4.1.2 Appareillage
L’ADE présente au plan technique un certain nombre d’avantages
par rapport à l’ADM, bien qu’elle ne donne évidemment pas accès
aux mêmes paramètres physiques :
— l’utilisation de transducteurs électromagnétiques, pour sollici-
ter le matériau et pour mesurer sa réponse, est supprimée : le dispo-
sitif de mesure est donc plus compact, ce qui, en principe, facilite la
régulation thermique ;
— la gamme de fréquences accessible est beaucoup plus large
que pour l’ADM : de 10–5 à 109 Hz pour certains dispositifs [35], ce
qui permet une analyse plus complète des relations fréquence-tem-
pérature des pics de perte.
De telles plages de fréquence sont couvertes par des techniques
de mesure complémentaires :
— conversion d’un signal enregistré dans le domaine des temps
(courant transitoire) en une réponse fréquentielle par transformée
de Fourier pour les basses fréquences [36] ;
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— mesures par pont d’impédance (les plus classiques) pour des
fréquences intermédiaires (10 à 106 Hz) ;
— réflectométrie pour des fréquences très élevées [37].
Les critères de choix du matériel prendront en compte :
— les caractéristiques de la régulation thermique ;
— la gamme de fréquences accessible ;
— la géométrie des échantillons ;
— la possibilité de mesurer une conductivité surfacique ;
— l’amplitude des tensions applicable ;
— la sensibilité sur ε’ et ε’’ ;
— le support logiciel proposé.
4.2 Caractérisation
des polymères amorphes
La description des modes de relaxations mécaniques faite précé-
demment est également valable pour les relaxations diélectriques.
L’avantage de l’ADE est de pouvoir couvrir une gamme de fréquen-
supérieures à celles correspondant au mode de relaxation primaire,
l’analyse est parfois perturbée par des phénomènes de conduction.
Cette technique permet de déterminer les pertes d’énergie diélec-
trique pour un matériau destiné à être utilisé comme isolant ou élé-
ment passif à une fréquence et à une température données. L’ADE
étant sensible à la présence d’espèces polaires ou ioniques, elle
peut révéler la présence de résidus de synthèse. Les problèmes de
vieillissement physique, de ségrégation de phases et de compatibi-
lité des polymères peuvent également être abordés.
4.3 Caractérisation
L’ADE a été largement utilisée pour caractériser les propriétés dié-
lectriques de polymères électroactifs comme les polymères ferro-
électriques [38] ou les polymères à cristaux liquides [39]. Dans cer-
tains cas, le polymorphisme (présence de plusieurs phases cristalli-
nes) peut être détecté si ces phases cristallines ont des
polarisabilités différentes.
L’ADE vient également en complément à l’ADM pour l’analyse de
la relaxation cristalline α, par exemple [20]. Dans le cas de polymè-
res polaires, elle permet également de mieux définir la relaxation
primaire (β ). En effet, l’ADM enregistre la déformation macroscopi-
que de l’échantillon, alors que l’ADE est sensible aux réorientations
dipolaires et détecte ainsi des mouvements localisés des séquences
de chaînes.
5. Analyse des courants
thermostimulés (CTS)
5.1 Généralités
5.1.1 Principe
La technique des courants thermostimulés (CTS) est une méthode
de caractérisation quasi-statique. Son principe est schématisé sur la
figure 5. Un champ électrique statique est appliqué à une tempéra-
ture Tp, ce qui permet d’orienter les dipôles dont le temps de relaxa-
tion est court à cette température. Cette orientation dipolaire est
ensuite figée en abaissant la température jusqu’à T0 << Tp où le
champ est supprimé. Une remontée linéaire en température, au
cours de laquelle le courant de dépolarisation est enregistré, permet
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CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE ________________________________________________________________________________

— de la sensibilité de l’électromètre ;
Champ électrique appliqué — des possibilités d’effectuer des mesures de conductivité ;
— du support logiciel permettant le traitement et l’analyse des
données ;
Temps — de l’expertise proposée pour l’interprétation des résultats.
Température de mesure
Tp Les méthodes de mesure détaillées sont décrites dans la réfé-
rence [44].

T0
Temps
Courant de dépolarisation
Température de mesure
Figure 5 – Principe des courants thermostimulés
le retour à l’équilibre graduel des dipôles. Les pics de courants enre-
gistrés correspondent à des phénomènes de relaxation définis pré-
cédemment. La faible fréquence équivalente ( < 10–3 Hz) confère à
cette technique une grande sensibilité dans la définition des modes
de relaxation.
L’analyse des spectres complexes, dans le but de déterminer la
cinétique de relaxation, ne peut être faite de manière simple, car les
modes de relaxation ne sont généralement pas décrits par un pro-
cessus unique [40]. Aussi, la technique des polarisations fraction-
nées est-elle utilisée [41, 42]. Elle consiste à appliquer le champ sur
une fenêtre étroite en température, ce qui permet de déconvoluer
les modes en éléments simples. L’analyse des pics élémentaires
obtenus conduit à une distribution discrète en temps de relaxation
obéissant le plus généralement à une équation d’Arrhenius, et dans
certains cas, à une équation de Vogel [43]. Des lois de variation telle
que la loi de compensation :
∆H
τ oi = τ c exp Ð ---------i
kT c
avec τc et Tc temps et température de compensation,
τoi et ∆Hi facteur préexponentiel et enthalpie d’activation,
issus de l’analyse, pour le pic i.
permettent de distinguer des processus ayant une origine unique et,
dans certains cas, d’en donner une interprétation plus précise que
l’observation des spectres complexes ne le permet.
5.2 Caractérisation
des polymères amorphes
Le pic de relaxation α associé à Tg est généralement bien défini
par CTS. On obtient une température, au maximum du pic, qui cor-
respond pratiquement à Tg (définie par AED, par exemple), car la
fréquence équivalente est faible. Par polarisations fractionnées, on
observe, pour le mode α, un phénomène de compensation avec un
paramètre Tc pouvant varier de Tg + 5 °C à Tg + 30 °C [45]. La relaxa-
tion secondaire β a également été analysée [46]. La figure 6 repré-
sente des exemples de spectres CTS complexes, obtenus sur des
polymères amorphes (PET, PMMA) ou semi-cristallins (PVDF). Cette
technique a été appliquée à l’étude de la ségrégation dans les
mélanges de polymères [47], du vieillissement physique [48] ou de
l’influence de l’orientation mécanique sur des films de PET [49], par
exemple.
5.3 Caractérisation
des polymères semi-cristallins
Les relaxations primaire et secondaire des polymères semi-cris-
tallins peuvent être mises en évidence par CTS avec, dans la plupart
des cas, une meilleure définition que par les techniques dynami-
ques. La relaxation cristalline α, son rôle dans le vieillissement des
propriétés pyroélectriques, ainsi que la transition de Curie de copo-
lymères ferroélectriques ont été étudiés par CTS [50]. Dans certains
polymères semi-cristallins, tels que le PEEK, le PPS, le PET, une tran-
sition vitreuse dédoublée (correspondant aux phases amorphes
libre et contrainte par les cristallites) a été observée [49, 51]. Seule la
relaxation associée à la transition vitreuse de la phase amorphe
libre est caractérisée par un phénomène de compensation, ce qui
permet d’identifier les phases amorphes.
Id (A) α PET
α PMMA
10--11

α PVDF
5.1.2 Appareillage
β PVDF
L’élément important dans l’appareillage est un électromètre sen- 5 x 10--12
sible permettant des mesures de courant dans la gamme de 10–15 à β PMMA
(Id x 10)
10–8 A.
Des dispositifs sont désormais disponibles dans le commerce (cf. β PET
Doc. AM 3 474). La précision de la régulation en température est un 0
élément très important dans la qualité des mesures. Le signal (cou-
--150 --100 --50 0 50 100 T (°C)
rant) enregistré est, en effet, proportionnel à la vitesse de variation
en température. Des fluctuations de cette dernière peuvent entraî- Id courant de dépolarisation Tp température de polarisation
ner des artefacts sur les spectres.
PET Tp = 80 °C PET poly(éthylène téréphtalate)
On peut enfin utiliser une méthode consistant à mesurer, sous
champ constant, le courant au cours d’une remontée linéaire en PVDF Tp = 70 °C PVDF poly(fluorure de vinylidène)
température : dans ce cas, le signal mesuré comprend une compo- PMMA Tp = 120 °C PMMA poly(méthacrylate de méthyle)
sante de conduction superposée à la composante de polarisation.
La qualité d’un dispositif sera jugée en tenant compte : Figure 6 – Relaxations cristalline, primaire et secondaire,
— des caractéristiques de la régulation thermique ; observées en CTS

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