Chimie Analytique

Chimie Analytique
Département de pharmacie Oran
Année 2009/2010
Faculté de médecine Oran
CHIMIE ANALYTIQUE
Partie I :
I) Oxydoréduction :
Définition
Degré d’oxydation
Comment équilibrer une réaction
Normalité d’une solution redox
II) Potentiel redox :

Piles et notion pour décrire une pile ou une cellule
Electrodes de référence
Prévision de réaction redox
Paramètre influençant le potentiel
Variation du E au cours d’une réaction redox
Application : PH-mètre
III) Méthode d’analyse titrimetrique en oxydoréduction :

Manganimétrie
Halogenimétrie
IV) Réaction électrochimique en oxydoréduction :

Electrolyse
Signification de ‘intensité
Mécanismes de transport de la matière
V) METHODES INSTRUMENTALES ELECTROCHIMIQUES :

Potentiomètrie
Conductimètrie
Ampèremètrie
Polarographie
Chimie Analytique Page 2

Oxydoréduction
1) Définition :
a) Historique :
Oxydation :
𝑆 + 𝑂2 → 𝑆𝑂2
Gaz oxygéné
1
𝑀𝑔 + 𝑂2 → 𝑀𝑔𝑂
2
𝑆 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 → 3𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑂
Corps capable de fournir de l’oxygène
𝐶𝑢𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑢
Une oxydation correspond a une fixation de𝑂2 .
Réduction :
𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 → 𝐶𝑢 + 𝐻2 𝑂
𝐹𝑒2 𝑂3 + 3𝐶 → 2𝐹𝑒 + 3𝐶𝑂
La réduction correspond a un enlèvement de𝑂2 .
b) Extension de la notion d’oxydation et de réduction :
Oxydation :
Ex : 𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒 −
𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 −
L’oxydation correspond à une perte d’électrons.
Réduction :
Ex : 𝐹2 + 2𝑒 − → 2𝐹 −
𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − → 𝐹𝑒 2+
La réduction correspond à un gain d’électrons.
c) Couple d’oxydoréduction (couple redox) :

L’oxydation et la réduction sont deux phénomènes qui se produisent simultanément aux cours
d’une même réaction. Ils mettent en jeu une forme réduite et une forme oxydée d’un corps
𝑎 𝑟𝑒𝑑 ⇌
1
2
𝑏 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − 1 : oxydation
2 : réduction
𝐹𝑒 2+ ⇌ 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 −
1
2
On parle alors de couple redox (𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+) et de demi équation redox.

d) Forme oxydé et forme réduite :
𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 ⇌ 𝑏 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑒 𝑜𝑥𝑦𝑑é + 𝑛𝑒 −
Forme réduite : fournit des électrons

Forme oxydé : capte des électrons
2) Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (no) d’un élément :

a) Définition :
Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans une combinaison on définit un
nombre appelé le nombre d’oxydation (no)
Le (no) représente la charge que prendrait l'élément si toutes les liaisons de la
combinaison était brisées
Un même élément peut avoir des (nos) différents
b) Détermination du nombre d’oxydation :

Le (no) d’un élément dans un corps simple est nul ex : 𝑁𝑎, 𝑂2, 𝑛𝑜 = 0
Le no de l’hydrogène dans toutes ses combinaisons est +I sauf dans les hydrures ou est
égale a –I
Ex : 𝐿𝑖𝐻 𝑒𝑡 𝑁𝑎𝐻 ⇒ 𝑛𝑜(𝐻) = −1
Le no de l’oxygène est égale à –II sauf dans les peroxydes et dans le cas de F2O il est
égale à –I et +II
Ex : 𝐻2 𝑂2 𝑛𝑜 𝑂2 = −1, 𝐹𝑂 𝑛𝑜 𝑂2 = +2
Dans une molécule la somme des différents éléments est nulle
𝑛𝑜 𝑂2 = −2
Ex : 𝑁𝑂2
𝑛𝑜 𝑁2 + 2𝑛𝑜 𝑂2 = 0
⇒ 𝑛𝑜 𝑁2 = 4
Dans un ion composé, la somme de no des différents éléments est égale à la charge de
l’ion
Ex : 𝐶𝑟2 𝑂7 2− + 𝑁𝐻4+
2 𝑛𝑜 𝐶𝑟 + 7𝑛𝑜 𝑂 = −2
⇒ 𝑛𝑜 𝐶𝑟 = +6
𝑛𝑜 𝑁 + 4𝑛𝑜 𝐻 = +1
⇒ 𝑛𝑜 𝑁 = −3
Cas particulier : 𝐹𝑒3 𝑂4 cet oxyde est une combinaison de 𝐹𝑒𝑂 et 𝐹𝑒2 𝑂3
𝐹𝑒2 𝑂3 : 𝐹𝑒 3+ : 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +3
𝐹𝑒𝑂: 𝐹𝑒 2+ : 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +2
c) Variation du no au coure d’une réaction redox :

Au cours d’une réaction redox :
- Le no de l’oxydant diminue En valeur

- Le no du réducteur augmente algébrique

Ex : 𝟐𝑭𝒆𝟑+ + 𝑺𝒏𝟐+ → 𝟐𝑭𝒆𝟐+ + 𝑺𝒏𝟒+
+III +II
+II +IV
d) intérêt du no :
Il permet de reconnaitre une réaction redox
𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇒ Pas une réaction redox le no ne change pas
Il permet d’équilibrer une réaction redox
3) Equilibre des réactions redox :

a) A partir des demi réactions :
Il doit y avoir neutralité électrique du milieu
Ex : 𝐶𝑟2 𝑂4 2− + 4𝐻2 𝑂 + 3𝑒 − ⇋ 𝐶𝑟 𝑂𝐻 3 + 5𝑂𝐻 − × 2
(𝑆𝑂32− + 2𝑂𝐻− ⇋ 𝑆𝑂42− + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ) × 3
2𝐶𝑟2 𝑂4 2− + 3𝑆𝑂32− + 5𝐻2 𝑂 ⇋ 2𝐶𝑟 𝑂𝐻 3 + 3𝑆𝑂42− + 4𝑂𝐻−
b) A partir de la réaction globale : (en utilisant no)

Sachant que l’augmentation du no d’un des atomes de la forme réduite = a la diminution du
no d’un atome de la forme oxydé, on peut équilibrer une réaction en déterminant les
coefficients stœchiométrique de la réaction
Ex : 𝑆𝑂32− + 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐻+ → 𝑆𝑂42− + 𝑀𝑛 2+ + 𝐻2 𝑂
+ VII 5𝑒 − +II
+ IV +VI
Donc il faut 5 𝑆𝑂32− pour 2 𝑀𝑛𝑂4−
5𝑆𝑂32− + 2𝑀𝑛𝑂4− + 6𝐻+ → 5𝑆𝑂42− + 2𝑀𝑛 2+ + 3𝐻2 𝑂
c) Cas particuliers de réactions redox : la dismutation et l’amphotérisation

La dismutation est une réaction redox au cours de laquelle un même composé est à la
fois oxydant et réducteur. C’est le cas lorsqu’un élément présente plus de deux degrés
d’oxydation
Ex : 2𝐻2 𝑂2 ⇌ 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2
𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇌ 2𝐻2 𝑂
𝐻2 𝑂2 ⇌ 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −
𝐻2 𝑂 Joue le rôle d’oxydant et de réducteur
L’amphotérisation est donc la réaction inverse de la dismutation
Ex : 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 ⇌ 2𝐻2 𝑂2
2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 −
𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 − ⇌ 𝐻2 𝑂2

d) Cas des molécules organique :
En utilisant le no pour déterminer les coefficients d’une réaction il sera quelquefois nécessaire
d’envisager le no global pour l’ensemble des carbones d’une molécule
Ex : oxydation de 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 en 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻+ par 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻

−4𝑒 −
IV 0
𝐶𝑟2 𝑂7 → 2𝐶𝑟 3+
+(2 × 3𝑒 − )
+VI +III
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 2𝐶𝑟2 𝑂7 + 16𝐻 + → 3𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝐶𝑟 3+ + 11𝐻2 𝑂
4) Normalité d’une solution redox :

a) Equivalent gramme (eq g)
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒
𝑒𝑞 𝑔 =
𝑛𝑏𝑟 𝑑′ 𝑒 −
b) Normalité d’une solution redox :
Le nombre d’eq g de soluté par litre de solution
Ex : Solution 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 : 𝐶𝑟𝑂4−2 + 8𝐻 + + 3𝑒 − → 𝐶𝑟 3+ + 4𝐻2 𝑂
𝑀 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7
1𝑒𝑞 𝑔 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 =
3
Une solution de K 2 Cr2 O7 1𝑚𝑜𝑙/𝑙 → 3𝑁
1
Une solution de K 2 Cr2 O7 1𝑁 → 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 K 2 Cr2 O7 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒
3

Potentiel redox
1) Définition d’électrode:
Le potentielle redox est appelé potentiel d’électrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir
oxydant ou le pouvoir réducteur des couples redox on définit une grandeur appelé « Potentiel
redox ».
𝑛1 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 ⇌ 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 + 𝑛2 𝑂𝑥1
Chimiquement
Cette réaction peut avoir lieux : Pile
Electrolyse
2) Expression du potentiel d’électrodes (formule de Nernst)

Chaque électrode possède un certain potentiel E
𝑎 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − → 𝑏 𝑟𝑒𝑑
E° : Potentiel standard
𝑅𝑇 𝑜𝑥 𝑎 R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K
𝐸° + ln 𝑏
𝑛𝐹 𝑟𝑒𝑑 T : température K
N : nombre d’électrons mis en jeu
𝑅𝑇
= 0,059: 𝑙𝑜𝑔10 F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1
𝐹
A 𝑡 = 25° 𝑅𝑇
= 0,02569: 𝑙𝑛
𝐹
L’équilibre de Nernst relie le potentiel d’électrode à la concentration des espèces qui

participent à la réaction redox
Cas d’un métal solide :

0,059
𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑀 𝑠 𝐸 = 𝐸° + log 𝑀𝑛+
𝑛
Cas d’un gaz :
0,059 𝑃 𝐶𝑙
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇌ 2𝐶𝑙 − 𝐸 = 𝐸° + log
2 𝐶𝑙 − 2
3) Prévision des réactions d’oxydoréductions :

Considérons l’équilibre redox suivant :
𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2 ⇌ 𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2
Cette équilibre sera déplacé soit dans le sens 1 ou 2 selon le pouvoir oxydant ou réducteur des
(𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 ) et (𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 )
Il est possible de prévoir les sens (1 ou 2) en comparent 𝐸°(𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 ) et 𝐸°(𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 )
Ex : 𝐸°(𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢) = +0,35𝑉 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = +0,80𝑉

On aura donc : 𝐶𝑢 + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢 2+ + 2𝐴𝑔
4) Piles électrochimique :
Une pile est donc un système qui est le siège d’une réaction redox spontanée. Donc il doit être
possible de réaliser un transfert d’électrons
Ex : la pile Danielle
𝐸°(𝐶𝑢 2+/𝐶𝑢) > 𝐸°(𝑍𝑛 2+/𝑍𝑛)

←𝑖
𝑒− 𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 = 𝑍𝑛 2+/𝑍𝑛
𝑍𝑛 𝑍𝑛 2+ →← 𝑆𝑂42− 𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 = 𝐶𝑢 2+/𝐶𝑢
𝐶𝑢
𝑒− 𝑒− 1- 𝐶𝑢 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 Réduction
2- 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛 2+ + 2𝑒 − Oxydation
𝑍𝑛 𝐶𝑢
𝑍𝑛 ,2+ 𝐶𝑢 2+
2−
𝑍𝑛 2+, 𝑆𝑂
Jonction
4 saline
2+ 2−
𝐶𝑢 , 𝑆𝑂4 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢 2+ → 𝑍𝑛 2+ + 𝐶𝑢
La forme électromotrice d’une pile : FEM
𝜟𝑬 = 𝑬𝟏 − 𝑬𝟐 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝑬𝟏 > 𝑬𝟐
𝑅𝑇 𝑂𝑥1 𝑅𝑇 𝑂𝑥2
Δ𝐸 = 𝐸° 𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 + ln − 𝐸° 𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 + ln
𝑛𝐹 𝑅𝑒𝑑1 𝑛𝐹 𝑅𝑒𝑑2
Remarque :
Notation pour décrire une pile ou cellule :

Il existe une autre manière conventionnelle de représentation d’une pile :
𝑅𝑒𝑑1 /𝑂𝑥1 //𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2
Ou // représente la jonction saline
Ex :
←𝑖
𝑒− 𝐻2
𝑍𝑛 𝑍𝑛 2+ →← 𝑆𝑂42− 𝐶𝑢 𝑃𝑡 ← 𝐴𝑔 𝑍𝑛 →
𝑒− 𝑒− ←𝐴𝑔
← 𝐴𝑔𝐶𝑙 ←
𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑍𝑛 𝐶𝑢 𝐶𝑙 − En excès 𝐶𝑙 −
2+ 2+
2+ 𝑍𝑛 2−, 2+ 𝐶𝑢 2−
𝐻++ 2+ − 𝑍𝑛
2+
𝑍𝑛/𝑍𝑛 , 𝑆𝑂4 //𝐶𝑢 2+, 𝑆𝑂4 2−/𝐶𝑢 𝑃𝑡/𝐻2 /𝐻 , 𝐶𝑙/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑍𝑛/𝑍𝑛 , 𝐶𝑙 /𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔
𝑍𝑛 2+, 𝑆𝑂42− 𝐶𝑢 , 𝑆𝑂4

5) Paramètre influençant le potentiel d’électrode
a) Influence du PH sur le potentiel :
Certaines réactions redox font intervenir les protons 𝐻 + ou l’ion 𝑂𝐻 − . Ainsi la 𝐻+ ou
[𝑂𝐻 − ] apparait dans l’expression du potentiel.
Soit la réaction suivante :
𝑎𝑂𝑥 + 𝑦𝐻3 𝑂+ + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑏𝑅𝑒𝑑 + 𝑥𝐻2 𝑂
0,059 𝑂𝑥 𝑎 0,059
𝐸 = 𝐸° + log + log 𝐻3 𝑂 +
𝑛 𝑅𝑒𝑑 𝑏 𝑛
0,059 𝑂𝑥 𝑎 𝑦 − 0,059
𝐸 = 𝐸° + log 𝑏
− 𝑃𝐻
𝑛 𝑅𝑒𝑑 𝑛
𝑦
NB : 𝐸° − 0,059 𝑃𝐻 → potentiel normale → 𝐸° apparent
𝑛
Ex : 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ + 5𝑒 − ⇌ 𝑀𝑛 2+ + 4𝐻2 𝑂
0,059 𝑀𝑛𝑂4− 𝐻+ 8
𝐸 = 𝐸°𝑀𝑛 𝑂4−/𝑀𝑛 2+ + log
5 𝑀𝑛 2+
8 0,059 𝑀𝑛𝑂4−
𝐸 = 𝐸°𝑀𝑛 𝑂4−/𝑀𝑛 2+ − 0,059 × 𝑃𝐻 + log
5 5 𝑀𝑛 2+
8
𝐸°′ = 𝐸°𝑀𝑛 𝑂4−/𝑀𝑛 +2 − 0,059 × 𝑃𝐻
5
Remarque :
Une application importante de la relation 𝐸 = 𝑓(𝑃𝐻) est la détermination du 𝑃𝐻 d’une
solution par simple mesure du potentiel => c’est le principe du PH-mètre.
b) Influence du produit de solubilité sur le potentiel :

Le sens d’une réaction redox peut être influencé par la formation de précipités. Ainsi le
potentiel peut s’exprimer en fonction du 𝐾𝑆 du sel considéré.
Pour l’équation suivante : 𝑀 𝑦+ + 𝑦𝑒 − ⇌ 𝑀 .On a :
0 0,059
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑦 + /𝑀 + log 𝑀 𝑦+
𝑦
Si l’on ajoute à la solution des ions 𝐵 𝑥− de manière à faire précipiter le sel 𝑀𝑥 𝐵𝑦 on aura :
𝑥𝑀 𝑦+ + 𝑦𝐵 𝑥− ⇌ 𝑀𝑥 𝐵𝑦
𝐾𝑆 = 𝑀 𝑦+ 𝑥
𝐵 𝑥− 𝑦
D’où :

1
𝐾𝑆 𝑥
𝑀 𝑦+ =
𝐵 𝑥− 𝑦
1
0 0,059 𝐾𝑆 𝑥
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑦 + /𝑀 + log
𝑦 𝐵 𝑥− 𝑦
0 0,059 𝐾𝑆
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑦 + /𝑀 + log 𝑥− 𝑦
𝑥∙𝑦 𝐵
0 0,059 0,059
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑦 + /𝑀 − 𝑃𝐾𝑆 − log 𝐵 𝑥−
𝑥∙𝑦 𝑥
Avec 𝑃𝐾𝑆 = − log 𝐾𝑆
c) Influence du 𝑲𝒊 sur le potentiel :

𝐾𝑖 : Constante d’instabilité des complexes
La réaction redox peut être influencée par la formation de complexes.
Soit le couple 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ en présence d’ion 𝐶𝑁 − il se forme les complexes suivants :
𝐹𝑒 𝐶𝑁 3− ⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒 3+, 𝐹𝑒 𝐶𝑁 4− ⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒 2+

6 6
𝐹𝑒 3+ + 6𝐶𝑁 − ⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
3−
𝐹𝑒 3+ 𝐶𝑁 − 6
𝐾𝑖 1 =
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3−
𝐹𝑒 2+ + 6𝐶𝑁 − ⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
4−
𝐹𝑒 2+ 𝐶𝑁 − 6
𝐾𝑖 2 =
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4−
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+
0 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,059 log
[𝐹𝑒 2+ ]
𝐹𝑒 3+ 𝐾𝑖 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
3−
2+
= 1 ∙ 4−
𝐹𝑒 𝐾𝑖 2 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
𝐾𝑖 1 3−
0 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
𝐸= 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,059 log + log 4−
𝐾𝑖 2 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
6) Mesure du potentiel : Electrode de référence

Pour chaque électrode d’un système redox possède un potentiel qui sera noté E1 .

Le problème est d’atteindre (ou mesurer) ce potentiel car l’expérience fournit
seulement ∆𝐸
Pour ce faire, on a choisi une électrode de référence par rapport à laquelle sont
mesurés tous les autres potentiels.
Par convention, 𝐸°(éléctrode de référence) est pris égal à zéro.
L’électrode de référence la plus courante est l’électrode à hydrogène.
a) Electrode normale à hydrogène (ENH) :

← 𝐻𝑔
𝐻2 →
𝐻2 ← → Jonction saline
← 𝑇° = 25°𝐶
← 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚
↑
𝐻+ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙
On envoi de l’hydrogène moléculaire à 1 𝑎𝑡𝑚 sur une plaque de 𝑃𝑡 plongeant dans une
solution normale d’acide à 𝑇 = 25°𝐶
𝐻2 ⇌ 2𝐻 + + 2𝑒 −
0,059 𝐻+ 2
𝐸 = 𝐸𝐻0 +/𝐻2 + log
2 𝑃𝐻2
𝐸𝐻0 +/𝐻2 = 0
b) Electrode de calomel saturé (ECS) :
Jonction
←solution 𝐾𝐶𝑙 saturé dans

𝐻2 𝑂
𝐻𝑔
← Calomel 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2

← 𝐻𝑔

𝐻𝑔/𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐾𝐶𝑙 (Saturé dans 𝐻2 𝑂)
Le sel 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 peut soluble dans 𝐻2 𝑂
2 𝐻𝑔 ⇌ 𝐻𝑔22+ + 2𝑒 −
0 0,059
𝐸 = 𝐸𝐻𝑔 2+
/𝐻𝑔 + log 𝐻𝑔22+
2 2
0
𝐸𝐻𝑔 2+
/𝐻𝑔 (ECs) = 0,242V/ENH
2
c) Comparaison des échelles de E rapportées à ENH et ECS :

𝐸°(𝑍𝑛 2+/𝑍𝑛) −0,763 −1,00
𝐸°(𝐸𝑁𝐻) 0 −0,242
𝐸° 𝐸𝐶𝑆 0,242 0
𝐸° 𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+ 0,77 0,51
𝐸/𝐸𝑁𝐻(𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠) 𝐸/𝐸𝐶𝑆(𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠)
d) Choix de l’électrode de référence :

Dans la pratique, le choix de l’électrode de référence se fait surtout sur des bases
expérimentales ;
𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐾𝐶𝑙 (Saturé dans l’eau)
Pour éviter l’ion chlorure, on peut utiliser l’électrode de référence au sulfate mercureux
⇒ 𝐻𝑔/𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 /𝐾2 𝑆𝑂4 (Saturé dans l’eau)
En milieu non aqueux, pour éviter la diffusion d’eau qui se produirait avec l’électrode de
référence aqueuse, on préférera un système tel que
⇒ 𝐴𝑔/𝐴𝑔+ (0,01 𝑚𝑜𝑙/𝑙 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐶𝐻3 𝐶𝑁)
7) Variation du potentiel au cours d’une réaction redox :

a) Constante d’équilibre :
Considérons deux systèmes (1 et 2) de potentiels redox différents.
𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑1
𝑅𝑒𝑑2 ⇌ 𝑂𝑥2 + 𝑛𝑒 −
Si 𝐸10 (𝑂𝑥1 /𝑅𝑒𝑑1 ) > 𝐸20 (𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2 )

Lorsque 𝑛2 molécules de 𝑂𝑥1 réagissent sur 𝑛1 molécules de 𝑅𝑒𝑑2 , un équilibre
s’établira, équilibre qui est en fonction du potentiel redox de chacun des systèmes

𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑛2 𝑒 − ⇌ 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 → 𝐸1
𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 ⇌ 𝑛1 𝑂𝑥 − 2 + 𝑛1 𝑛2 𝑒 − → 𝐸2
𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑 ⇌ 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2
A cette réaction correspond les constante d’équilibre K.
𝑅𝑒𝑑1 𝑛 2 ∙ 𝑂𝑥2 𝑛1
𝐾=
𝑂𝑥1 𝑛 2 ∙ 𝑅𝑒𝑑2 𝑛1
A l’équilibre 𝐸1 = 𝐸2 = 𝐸
0.059 𝑂𝑥1 𝑛 2 0.059 𝑂𝑥2 𝑛 1

𝐸1 = 𝐸2 = 𝐸 = 𝐸10 + log = 𝐸2
0
+ log
𝑛1 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 𝑛 2 𝑛1 𝑛2 𝑅𝑒𝑑2 𝑛 1
0.059 𝑅𝑒𝑑1 𝑛 2 ∙ 𝑂𝑥2 𝑛1 0.059

𝐸10 − 𝐸20 = log = log 𝐾
𝑛1 𝑛2 𝑂𝑥1 𝑛 2 ∙ 𝑅𝑒𝑑2 𝑛1 𝑛1 𝑛2
𝑛1 𝑛2 × 𝐸10 − 𝐸20
log 𝐾 =
0.059
Exemple : oxydation de 𝑺𝒏(II) par 𝑭𝒆(III)
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+ 𝐸10 = +0.77𝑉
𝑆𝑛 2+ ⇌ 𝑆𝑛 4+ + 2𝑒 − 𝐸20 + 0.14 𝑉
𝑛1 𝑛2 × 𝐸10 − 𝐸20 1 × 2 0.77 − 0.14

log 𝐾 = =
0.059 0.059
log 𝐾 = 21.356 ⇒ 𝐾 = 2.269 × 1021
Application : prévision des réactions redox

2𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝑛 2+ ⇌ 4+ + 2𝐹𝑒 2+
1
2 𝑆𝑛
La réaction se fait dans le sens 1 ⇒ 𝐾 ≫ 1

La réaction est totale ⇒ Quantitative.
b) Potentiel au point d’équivalence :

Il est possible de calculer le potentiel au point d’équivalence pour une réaction utilisé en
analyse quantitative
V Solution de 𝑜𝑥1ex : 𝐹𝑒 3+
Solution de 𝑅𝑒𝑑2 ex : 𝑆𝑛 2+

0.059 𝑂𝑥1 𝑛 2 0.059 𝑂𝑥1
𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝐸10 + log 𝑛
= 𝐸10 + log
𝑛1 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 2 𝑛1 𝑅𝑒𝑑1
0.059 𝑂𝑥2 𝑛 1 0.059 𝑂𝑥2

𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝐸20 + log = 𝐸2
0
+ log
𝑛1 𝑛2 𝑅𝑒𝑑2 𝑛 1 𝑛2 𝑅𝑒𝑑2
[𝑂𝑥1 ]
𝑛1 𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝑛1 𝐸10 + 0.059 log
𝑅𝑒𝑑1
[𝑂𝑥2 ]
𝑛2 𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝑛2 𝐸20 + 0.059 log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥1 𝑂𝑥2
𝑛1 + 𝑛2 𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝑛1 𝐸10 + 𝑛2 𝐸20 + 0.059 log
𝑅𝑒𝑑1 𝑅𝑒𝑑2
Au point d’équivalence :
𝑛2 𝑂𝑥1 = 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 et 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 = 𝑛1 𝑂𝑥2
𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 𝑛1 𝑂𝑥2
𝑂𝑥1 = ; 𝑅𝑒𝑑1 =
𝑛2 𝑛2
𝑛1
𝑅𝑒𝑑2 𝑂𝑥2
0 0 𝑛2
𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 𝑛1 + 𝑛2 = 𝑛1 𝐸1 + 𝑛2 𝐸2 + 0.059 log 𝑛
1 𝑂𝑥
𝑛2 2 𝑅𝑒𝑑2
𝑛1 𝐸10 + 𝑛2 𝐸20
𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 =
𝑛1 + 𝑛2
Exemple :
Dosage 𝑆𝑛(II) par 𝐹𝑒(III) ; 𝑛1 = 1, 𝑛2 = 2, 𝐸10 = +0.77𝑉, 𝐸20 + 0.14 𝑉
1 0.77 + 2 0.14
𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 = = 0.35𝑉
1+2
8.1) Mesure potentiométrique du PH :

La détermination du 𝑃𝐻 peut se faire par une méthode colorimétrique ou potentiométrique.
a) Méthode colorimétrique :
Elle est basée sur l’utilisation d’indicateurs colorés acido-basique, c’est à dire des composés
organiques appartenant a des complexes acide base de 𝑃𝑘𝑎 bien définit et pour lesquels la
couleur de la forme acide est différente de celle de la forme basique.
b) Méthode potentiométrique :
On mesure la différence de potentiel entre deux électrodes :
Une électrode de référence (généralement ECS)

Une électrode indicatrice dont le potentiel dépend du 𝑃𝐻

b.1) Montage :
Il comprend aussi un potentiométre permet d’adapter l’appareil à une électrode de travaille
donnée.
La relation 𝐸 → 𝑃𝐻 faisant intervenir un coefficient dépendant de température, certains

appareils comportant un bouton de correction.
𝑃𝐻
Electrodes
b.2) Electrodes indicatrices :
Electrodes à membrane de verre :

Elle est constitué essentiellement d’un boule de verre à paroi très mince ; dans laquelle
se trouve une solution tampon et un fil d’argent recouvert de 𝐴𝑔𝐶𝑙
La nature de verre utilisé pour réaliser la membrane influe sur l’intervalle de 𝑃𝐻
utilisable.
En présence d’une solution extérieur de 𝐻+ 𝑒 il s’établi un équilibre
électrochimique entre les ions 𝐻 + de l’intérieur et ceux de l’extérieur il
apparait alors une tension de membrane.
𝑅𝑇 𝐻+ 𝑖
𝐸 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 = ln +
𝐹 𝐻 𝑒
Si la 𝐻 + 𝑖 reste constante, on obtient l’équation caractéristique de

l’électrode de verre :
𝐸 = 𝐴 − 0.059 log 𝐻+ 𝑒
𝐻+ 𝑖 𝐻+ 𝑒
𝐸 = 𝐴 + 0.059𝑃𝐻
𝐴 : Constante varie d’une électrode à une autre ⇒ alors un étalonnage est nécessaire à
l’aide d’une solution tampon domaine de l’utilisation : 𝑃𝐻 compris entre 1 et 12
b.3) Electrodes à membrane de verre :

Cette électrode est constitué d’un fil d’antimoine Sb recouvert de 𝑆𝑏2 𝑂3
Lorsqu’on introduit cette électrode dans une solution dont on veut déterminer le 𝑃𝐻 il
s’établit l’équilibre suivant : 2𝑆𝑏𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 3𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑆𝑏2 𝑂3 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 6𝐻 + + 6𝑒 −
Le potentiel du fil de 𝑆𝑏 𝐸 qu’on peut mesurer ECS est en fonction uniquement de [𝐻 + ]
𝐸 = 𝐸° + 0.059 log 𝐻+ = 𝐸° + 0.059𝑃𝐻

Avec 𝐸° = +0.152𝑉
Cette électrode ne donne pas de résultats tré précis sr son potentiel peut dépendre de la nature
de la solution. En revanche elle est robuste : 𝑃𝐻 comprise entre 2 et 12.
b.4) Electrode à quinhydrone :

La quinhydrone est une poudre brune formé d’un mélange équimolaire de
Quinone (𝑄) et hydroquinone 𝐻2 𝑄
Lorsqu’on dissous un peut de cette poudre (peu soluble) dans une solution à 𝑃𝐻 inconnue, il
s’établit l’équilibre suivant :
+2𝐻+ + 2𝑒 −
Le potentiel d’une électrode inerte, telle que platine, or … Introduite dans la solution sera
donc :
0,059 𝑄 𝐻+ 2
𝐸 = 𝐸° + log
2 𝐻2 𝑄
La concentration en quinone et hydroquinone étant égales donc : 𝐸 = 𝐸° − 0,059𝑃𝐻
Cette électrode est très facile à manipuler mais elle ne donne pas de bons résultats pour des
𝑃𝐻 > 8
b.5) Electrodes combinées :

Il existe des électrodes dites combinées ou l’électrode de verre proprement dite et l’électrode
de référence sont montées sur un même support. La liaison électrique avec le millivoltmètre
étant réalisée par un câble coaxial.

Câble coaxial
Tête
Electrode au calomel
Solution de 𝐾𝐶𝑙
Diaphragme
𝐻𝑔/𝐻𝑔2 /𝐶𝑙2
poreux
Electrode de verre
Membrane de verre
Solution 𝐻𝐶𝑙
𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙
8.2) Détermination du point d’équivalence :

La méthode la plus précis, consiste à utiliser l’ensemble de la courbe de titrage représentant la
variation du 𝑃𝐻 ou 𝐸 on fonction du volume de réactif ajouté.
a) Méthode des parallèles :

Pour une courbe de dosage symétrique on obtient graphiquement le point d’équivalence par le
point d’inflexion du diaphragme selon la méthode des parallèles :
𝑃𝐻(𝐸) ∆𝑃𝐻/∆𝑉 (∆𝐸/∆𝑉)
𝑃𝐻
𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑓 𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑓
b) Méthode de la dérivé première :
On calcule au voisinage du point d’équivalence les valeurs de ∆𝑃𝐻/∆𝑉. Au point
d’équivalence cette dérivé passe par un maximum.
c) Méthode de la dérivé second :

∆ ∆𝑃𝐻
La tracé de , s’annule au point d’équivalence permettant une 3 éme obtention de celui-
∆𝑉 ∆𝑉
ci :
∆ ∆𝑃𝐻
∆𝑉 ∆𝑉
𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑓

Méthodes d’analyse titrimetrique en Oxydoréduction
Manganimétrie
I) Introduction :
Les dosages manganimétrique mettent en jeu le pouvoir oxydant de l’ion permanganique
𝑀𝑛𝑂4− :
La réaction se réalise en milieu acide.

Le sel de potassium est le seul utilisé 𝐾𝑀𝑁𝑂4
L »emploi d’indicateur de fin réaction est inutile, la coloration de la solution de
𝐾𝑀𝑁𝑂4 est suffisant (rose → incolore).
0
L’ion 𝑀𝑛𝑂4− est un oxydant très énergétique : 𝐸𝑀𝑛 𝑂4− /𝑀𝑛 2+ = +1,15 𝑉 à 𝑃𝐻 = 0
Le 𝐾𝑀𝑁𝑂4 est un oxydant fort vis-à-vis de la plus part des systèmes redox
II) Rôle du PH :
a) Milieu Acide :
En milieu acide la réaction est bien définit : ion 𝑀𝑛𝑂4− se réduit en 𝑀𝑛 2+
𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − → 𝑀𝑛 2+
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − ⇌ 𝑀𝑛 2+ + 4𝐻2 𝑂
0 0,059 𝑀𝑛𝑂4− 𝐻+ 8
𝐸= 𝐸𝑀𝑛 𝑂4− /𝑀𝑛 2+ + log
5 𝑀𝑛 2+
0,059 𝑀𝑛𝑂4− 0,059

𝐸 = 𝐸° + log − × 8𝑃𝐻
5 𝑀𝑛 2+ 5
0,059
Quand 𝑀𝑛𝑂4− = 𝑀𝑛 2+ ⟹ 𝐸 = 𝐸°′ = 𝐸° − × 8𝑃𝐻
5
𝐸 augmente quand 𝐸°′ augmente ⟹ 𝑃𝐻 diminue, cela vaut dire : 𝑀𝑛𝑂4− est plus oxydant
quand 𝑃𝐻 diminue.
b) Milieu neutre ou alcalin :

 Milieu neutre ou faiblement alcalin :
𝑀𝑛 7+ + 3𝑒 − → 𝑀𝑛 4+
 Milieu très alcalin :
𝑀𝑛 7+ + 𝑒 − → 𝑀𝑛 6+
En milieu neutre ou alcalin la réaction est moins régulière, elle s’arrête à des stades variables ;
il est nécessaire d’utiliser une technique de dosage.

III) Manganimétrie en milieu acide :
Le choix de l’acide utilisé est primordiale :
a) Acide chlorhydrique 𝑯𝑪𝒍 :

Cette acide en principe inutilisable puisque l’ion 𝑀𝑛𝑂4− peut oxyder les ions 𝐶𝑙 − avec
libération de 𝐶𝑙2 ↗
2𝐾𝑀𝑛𝑂4− + 16𝐻+ + 16𝐶𝑙 − → 2𝐾 + = 5𝐶𝑙2 + 2𝑀𝑛 2+ + 6𝐶𝑙− + 8𝐻2 𝑂
b) Acide nitrique 𝑯𝑵𝑶𝟑 :

Les ions 𝑁𝑂3− ne gênent pas, néanmoins, 𝐻𝑁𝑂3 commercial contient toujours des ions 𝑁𝑂2−
qui réduit le 𝐾𝑀𝑛𝑂4 donc l’acide nitrique n’est pas utilisable.
c) Acide sulfurique et phosphorique :

Ces deux acides 𝐻3 𝑆𝑂4 et 𝐻2 𝑃𝑂4 sont généralement utilisés dans tous les dosages
manganimétrique.
IV Préparation des solutions titrées « 𝑲𝑴𝒏𝑶𝟒 » :

a) Normalité équivalent gramme :
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − ⇌ 𝑀𝑛 2+ + 4𝐻2 𝑂
𝑀 158
𝑒𝑞 𝑔 = = = 31,60
5 5
 On prépare en général des solutions de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 0,1𝑁

 Le 𝐾𝑀𝑛𝑂4 n’est pas utilisé comme étalon, en effet ce soluté se réduit en présence
d’impureté organiques.
b) Préparation :
On prépare une solution (3,25 𝑔) de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 dans un litre d’eau distillé. On conserve la
solution dans des flacons soigneusement lavés et on laisse reposée pendant quelque jour.
c) Etalonnage :
Il existe deux sortes d’étalons réducteurs :
 Etalons minéraux (sels ferreux, arsénites)

 Etalons organiques (acide oxalique et oxalates)
1°) Sels ferreux :

Cette réaction est basée sur l’oxydation des sels ferreux :
𝑀𝑛 2+ + 5𝐹𝑒 2+ → 5𝐹𝑒 3+ + 𝑀𝑛 2+
2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 10𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 8𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 5𝐹𝑒2 𝑆𝑂4 3 + 8𝐻2 𝑂

Ex : 𝐹𝑒𝑆𝑂4 , 𝑁𝐻4 2 𝑆𝑂4 ∙ 6𝐻2 𝑂 sel de Mohr
𝑀 392,13
𝑒𝑞 𝑔 = = , Une solution 0,1 𝑁 ⇒ 39,21 𝑔/𝑙
1 1
2°) Sel arsénieux :
Anhydride arsénieux 𝐴𝑠2 𝑂3 est utilisé comme étalon car sa pureté est de l’ordre de 99,90% à
98%.
𝐴𝑠 3+ ⇌ 𝐴𝑠 5+ + 2𝑒 −
𝐴𝑠2 𝑂3 + 𝑂2 ⇌ 𝐴𝑆2 𝑂5
𝑀 197,8
𝑒𝑞 𝑔 = = = 49,45
4 4
On prépare une solution de 0,1 𝑁 par pesée exact de 4,948𝑔 de 𝐴𝑠2 𝑂3 préalablement
desséché dans un litre d’eau.
3°) Acide oxalique et oxalates :

L’acide oxalique et oxalates sont oxydés par 𝐾𝑀𝑛𝑂4 à l’état de gaz carbonique et de l’eau
1
+ 𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂
2
𝐶2 𝑂42− → 2𝐶𝑂2 + 2𝑒 −
𝑀 126
𝑒𝑞 𝑔 = , 𝐻2 𝐶𝑂4 = = 63
2 2
170
𝑒𝑞 𝑔 𝑁𝑎2 𝐶2 𝑂4 = = 85
2
4°) Iodométrie :
En milieu acide le 𝐾𝑀𝑛𝑂4 oxyde 𝐾𝐼 𝐼 − en 𝐼2 , l’iode libéré peut être doser par 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3
(dosage en retour)
5
𝑀𝑛 7+ + 5𝐼 − → 𝑀𝑛 2+ + 𝐼2
2
2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 10𝐾𝐼 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 → 5𝐼2 + 2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 6𝐾2 𝑆𝑂4 + 8𝐻2 𝑂
𝑁𝑁𝑎 2 𝑆𝑂3 ∙ 𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑏𝑢𝑟𝑒𝑡𝑡𝑒

𝑁𝐾𝑀𝑛 𝑂4 = 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3
10𝑚𝑙
10 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐾𝐼 𝑓𝑜𝑟𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
10 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 𝐻2 𝑆𝑂4

V) Application :
1°) Chimie analytique minérale :
Ex :
 Dosage des sels ferreux, oxydation de 𝐹𝑒 2+ en 𝐹𝑒 3+
 Dosage des sels ferriques, Il est nécessaire de réduire 𝐹𝑒 +3 au 𝐹𝑒 2+ en utilisant 𝑀𝑛 2+
 Dosage des peroxydes
2𝑀𝑛𝑂4− + 5𝐻2 𝑂2 → 2𝑀𝑛 2+ + 5𝑂2 + 𝐻2 𝑂
𝐻2 𝑂2 → 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 −
 Dosage des nitrites :
2𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑁𝑂2− + 6𝐻+ → 2𝑀𝑛 2+ + 5𝑁𝑂3 + 𝐻2 𝑂
2°) Chimie analytique organique :
Ex :
 Dosage des ions oxalates
 Dosage des suros
Halogenométrie
I) Introduction :
L’halogenométrie repose sur les propriétés oxydoréduction du système constitué par
l’halogène et l l’halogénure correspondant chlore, brome et iode.
II) Potentiel redox :

a) Milieu acide :
 Le chlore est un oxydant énergétique : 𝐸°𝐶𝑙2 𝐶𝑙 − = +1,36 𝑉 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇌ 2𝐶𝑙 −
 Le brome est moins oxydant : 𝐸°𝐵𝑟2 /𝐵𝑟 − = 1,08𝑉
 L’iode est peut oxydant : 𝐸°𝐼2 /𝐼− = +0,53𝑉
Le chlore oxyde les 𝐵𝑟 −et les 𝐼 − en excès dans une solution avec libération quantitative de
𝐵𝑟2 et 𝐼2
Le brome n’oxyde que les iodures.
b) Milieu alcalin :
Les halogènes donnent en milieu alcalin une réaction de dismutation avec formation
d’halogénure et d’hypohalogènites.
𝑋2 + 2𝑂𝐻− ⇌ 𝑋𝑂− + 𝑋 − + 𝐻2 𝑂
𝐸°𝐶𝑙 𝑂 −/𝐶𝑙 − = +0,89𝑉, 𝐸°𝐵𝑟 𝑂 −/𝐵𝑟 − = +0,76𝑉, 𝐸°𝐼𝑂 −/𝐼− = +0,49𝑉

A) Chlorométrie :
Il n’existe pas de technique analytique usuelle utilisant le pouvoir oxydant de l’eau de chlore
Celle-ci agit comme du chlore gazeux. Il est impossible d’obtenir des solutions suffisamment
concentré et le titre des solutions est instable.
Dans certains cas il est possible d’utiliser des solutions d’hypochlorite de sodium 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂 ou
(𝐾𝐶𝑙𝑂) en milieu alcalin. Les hypochlorites sont alors des oxydants puissants :
𝐶𝑙𝑂 − + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ⇌ 𝐶𝑙− + 2𝑂𝐻 −
Dans l’industrie, on utilise largement le pouvoir oxydant des hypochlorites alcalins (chlorure
+ hypochlorites)
Ex : Eau de javel
 Préparation : c’est l’action de chlore sur une base

𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2 𝑂
 L’action d’un acide sur le mélange 𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙𝑂− → c’est la réaction inverse a lieu :
𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙𝑂 − + 2𝐻+ → 𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂
 Degré chlorométrique :
a) Degré français :
Le degré chlorométrique français correspond au volume du chlore exprimé en litre dans les
conditions normale de température et de pression capable d’être libéré par 1000g de
substance.
Ex : Un chlorure décolorant 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− titrant 10° chlorométrique sera capable de libérer
10𝑙 de 𝐶𝑙2 /1000𝑔
b) Degré anglais :
Le degré chlorométrique anglais est définit comme la masse de chlore gazeux exprimé en
grammes capable d’être libérer par 100𝑔 de substance.
Comme 1𝑙 de 𝐶𝑙2 dans les conditions normales (𝑇, 𝑃) correspondra à 3,225𝑔 → 1 degré 𝐹𝑟
correspond à 0,3225 degré anglais.
B) Bromométrie:
Cette méthode utilise soit :
 Le pouvoir oxydant du brome ou sa propriété de se fixé sur les doubles liaisons des
composés organiques en milieu acide
 Le pouvoir oxydant de l’ion hypobromite sur certaines composées organiques en
milieu alcalin.
Réactifs utilisés :
 L’eau de brome n’est pas utilisée en raison de la faible solubilité de l’halogène

 Solution de bromate-bromure, cette solution réalisée à partir de bromate de potassium
et d’un excès de bromure de potassium. En milieu acide il y’a libération de brome.
𝐵𝑟𝑂3− + 5𝐵𝑟 − + 6𝐻+ → 3𝐵𝑟2 + 3𝐻2 𝑂
Le bromate de potassium 𝐾𝐵𝑟𝑂3 est un étalon 𝑀 = 167,0

𝑀
𝐸𝑞 𝑔 = = 27,83
6
On prépare en générale des solutions de 0,1𝑁de 𝐾𝐵𝑟𝑂3 on dissout 2,783𝑔 de 𝐾𝐵𝑟𝑂3 et 12𝑔
de 𝐾𝐵𝑟 dans 1000𝑐𝑚 3 au moment de l’emploi, on acidifie le milieu par un acide fort
Application :
La bromométrie a peut d’application en analyse minérale mais peut être utile en analyse
organique :
 Milieu acide :
- Dosage des composés aromatiques.
Ex : Phénols, Amines aromatique ….
- Fixation de brome sur les doubles liaisons
Ex : dosage du sécobarbital sodique.
 Milieu alcalin :
Ex : l’urée est oxydée par l’hypobromite de sodium en excès avec libération d’azote gazeux
dont le volume est mesuré.
+ 3𝐵𝑟𝑂− → 𝑁2 + 𝐶𝑂2 + 3𝐵𝑟 − + 2𝐻2 𝑂
Le gaz carbonique est fixé à l’état de carbonate par la soude en excès

C) Iodométrie :
1) Introduction :
L’iodométrie met en jeu le pouvoir oxydant de l’iode 𝐸°𝐼2 /2𝐼− = +0,5345𝑉
𝐼2 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 2𝑒 − ⇌ 2𝐼 −
En raison de la très faibles solubilité de l’iode dans l’eau et sa grande solubilité en présence de
𝐼 − on utilise des solutions iodo-iodurées
En présence d’un excès d’iodure, il se forme un complexe 𝐼3 − (ion périodure)
𝐼2 + 𝐼 − ⇌ 𝐼3 −
−
L’agent oxydant est donc l’anion complexe 𝐼3
𝐸° 𝐼3 − /3𝐼− = +0,5355𝑉
𝐼3 −+ 2𝑒 − → 3𝐼 −
 Dans tous les cas, l’𝑒𝑞 𝑔 correspond à l’atome gramme d’iode

 𝐸°𝐼2 /2𝐼− et 𝐸° 𝐼3 −/3𝐼− sont voisine. Donc pour plus de commodité touts les équations
faisant intervenir l’anion 𝐼3 − seront assimilées aux réactions mettant en jeu 𝐼2
2) Influence du 𝑷𝑯 :
Le 𝑃𝐻 prend une grande importance dans les réactions redox de 𝐼2 /𝐼 −
 En milieu acide : 𝐸°𝐼2 /𝐼− = 0,534 𝑉 donc le système 𝐼2 /𝐼 − est peut oxydant.
 En milieu alcalin : apparait une réaction de dismutation
𝐼2 + 2𝑂𝐻 − ⇌ 𝐼𝑂 − + 𝐼 − + 𝐻2 𝑂
3) Indicateurs :
Le point d’équivalence peut alors être mis en évidence en utilisant l’une des propriétés
suivantes :
a) La coloration propre brune de la solution aqueuse (due à l’ion 𝐼3 −)

b) La coloration de la solution d’iode dans le chloroforme 𝐶𝐻𝐶𝑙3 ou le tétrachlorure de
carbone 𝐶𝐶𝑙4 quelques goutes du solvant donne une couleur rose violacée.
c) la coloration avec l »emploi d’amidon donne une couleur bleu-violacée.
4) Solutions titrés :
a) Solutions d’iode :
 L’iode est très peu soluble dans l’eau, il est nécessaire d’ajouter un excés d’iodure
 L’équivalent correspond à l’atome gramme d’iode
 Bien que 𝐼2 est libéré très pur par l’industrie ce métalloïde n’est pas utilisé comme
étalons

Préparation pour 1 litre de solution 𝟎, 𝟏𝑵 :
On mélange 18,75𝑔 de 𝐼2 avec 25𝑔 de 𝐾𝐼 en présence d’une petite quantité d’eau (trituration
au mortier) jusqu'à dissolution totale d’𝐼2 , le volume amené à 1000𝑐𝑚 3 →titration
b) Solution de thiosulfate de sodium :

𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ∙ 5𝐻2 𝑂 n’est pas un étalon en raison de son hydratation :
2𝑆2 𝑂3−2 ⇌ 𝑆4 𝑂6−2 tétrathiorate + 2𝑒 −
𝐸°𝑆4 𝑂6−2 /𝑆2 𝑂3−2 = 0,08 𝑉
𝑀
𝑒𝑞𝑔 = = 248,2
1
𝐼2 + 2𝑆2 𝑂3−2 → 𝑆4 𝑂6−2 + 2𝐼 −
On prépare en générale des solutions de titre approximatif de 0,1𝑁 par pesée, puis on titre par
une solution de normalité connus.
5) Etalons utilisé en Iodométrie :
1) Etalons réducteurs :
 Anhydride arsénieux 𝐴𝑆2 𝑂3 (voir manganimétrie)
 Sulfate d’hydrazine : 𝑁𝐻2 − 𝑁𝐻2 , 𝑆𝑂4 𝐻2
𝑀 = 130,13 ; 𝑁𝐻2 − 𝑁𝐻2 ⇌ 𝑁2 + 4𝐻 + + 4𝑒 −
𝑀
𝑁𝐻2 − 𝑁𝐻2 + 2𝐼2 ⇌ 𝑁2 + 4𝐻 + + 4𝐼 −, 𝐸𝑞𝑔 =
4
2) Etalons oxydants :
 En présence d’un excès de 𝐾𝐼 et de protons 𝐻 + l’ion 𝐼𝑂3− libère 3 molécule d’iode et
mettant en jeu 6𝑒 −
𝐼𝑂3− + 5𝐼 − + 6𝐻+ → 3𝐼2 + 3𝐻2 𝑂
𝑀 214,02
𝐸𝑞𝑔 𝐾𝐼𝑂3 = = = 35,67
6 6
3,567𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐼𝑂3
Pour 1 litre de solution 0,1 𝑁
15𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐼
 Bromate de potassium 𝐾𝐵𝑟𝑂3 𝑀 = 167,01
Il est possible d’utiliser le 𝐾𝐵𝑟𝑂3 préalablement desséché à 120 − 150°𝐶
𝐵𝑟𝑂3− + 6𝐼 − + 6𝐻+ → 3𝐼2 + 𝐵𝑟 − + 3𝐻2 𝑂
𝑀 167,01
𝐸𝑞 𝑔 𝐾𝐵𝑟𝑂3 = = = 27,835
6 6
 Chromate acide de potassium 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 𝑀 = 294,2

𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − → 3𝐼2 + 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
Le 𝑁2 𝑆2 𝑂3 est ajouté à la burette. Le point d’équivalence est mis en évidence à l’aide
d’emplois d’amidon (dosage en retour) bleu → vert pâle

3) Etalons secondaires :
 Solutions de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 titré (dosage en retour)
5
𝑀𝑛𝑂4− + 5𝐼 −8𝐻 + → 𝑀𝑛 2+ + 𝐼2 + 4𝐻2 𝑂
2
L’𝐼2 libéré sera titré par 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 (dosage en retour)
 Sels sériques :
1
𝐶𝑒 4+ + 𝐼 − → 𝐼2 + 𝐶𝑒 3+
2
L’𝐼2 libéré sera titré par 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3
6) Application :
 Dosage des composés réducteurs :
Tous les composé dont 𝐸° < 𝐸°𝐼2 /𝐼− peuvent être dosés par 𝐼2
Ex : dosage des sulfures :
𝐻2 𝑆 + 𝐼2 → 𝑆 + 2𝐻+ + 2𝐼 −
 Dosage des composés oxydants : 𝐸° > 𝐸°𝐼2 /𝐼−
Ex : Dosage de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 (dosage en retour) => manganimétrie
 Milieu alcalin : 𝐼𝑂− /𝐼 −
Ex : Dosage des cyanures :
𝐶𝑁 − + 𝐼𝑂− → 𝐶𝑁𝑂− + 𝐼 −
 Analyse organique : oxydation des substances organique par l’iode
Ex : la fonction aldéhyde est oxydée en fonction acide en mettant en jeu 2𝑒 −

Réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction
I Introduction :
Il est possible d’utiliser de l’énergie électrique pour produire une réaction chimique : c’est
l’électrolyse.
Schématiquement, une électrolyse nécessite le montage suivant :
Potentiomètre
Générateur
Resistance variable
V
G
Cathode Anode galvanomètre
Solution à étudier
Remarque :
 Pour que le courant passe dans le circuit, l’intensité traversant la cathode est identique
à l’intensité traversant l’anode
 A chaque échange d’un 𝑒 − à la cathode => Un échange d’un 𝑒 − à l’anode donc
l’intensité est proportionnelle à vitesse d’échange d’𝑒 − c'est-à-dire proportionnelle à
l’intensité de la réaction électrochimique.
II Phénomène d’électrolyse :
Le phénomène d’électrolyse peut envisagés sous deux aspect :
 L’électrolyse classique : ou les phénomènes redox aboutissant au dépôt d’un métal

sur une cathode.
Application analytique : électro gravimétrie.
 La microélectrolyse : consiste à effectuer une électrolyse sur une solution diluée
pendant un temps très court, en mettant en œuvre un courant d’intensité très faible
(𝜇𝐴) avec des électrodes de petite tailles. La mesure de I ou de E développés au cours
de cette microélectrolyse peut être utilisée à des fins analytiques.
III Signification de l’intensité :

L’intensité est proportionelle au nombre d’𝑒 − échangé entre les électrodes et les ions pendant
l’unité de temps

𝑞 𝐶 1𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏
𝐼= = ; = 1𝑎𝑚𝑝è𝑟𝑒
𝑡 𝑠 1𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒
Variation de I en fonction de E au cours d’une réaction d’électrolyse :

La courbe 𝑖 = 𝑓 𝐸 traduit l’évolution de la vitesse de la réaction à l’électrode considérée en
formation de la valeur du potentiel 𝐸
𝑖 1. Phase dite de l’électrolyse
2. Phase de l’électrolyse réelle n’apparait que
si le DDP appliqué est > ∆𝐸
∆𝐸 = (𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 − 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 𝑐𝑎𝑡 𝑕𝑜𝑑𝑖𝑞𝑢𝑒 )
2
1
𝜀 𝑡
Lors de l’électrolyse d’une solution diluée d’électrolytes en appliquant une tension
croissante ; l’expérience montre que le courant reste faible, jusqu'à 𝐸 = 𝜀
Dés ce moment, 𝐼 commence à s’élever conformément à la loi d’ohm
𝐸−𝜀
𝑖=
𝑅
IV Systèmes lents, Systèmes rapides :

a) Système lents :
𝑖
𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥
𝐸𝑐
𝐸
𝐸𝐴
𝐸𝑐 < 𝐸𝐴
Il n’y a aucune valeur de potentiel pour laquelle puisse se produire simultanément l’oxydation
de la forme réduite et réduction de la forme oxydée
b) Système rapides :
𝑖
𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 𝐸𝐴 < 𝐸𝑐
𝐸𝑒𝑞 : Potentiel d’équilibre
𝐸𝐴 𝐸𝑐 À 𝐸𝑒𝑞 → 𝑖 = 0
𝐸
Il n’y a tout une série de valeurs de E pour lesquelles peuvent s’effectuer simultanément
l’oxydation de la forme réduite et la réduction de la forme oxydée.

V Mécanisme de transport
Lorsqu’une solution est soumise à l’électrolyse, il y a

Métal → Cations
disparition de la substance à l’électrode.
En phase stationnaire, cette disparition de substance doit
être compensée
Cathode
Lors d’une électrolyse, des transports de substances ont lieu au sein de la solution, on
distingue 3 phénomènes
a) Convention :
Il apparait dans la solution des mouvements de liquide due à la convention (transport
hydrodynamique). On peut éliminer ce mode de transport par des moyens mécaniques
(agitation)
b) Migration :
Les ions de la solution sont du fait du passage du courant, soumis à un champ électrique, ils se
déplacent vers l’électrode de signe opposé.
c) Diffusion :
Mouvement des espaces sous l’influence du gradient de concentration.
Le courant mesuré est :

𝐼 = ±𝐼𝑑 ± 𝐼𝑚 ± 𝐼𝑐
 On peut exclure le courant dû a la convention par une simple agitation

𝐼 = ±𝐼𝑑 ± 𝐼𝑚
 Pour éliminer le courant migratoire, on ajoute à la solution de l’ion à étudier un
électrolyte indifférent ou électrolytes de support (ex : 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4) à une concentration
cent fois supérieure à celle de l’ion.
𝐼𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é = ±𝐼𝑑
N.B : Electrolyte indifférent : est un composé dont les ions ne sont ni oxydable ni réductrice
dans les conditions de l’électrolyse de l’ion à étudier.
Loi de Fick : D : coefficient de diffusion

Le flux 𝜑 =
𝛿𝑐
∙𝐷 𝛿𝑐 : Variation de concentration
𝛿𝑥 𝛿𝑐 = 𝐶𝑠 − 𝐶𝑠𝑒𝑙
𝑛𝐹𝑆𝐷 𝛿𝑥 : Épaisseur de la couche diffuse
𝐼𝑑 = ± 𝐶𝑠 − 𝐶𝑠𝑒𝑙 d : constante de diffusion
∆𝑥
n : nombre d’𝑒 − mis en jeu
𝐹𝑆𝐷 F : nombre de Farad
Avec 𝑑 = => 𝐼𝑑 = ±𝑛𝑑(𝐶𝑠 − 𝐶𝑠𝑒𝑙 )
∆𝑥 S : surface de l’électrode

𝐶
𝐶𝑠
𝐶𝑠𝑒𝑙
∆𝑥
𝑋
VI Couches intensité potentiel :
Intensité limite de la diffusion en régime stationnaire lorsque le potentiel est suffisamment
élevé le facteur limitant est la vitesse de la diffusion : la concentration à l’électrode est nulle
(𝐶𝑠𝑒𝑙 = 0) et l’intensité est directement proportionnelle à 𝐶𝑠 . L’intensité est maximale, c’est
l’intensité limite de diffusion 𝐼𝑑𝑙
𝐼𝑑𝑙 = ±𝑛𝑑𝐶𝑠
𝐼𝑑 𝐼𝑑
𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥$

𝐼𝑑𝑙
𝐸𝐴 𝐸𝐴 𝐸𝐶
𝐸𝐶
𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 𝐼𝑑𝑙 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥
𝐸𝐶 < 𝐸𝐴 𝐸𝐴 < 𝐸𝐶
Système lent Système rapide

Méthode instrumentales électrochimiques
I- Introduction :
Les méthodes instrumentales électrochimiques peuvent être classées selon le paramètre
contrôlé (E ou I) selon la grandeur inversée ou selon le phénomène mis en jeu :
- Potentiel contrôlé. ex : électrode de travail ou indicateur est maintenue a un potentiel

constant par rapport au potentiel de l’électrode de référence : utilisation macro
électrolyse
- Electro gravimétrie coulometrice directe
- Intensité contrôlée, le courant traversant la cellule est maintenue constant
II- Potentiomètrie à intensité nulle :

La potentioètrie à intensité nulle s’adresse uniquement aux systèmes rapides ; elle consiste a
déterminer le potentiel pris par une électrode plongée dans une solution dont la concentration
en substance électro-active varie :𝐸 = 𝑓(𝑐)
On peut suivre la concentration d’une substance à doser lors de réactions chimiques ou

électrochimiques :
- Dans le 1èr cas : le réactif titrant est ajouté à la burette : c’est la volumétrie
potentiomètrique
- Dans le 2ème cas : on peut préparer le réactif au sein de la solution par une réaction
électrochimique c’est la coulomètrie potentiomètrique.
III- La volumétrie potentiomètrique :

- La volumétrie potentiomètrique est de loin la technique la plus utilisée
- Pour déterminer le potentiel pris par une électrode, il suffit de la coupler avec une
électrode de référence plongeant dans la solution à étudier.
V
1) Une électrode indicatrice attaquable 𝐴𝑔 ou inataquable 𝑃𝑡
2) Une électrode de référence qui prend un potentiel invariable quelque
soit les milieux dans le quels elle se trouve.
3) Un système électrique qui comprend un millivoltmètre permettant
d’enregistrer les DDP ∆𝐸 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟é𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒

1- Electrode inattaquable :
La solution à étudier est constitué par les formes oxydée et réduite d’un même couple
oxydo-réducteur dans lequel est plongée une électrode inattaquable ex : fil de platine
A l’électrode, plusieurs réactions se produisent :
a) La forme oxydée se réduit 𝐹𝑒 +3 + 𝑒 − → 𝐹𝑒 +2 l’électrode joue le rôle de cathode : 𝐼𝑐
b) La forme réduite s’oxyde en cédant les électrons 𝐹𝑒 +2 − 𝑒 − → 𝐹𝑒 +3 l’électrode joue
le rôle d’anode : 𝐼𝑎
𝑅 ↑=> 𝐼 → 0, 𝐼 = 𝐼𝑎 + 𝐼𝑐 + 𝐼𝑟 = 0
𝐼 = +𝐼 + −𝐼 ± 𝐼𝑟 𝐼𝑟 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 𝑟é𝑠𝑢𝑑𝑖𝑒𝑙
Application :
a) Manipulation :
On verse à 25°𝐶 à l’aide d’une burette, un volume 𝑉0 de la solution oxydante d’ions 𝐶𝑒 4+ de
molarité 𝐶0 dans un bécher contenant 𝑉 𝑐𝑚 3 d’une solution réductrice d’ions 𝐹𝑒 +2 de
molarité 𝐶 connu
- La réaction qui de produit est :

𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 +2 → 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
𝐸10 (𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 +2 ) = 0,77𝑉, 𝐸20 (𝐶𝑒 4+/𝐶𝑒 3+ ) = 1,71𝑉
- Calculer la constante d’équilibre associée à cette réaction à 25°𝐶.
𝑛1 𝑛2 𝐸10 − 𝐸20
log 𝐾 = d'ou :𝐾 = 8,55 × 1015 ≫ 1
0,059
La réaction peut être considérée comme quantitative.
- L’équivalence est obtenue quand on a versé une quantité juste suffisante d’oxydants
𝐶𝑒 4+ pour que tous les électrons que peut libérer le réducteur aient été captés par
l’oxydant, c'est-à-dire dans ce cas : 𝐶. 𝑉 = 𝐶0 𝑉𝑒𝑞
 𝑉𝑒𝑞 => ∆𝐸 = 𝑓 𝑉𝑡
𝑁𝑥 (𝑎 𝑑é𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛é) ∙ 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡 = 𝑁𝑐 ∙ 𝑉𝑒𝑞𝑢𝑖
b) Courbe de titrage :
Soit 𝑥 le degré d’avancement du dosage
𝑉0
𝑥=
𝑉𝑒𝑞𝑢𝑖
Il y’a 3 cas :
1) Avant l’équivalence : pour 𝑥 < 1
𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 +2 → 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
0 𝐶 1 − 𝑥 𝐶𝑥 𝐶𝑥
Remarque :
Pour 𝑥 = 0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel 𝐹𝑒 3+ = 𝐶
- Il y a cependant un potentiel initial composé par le solvant :

[𝐹𝑒 3+]
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸10 𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 +2 + 0,059 log
[𝐹𝑒 +2 ]

𝐶𝑥 𝑥
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸10 + 0,059 log = 𝐸10 + 0,059 log
𝐶 1−𝑥 1−𝑥
𝑥 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 1 1,1 1,2 1,3 2,0
𝐸𝑖𝑛𝑑 0,695 0,715 0,742 0,749 0,771 0,806 1,24 1,65 1,67 1,68 1,71
2) L’équivalence : 𝑥 = 1
𝐸10 + 𝐸20 077 + 1,71
𝐸𝑖𝑛𝑑 = = = +1,24𝑉
𝑛1 + 𝑛2 2
3) Après l’équivalence : 𝑥 > 1
𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 +2 → 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
𝑥−1 0 𝐶 𝐶
𝐶 𝑥−1
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸20 𝐶𝑒 4+/𝐶𝑒 3+ + 0,059 log
𝐶
𝐶𝑒 4+
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸20 𝐶𝑒 4+/𝐶𝑒 3+ + 0,059 log = 1,71 + 0,059 log 𝑥 − 1
𝐶𝑒 3+
𝐸 𝑉
𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+
B
𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 +2
50% 100% 150% 200% 𝑥% 𝐶𝑒 4+
2) Electrode attaquable :
Définition : électrode attaquable est une électrode métallique qui prend un potentiel
d’équilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions métallique correspondants.
Ex : Une électrode d’un métal M en présence d’ions 𝑀 𝑛+
0,059
𝐸 = 𝐸0 + + log[𝑀𝑛+] , 𝑀 ⇌ 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 −
𝑛
Application : dosage argentimètrie

Lorsqu’à une solution contentant des ions 𝑋 −, on ajoute une solution de nitrate d’argent, il
apparait un précipité d’halogénure d’argent 𝐴𝑔𝑋 avec 𝑋 = 𝐵𝑟2 , 𝐼2 , 𝐶𝑙2
𝐾𝑆 = 𝐴𝑔+ 𝑋 −
Ex : Dosage d’une solution 0,1𝑀 de chlorure de sodium par une solution de nitrate d’argent
𝐴𝑔+ 𝐶𝑙− = 𝐾𝑆 = 1,8 × 10−10
Au point d’équivalence : 𝐴𝑔+ = 𝐶𝑙− = 𝐾𝑆 = 1,8 × 10−10
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0 + 0,059 log 𝐴𝑔+ = 𝐸 0 + 0,059 log 𝐾𝑆 (𝐴𝑔𝐶𝑙)
𝐸𝑖𝑛𝑑 = +0,51 𝑉
- Dans le cas des iodures : 𝐸𝑖𝑛𝑑 = +0,32 𝑉
- Dans le cas des bromures : 𝐸𝑖𝑛𝑑 = +0,41 𝑉

Ampèromètrie
I- Introduction :
Les techniques ampérométriques font appel à des mesures d’intensité, le potentiel étant
maintenu constant pendant la durée du dosage. En générale, le potentiel est choisi de telle
sorte que l’intensité observée correspond au courant limite de diffusion
L’intensité est directement proportionnelle à la concentration en substance électro active dans

les conditions de la microélectrolyse
𝑛𝐹𝑆𝐷
𝑖 = 𝑛𝑑𝐶𝑠 = × 𝐶𝑠
∆𝑥
II- Réalisation pratique des dosages ampérométriques :

Utilisation d’électrolyse de rapport
− +
P
𝑉
Réactif ← 𝐻𝑔 Réservoir
titrant C↑
Electrode de référence
Cathode (EGM), 𝑃𝑡
𝐻𝑔 (Nape) Anode
𝜇𝐴
III- Soit à doser un composé A à l’aide d’un réactif B :

Principe :
𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵
 Au cours du dosage, la concentration de A diminue => 𝐼 augmente avec 𝐼 = 𝑛𝑑 𝐴

 Au point d’équivalence 𝐴 = 0 => 𝐼 → 0
 On trace la courbe 𝐼 = 𝑓 𝑐 ou bien 𝐼 = 𝑓 𝑉𝑡 => est une droite
 Le point d’équivalence est matérialisé par un changement de pente de la droite

A) L’un des composés n’est pas électro actif :
a) Le composé à doser n’est pas électro actif :

Ex : le dosage de plombe par les ions sulfates
𝑃𝑏 2+ + 𝑆𝑂42− → 𝑃𝑏𝑆𝑂4
- Avant le point de l’équivalence :
Réduction de 𝑃𝑏 : 𝑃𝑏 2+ + 2𝑒 − → 𝑃𝑏
- Après le point d’équivalence, les ions sulfates 𝑆𝑂42− ne sont ni oxydables ni
réductibles
b) Le composé à doser n’est pas électro actif :
𝑆𝑂42− + 𝑃𝑏 2+ → 𝑃𝑏𝑆𝑂4
- Avant le point de l’équivalence 𝑆𝑂42− est une substance non électro active
𝑃𝑏 2+ + 2𝑒 − → 𝑃𝑏
- Après le point d’équivalence : 𝑃𝑏 + 2𝑒 − → 𝑃𝑏
2+
𝑖 𝑖
𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑡 (𝑚𝑙) 𝑉𝑒𝑞 𝑉𝑡 (𝑚𝑙)
B) Les deux composés sont électro actifs :
a) Le composé à doser et le réactif sont tous les deux réductible ou oxydables :

Ex : le dosage du plomb par les ions bichromate
2𝑃𝑏 2+ + 𝐶𝑟2 𝑂72− + 𝐻2 𝑂 → 2𝑃𝑏𝐶𝑟04 + 2𝐻+
- Avant le point d’équivalence : réduction de 𝑃𝑏 :

𝑃𝑏 2+ + 2𝑒 − → 𝑃𝑏
- Après le point d’équivalence : les ions bichromate fournissent une intensité réductrice
qui augmente en fonction de l’excès de réactif titrant :
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 2+7𝐻2 𝑂
Les intensités enregistrées sont de même signes.

La pente des deux droites est différente car 𝑛 est différent
𝑖 −
𝑉𝑒𝑞 𝑉 𝑚𝑙 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓

b) Le composé à doser et le réactif titrant sont respectivement oxydables et réductible
(ou inversement) :
Les intensités enregistrées avant et après le point d’équivalence sont de signes contraires :
Dosage de fer (II) par le césium
𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑒 4+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+
Avant le point de l’équivalence : 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
Après le point de l’équivalence : 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − → 𝐶𝑒 3+
𝑖
Cathodique Anodique
𝑉 𝑚𝑙
Remarque :
Les courbes obtenues sont linéaires que si les réactions utilisées ont des constantes d’équilibre
élevées et si l’on corrige l’effet de la dilution essentielle, les intensités sont proportionnelles
aux concentrations :
𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 + 𝑉𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡 é
𝐼𝐶 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔 é = 𝐼𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é
𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
IV) Intérêt du dosage ampérométrique :

Ce type de dosage ampérométrique offre plusieurs avantages :
 Il permet de doser des substances même si elles ne sont pas électro actives
 Il est plus précis que le dosage polarographique
 Les 2 types de réactions de dosage peut être très variés = oxydoréduction,
précipitation, complexassions ….

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Département de pharmacie Oran

II) Potentiel redox :

III) Méthode d’analyse titrimetrique en oxydoréduction :

IV) Réaction électrochimique en oxydoréduction :

V) METHODES INSTRUMENTALES ELECTROCHIMIQUES :

Chimie Analytique Page 2

Une oxydation correspond a une fixation de𝑂2 .

𝐹𝑒2 𝑂3 + 3𝐶 → 2𝐹𝑒 + 3𝐶𝑂

La réduction correspond a un enlèvement de𝑂2 .

b) Extension de la notion d’oxydation et de réduction :

L’oxydation correspond à une perte d’électrons.

La réduction correspond à un gain d’électrons.

c) Couple d’oxydoréduction (couple redox) :

Chimie Analytique Page 3

Forme réduite : fournit des électrons

2) Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (no) d’un élément :

b) Détermination du nombre d’oxydation :

c) Variation du no au coure d’une réaction redox :

- Le no de l’oxydant diminue En valeur

Chimie Analytique Page 4

3) Equilibre des réactions redox :

Ex : 𝐶𝑟2 𝑂4 2− + 4𝐻2 𝑂 + 3𝑒 − ⇋ 𝐶𝑟 𝑂𝐻 3 + 5𝑂𝐻 − × 2

(𝑆𝑂32− + 2𝑂𝐻− ⇋ 𝑆𝑂42− + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ) × 3

2𝐶𝑟2 𝑂4 2− + 3𝑆𝑂32− + 5𝐻2 𝑂 ⇋ 2𝐶𝑟 𝑂𝐻 3 + 3𝑆𝑂42− + 4𝑂𝐻−

b) A partir de la réaction globale : (en utilisant no)

Ex : 𝑆𝑂32− + 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐻+ → 𝑆𝑂42− + 𝑀𝑛 2+ + 𝐻2 𝑂

Donc il faut 5 𝑆𝑂32− pour 2 𝑀𝑛𝑂4−

5𝑆𝑂32− + 2𝑀𝑛𝑂4− + 6𝐻+ → 5𝑆𝑂42− + 2𝑀𝑛 2+ + 3𝐻2 𝑂

c) Cas particuliers de réactions redox : la dismutation et l’amphotérisation

Chimie Analytique Page 5

Ex : oxydation de 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 en 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻+ par 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 2𝐶𝑟2 𝑂7 + 16𝐻 + → 3𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝐶𝑟 3+ + 11𝐻2 𝑂

4) Normalité d’une solution redox :

Ex : Solution 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 : 𝐶𝑟𝑂4−2 + 8𝐻 + + 3𝑒 − → 𝐶𝑟 3+ + 4𝐻2 𝑂

Chimie Analytique Page 6

𝑛1 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 ⇌ 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 + 𝑛2 𝑂𝑥1

2) Expression du potentiel d’électrodes (formule de Nernst)

L’équilibre de Nernst relie le potentiel d’électrode à la concentration des espèces qui

Cas d’un métal solide :

3) Prévision des réactions d’oxydoréductions :

𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2 ⇌ 𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2

Ex : 𝐸°(𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢) = +0,35𝑉 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = +0,80𝑉

Chimie Analytique Page 7

𝐸°(𝐶𝑢 2+/𝐶𝑢) > 𝐸°(𝑍𝑛 2+/𝑍𝑛)

La forme électromotrice d’une pile : FEM

Notation pour décrire une pile ou cellule :

𝑅𝑒𝑑1 /𝑂𝑥1 //𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2

Ou // représente la jonction saline

Chimie Analytique Page 8

Soit la réaction suivante :

𝑎𝑂𝑥 + 𝑦𝐻3 𝑂+ + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑏𝑅𝑒𝑑 + 𝑥𝐻2 𝑂

Ex : 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ + 5𝑒 − ⇌ 𝑀𝑛 2+ + 4𝐻2 𝑂

b) Influence du produit de solubilité sur le potentiel :

Pour l’équation suivante : 𝑀 𝑦+ + 𝑦𝑒 − ⇌ 𝑀 .On a :

Chimie Analytique Page 9

Avec 𝑃𝐾𝑆 = − log 𝐾𝑆

c) Influence du 𝑲𝒊 sur le potentiel :

La réaction redox peut être influencée par la formation de complexes.

Soit le couple 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ en présence d’ion 𝐶𝑁 − il se forme les complexes suivants :

𝐹𝑒 𝐶𝑁 3− ⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒 3+, 𝐹𝑒 𝐶𝑁 4− ⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒 2+

6) Mesure du potentiel : Electrode de référence

Chimie Analytique Page 10