Thermochimie

1. Thermodynamique
 Premier Principe
𝛥𝑈 = 𝑊 + 𝑄

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
= 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑝 ∙ 𝑑𝑉
= −𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝑒 ∙ 𝑑𝑞 + 𝛿𝑄 𝑐𝑎𝑟 𝛿𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉

 Second Principe
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 = (𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒 𝑑 ′ é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒)
𝑇𝑒𝑥𝑡

𝛿𝑆𝑐 ≥ 0 (𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒 𝑐𝑟éé𝑒)

 Enthalpie
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑑𝑉

 Enthalpie Libre
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆
= 𝑑𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑑𝑉 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆
= −𝑇 ∙ 𝛿𝑆𝑐 + 𝑒 ∙ 𝑑𝑞

2. Potentiels Chimiques
 Définition
𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝐺
𝜇∗ = = =
𝛿𝑛 𝛿𝑛 𝛿𝑛
𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∗ ∙ 𝑑𝑛

𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 + 𝜇 ∗ ∙ 𝑑𝑛

 Dérivée première
𝛿𝜇 ∗ 𝛿𝑆
=− = −𝑆𝑚
𝛿𝑇 𝛿𝑛
𝛿𝜇 ∗ 𝛿𝑉
= = 𝑉𝑚
𝛿𝑝 𝛿𝑛

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 Dérivée seconde
𝛿 2𝜇∗ 𝐶𝑝,𝑚 𝛿𝑆𝑚
= − =
𝛿𝑇 2 𝑇 𝛿𝑇
𝛿 2 𝜇∗
= 𝛼 ∙ 𝑉𝑚
𝛿𝑝 𝛿𝑇

𝛼 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜é𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 (𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑎𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒)

𝛿 2 𝜇 ∗ 𝛿𝑉𝑚
= = −𝜒𝑇 ∙ 𝑉𝑚
𝛿𝑝2 𝛿𝑝

𝜒𝑇 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é 𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑒

 Gibbs – Helmholtz
𝛿 𝜇∗
𝐻𝑚 = −𝑇 2 ∙ ( ) (𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒)
𝛿𝑇 𝑇

 Capacités thermiques molaires

𝛿𝑈𝑚
𝐶𝑣,𝑚 =
𝛿𝑇
𝛿𝐻𝑚
𝐶𝑝,𝑚 =
𝛿𝑇
𝛿𝑝 𝛿𝑉
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑇 ∙ ∙
𝛿𝑇 𝛿𝑇

 Mayer Généralisée
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝛼 ∙ 𝛽 ∙ 𝑝 ∙ 𝑉 ∙ 𝑇

𝛼, 𝛽 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜é𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠

 Gaz Parfaits (Mayer)

𝑅 𝑅
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑇 ∙ ∙ =𝑅
𝑉𝑚 𝑝
𝑝
𝜇 ∗ (𝑇, 𝑝) = 𝜇 ∗ (𝑇, 𝑝°) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( )
𝑝°

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3. Mélanges
 Enthalpie libre
𝑁

𝑑𝐺 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1

𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝐺
𝜇𝑖 = = =
𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖

 Schwarz
𝛿𝜇𝑖 𝛿𝑉
= ̅𝑖
=𝑉
𝛿𝑝 𝛿𝑛𝑖

 Gibbs – Helmholtz
𝛿 𝜇𝑖
𝐻𝑖 = −𝑇 2 ∙ ( )
𝛿𝑇 𝑇

 Gibbs – Duhem
𝑁

−𝐷 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑑𝜇𝑖
𝑖=1

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