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Monomères et polymères conçus

ISSN : (Print) 1568-5551 (Online) Page d'accueil du journal : https://www.tandfonline.com/loi/tdmp20

Examen des nouveaux polymères et liants

énergétiques - ingrédients des propergols à
haute énergie pour la nouvelle course à
l'espace

Tianze Cheng

Pour citer cet article : Tianze Cheng (2019) Review of novel energetic polymers and binders -
high energy propellant ingredients for the new space race, Designed Monomers and Polymers,
22:1, 54-65, DOI : 10.1080/15685551.2019.1575652.
Pour faire un lien vers cet article : https://doi.org/10.1080/15685551.2019.1575652

2019 Le(s) auteur(s). Publié par Informa UK

Limited, sous le nom de Taylor & Francis
Group.

Publié en ligne : 01 Mar 2019.

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https://www.tandfonline.com/action/journalInformation?journalCode=tdmp20
DESIGNED MONOMERS AND POLYMERS
2019, VOL. 22, NO. 1, 54-65
https://doi.org/10.1080/15685551.2019.1575652

Examen des nouveaux polymères et liants énergétiques - ingrédients des

propergols à haute énergie pour la nouvelle course à l'espace
Tianze Cheng
Pitzer College, Claremont, CA, États-Unis

RÉSUMÉ HISTORIQUE DE L'ARTICLE

Les formulations actuelles de propergol solide utilisent encore des ingrédients traditionnels Reçu le 6 août 2018
utilisés depuis les années 1960, tels que le polybutadiène à terminaison hydroxyle (HTPB). Les Accepté le 31 octobre 2018
progrès récents dans le domaine des polymères énergétiques montrent que de nombreux liants MOTS CLÉS
sont capables de fournir une impulsion spécifique et des taux de combustion supérieurs à ceux du Liant énergétique ; azide ;
HTPB. Comme le montrent les calculs, même de légères augmentations de l'impulsion spécifique propulseur ; propulseur
peuvent accroître considérablement la charge utile maximale d'un système de lancement. Par solide ; matériaux
conséquent, le remplacement du HTPB par des liants énergétiques pourrait donner aux missions énergétiques ; impulsion
spatiales lourdes l'impulsion supplémentaire nécessaire. Les liants énergétiques pourraient spécifique ; propriétés
également être associés à des oxydants énergétiques sans chlore afin de fournir en synergie une mécaniques ; HTPB
impulsion spécifique bien plus élevée que la formulation actuelle tout en réduisant la pollution.
Une évaluation complète de la synthèse, des propriétés mécaniques et des performances de divers
polymères énergétiques en vogue ou négligés est décrite. Plusieurs candidats remarquables
présentent des propriétés prometteuses pour remplacer le HTPB.

énergétiques se sont révélés prometteurs pour remplacer

1. Introduction
le HTPB à cet égard.
La propulsion solide est largement utilisée dans les
opérations spatiales et son mélange est généralement
composé d'un liant polymère, d'un combustible
métallique et d'un oxydant [1-3]. Comme le montrent les
calculs, une simple augmentation de 5 % de l'impulsion
spécifique peut augmenter la portée d'un missile
balistique intercontinental de 45 %, ce qui est
remarquable [4]. Il est donc fortement souhaitable
d'augmenter l'impulsion spécifique des formulations
actuelles de propergols.
Étant donné que la plupart des autres méthodes de
propulsion, telles que les fusées thermiques nucléaires,
la propulsion par plasma, les propulseurs à effet Hall, le
VASIMR et d'autres variantes de la propulsion ionique,
présentent de nombreuses limites et n'ont de potentiel
que pour les applications dans l'espace extra-
atmosphérique [5]. Il semble que l'amélioration des
formulations actuelles des propulsions chimiques
pourrait être la stratégie optimale pour lancer de lourdes
charges utiles dans l'industrie spatiale florissante [6].
La plupart des formulations actuelles de propergols
solides utilisent le polybutadiène à terminaison
hydroxyle (HTPB) comme liant (figure 1). Le liant d'un
agent propulseur permet non seulement de maintenir
l'ensemble du mélange en tant que composant solide,
mais sert également de combustible [1- 3]. En général, le
liant est un composant inerte du propergol solide qui ne
contribue pas à l'impulsion spécifique globale du
propergol. Bien que le squelette de carbone du
polymère HTPB soit similaire à celui d'un hydrocarbure
qui est combustible, de nombreux nouveaux liants
pour fournir une impulsion spécifique plus élevée. Dans
cet article, une liste de liants énergétiques actuellement
en vogue et négligés, y compris leur synthèse, leurs
propriétés, leur faisabilité et leur performance, s e r a
discutée.
Étant donné que les entreprises aérospatiales et les
missions spatiales ont tendance à privilégier les options
à faible risque, le passage de l'APCP à un autre
propergol nécessitera un certain courage. Bien que le
HTPB présente des propriétés mécaniques fiables, son
squelette de carbone n'offre pas les propriétés
énergétiques qui contribuent positivement à
l'impulsion spécifique tout en atténuant
considérablement l'équilibre en oxygène de la
composition [7]. Les polymères énergétiques peuvent
non seulement augmenter l'impulsion spécifique ( ),
mais aussi la vitesse de combustion, la densité et la
température de combustion (8-10).
2. Polymères azoïques
Les progrès réalisés dans le domaine des polymères
énergétiques et des plastifiants au cours des dernières
décennies ont permis de découvrir quelques candidats
aux propriétés exceptionnelles, tels que le polymère
d'azide de glycidyle (GAP). Le GAP a été synthétisé pour
la première fois en 1972 par Vandenburg à partir de la
réaction de l'azide de sodium et du polyépichlorhydrine
(PECH) dans le diméthylformamide (DMF) [11]. Le
potentiel du GAP a été découvert au début des années
80, et les recherches et études sur la stabilité, les
méthodes de durcissement et la com- patibilité sont en
cours depuis lors [12].
La synthèse du GAP commence à partir d'un diol ou
d'un triol tel que le butanediol ou la glycérine, puis réagit
avec l'épichlorhydrine.

CONTACT Tianze Cheng Tcheng@pitzer.edu

2019 Le(s) auteur(s). Publié par Informa UK Limited, sous le nom de Taylor & Francis Group.
Il s'agit d'un article en libre accès distribué selon les termes de la Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), qui permet l'utilisation, la
distribution et la reproduction sans restriction sur n'importe quel support, à condition que l'œuvre originale soit correctement citée.

Figure 1. HTPB.
dans un solvant organique pour former le PECH [13]. Le
PECH est ensuite mélangé à l'azoture de sodium ( ) pour
obtenir le GAP et le chlorure de sodium, dans des
solvants organiques tels que le DMF [14-16]. Le
polymère résultant, le GAP, est énergétique avec un taux
de combustion élevé en raison de la décomposition
exothermique du groupe azide , qui est également la
raison de l'enthalpie élevée de formation du polymère :
+957 kJ/kg [17,18].
De plus, le GAP a été synthétisé en copolymères avec
d'autres liants énergétiques. Parmi les copolymères
notables, citons le poly(bis(azidomethyl)oxe- tane),
également connu sous le nom de Poly-BAMO [19]. Les
blocs BAMO-GAP- BAMO ont pu être produits par azida-
t i o n en une étape du polymère BCMO-PECH-BCMO.
Le poly-BAMO lui-même a suscité de l'intérêt en raison
de sa teneur en azoture plus élevée que celle du GAP. Le
BAMO s'est avéré compatible avec d'autres matériaux
énergétiques tels que le CL-20, le HMX et le RDX [19-20].
Malheureusement, le GAP et le BAMO o n t d e s
propriétés mécaniques plutôt médiocres, les propriétés
du GAP étant meilleures.
Pour résoudre ce problème, le greffage du GAP sur le
HTPB, dans les copolymères GAP-HTPB, ou l'utilisation
du polybutadiène c o m m e diol de départ de la
synthèse du GAP pour produire le copolymère GAP-PB-
GAP, ont permis d'obtenir des polymères aux propriétés
améliorées [21,22]. Cependant, la longue chaîne du
polybutadiène signifie que moins de polymères azido
peuvent être greffés sur le polymère avant d'atteindre la
limite moléculaire supérieure.
Tableau 1. Propriétés mécaniques du polymère d'azoture de glycidyle (GAP) - Comparaison des propriétés mécaniques du GAP
polymérisé à l ' uréthane et au triazole. À titre de référence, les APCP à base de HTPB ont une résistance à la traction de 0,7 N mm-2 et un
allongement maximal d'environ 60-80 %.
Mélange de polymères Résistance à la
Formulation par partie:/Type de traction (N Dureté de la
durcissement mm )−2 surface
GAP-PB-GAP 1:1 TDI/TMP/Uréthane 1.7
GAP-PB-GAP 1:1 TDI/TMP/Uréthane 0.4
Copolymère GAP-PB-GAP/Uréthane 0.3
GAP 93:7 BPS/Triazole 0.1
GAP 91.4 : 8.6 BPS/Triazole 0.2
GAP N100/Uréthane* 0.3
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 55
pour obtenir les propriétés souhaitées, ce qui entrave la
con- tente d'énergie et va à l'encontre de l'objectif des
polymères énergétiques.
Malgré le nombre important de recherches
consacrées aux copolymères à base de GAP, d'autres
stratégies ont été utilisées pour améliorer de manière
décisive les propriétés mécaniques du GAP. De
nombreuses études et recherches ont porté sur le
durcissement sans isocyanate du GAP à l'aide d'alcynes
polyfonctionnels et ont permis d'obtenir des propriétés
mécaniques nettement supérieures à celles du
durcissement à l'uréthane. Les groupes azido du GAP
réagissent avec des alcynes polyfonctionnels pour
donner des 1,2,3-triazoles. Le GAP polymérisé avec du
succi- nate de bis-propargyle (BPS) a montré de
meilleures propriétés mécaniques que son homologue
uréthane polymérisé au diisocyanate [21-29].
Plusieurs polymères durcis aux triazoles souffrent de
divers degrés de gonflement et peuvent nécessiter un
mélange minutieux de ratios et d'autres solutions [23-
27]. Une étude récente a polymérisé du poly-butadiène
avec du GAP en utilisant du polybutadiène terminé par
du propargyle (PTPB) dans un rapport de 2:1,
respectivement. Ce poly- mer présente de meilleures
propriétés mécaniques que le copolymère GAP-PB-GAP
polymérisé à l'uréthane, comme le montre le tableau 1.
Le liant PTPB-GAP présente des propriétés prometteuses
avec de bonnes propriétés mécaniques et une bonne
température de transition vitreuse [27]. D'autres groupes
ont mis au point une alternative au BPS dans le
durcissement au triazole du GAP en utilisant le Bis-
propargyl hydro- quinone (BPHQ) et le 2,2-di(prop-2-
ynyl)malonate de diméthyle (DDPM) et semblent
présenter de meilleures propriétés mécaniques que la
formulation durcie au BPS [25,28].
Une nouvelle synthèse du GAP et du poly (3-azido-
methyl-3-methyl oxetane) (poly-AMMO) à partir de
précurseurs polymères mésylés a récemment été mise
au point [16]. Habituellement, le groupe azide est ajouté
à un polymère énergétique par substitution d'un groupe
halogène ou tosyle. Alors que l'halogène peut entraîner
des substitutions incomplètes et que le poids
moléculaire élevé du groupe tosyle peut entraîner des
substitutions incomplètes, le groupe azoture peut être
ajouté à un polymère énergétique par substitution.
Shore A Allongement maximal Allongement Module E Température de
(%) à la rupture (N mm )−2 transition Références
(%) vitreuse (°C)
9 - 110 - -59 [21]
26 - 120 - -59 [21]
- 13 14 0.9 - [22]
34 82 82 0.2 -38 [23]
58 57 57 0.6 -34 [23]
14 16 21 5.4 -44 [24]
56GAP BPS/Triazole*
T. CHENG 0.3 66 13 15 3.0 -42 [24]
GAP 1:1 BPHQ/Triazole 0.1 - 65 73 0.2 -32 [25]
GAP 1,4:1 BPHQ/Triazole 0.2 - 26 27 0.7 - [25]
GAP 2.5:1BPHQ./Triazole 1 - 28 28 4.2 - [25]
GAP 13.2:1 BPS/Triazole 0.1 9 82 82 0.2 -37 [23]
GAP 10,5:1 BPS/Triazole 0.2 26 57 57 0.6 -34 [23]
GAP Triol 12:3 BPS/Triazole 0.2 22 57 57 0.4 -36 [23]
GAP 6,8:1 N100/Uréthane* 0.3 - 10.5 19 4.7 -55 [26]
GAP 1,4:1 PTPB/Triazole 0.8 - - 73 1.9 -82 [27]
GAP 16.3:1 DDPM/Triazole 0.2 - - 50 ~2 -44 [28]
GAP 5,5:1 DDPM/Triazole 4.5 - - 80 ~9 -34 [28]
GAP 3.3:1 DDPM/Triazole 13.2 - - 30 174 -5 [28]
Les cellules en pointillé représentent l'absence de données ou ne sont pas rapportées, *Les formulations suivantes contiennent d'autres mélanges solides ou des
plastifiants qui peuvent modifier les propriétés du polymère obtenu.

entravent la réactivité des polymères et causent des
inconvénients à l'échelle industrielle. Le chlorure de
mésyle s'avère être une option viable pour la synthèse
du GAP à l'échelle industrielle. Une autre synthèse de
GAP à l'a i d e de micro-ondes a également fait état
d'une plus grande pureté et d'une conversion complète
du chlorure en azide au cours du processus d'azidation
du PECH à une température plus basse, comme le
montre la figure 2 [27]. Le poly(azide d'allyle) (PAA), une
résine de couleur brune, a été synthétisé par la
polymérisation du chlorure d'allyle suivie d'une réaction
avec l'azide de sodium pour former le PAA [29,30]. Cette
voie de synthèse, comme le montre la figure 3, a produit
une teneur en azide d'environ 35-40%, ce qui est
inférieur à la valeur théorique. Les
Figure 2. Synthèse du GAP (en haut), du Poly-BAMO (au milieu) et du Poly-AMMO (en bas) comme décrit ci-dessus.
Figure 3. Synthèse du poly(azide d'allyle) PAA (en haut), PZ-23 et PZ-24 (en bas). Synthèse du poly(azoture d'allyle) PAA (à droite), PZ-
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 57
Le polymère ainsi obtenu a pu être polymérisé avec du
diméthacrylate d'éthylène glycol pendant une semaine
à 60°C. Le processus de polymérisation ci-dessus est
exothermique et le polymère polymérisé contient
souvent de l'humidité. Bien que l'AAP présente une
stabilité thermique, une teneur élevée en azide et
devrait donc offrir des performances exceptionnelles, la
polymérisation du polymère doit encore être étudiée et
améliorée [31,32].
Un autre polymère dense en azote, le
poly(phosphopha- zène), a été synthétisé à partir de la
polymérisation de la
trichloro(triméthylsilyl)phosphoranimine [33,34]. Les
polymères de phosphazène sont prometteurs en raison
de leur colonne vertébrale dense en azote, de la
possibilité d'inclure des molécules d'azote dans les
polymères de phosphazène.
23
58 et PZ-24 (à gauche).
T. CHENG

Les groupes fonctionnels du poly(dichlorophosphazène)
signifient qu'il pourrait être transformé en un polymère
extrêmement énergique avec une enthalpie de
formation élevée. La réaction du poly(dichloro-
phosphazène) avec le sel de sodium du 3-azidopropan-
1-ol sous reflux de 18 heures produit le polymère
énergétique poly(bis-(3-azidopropan-1-
oxy)phosphazène) ou PZ-23 (n = 3). L'utilisation du 3-
azidohexane-1-ol produit un polymère à chaîne plus
longue appelé PZ-24 (n = 6), mais la densité et la teneur
en azide sont inférieures à celles du P-23.
Les deux procédures donnent un rendement
d'environ 80 %. Avec un squelette dense en azote
enrichi de groupes azido sur les côtés, les PZ-23 et PZ-24
sont tous deux très énergétiques. Le PZ-23 est
particulièrement énergétique et sa densité énergétique
est supérieure de plus de 20 % à celle du GAP. Le PZ-23 a
une teneur en nitro-gènes similaire à celle du GAP et une
température de transition vitreuse de -73°C. Le PZ-24
est un polymère jaune visqueux dont les propriétés
énergétiques sont inférieures à celles du PZ-23 en raison
de sa chaîne de car- bone plus longue, mais dont la
température de transition vitreuse est supérieure (-
100°C).
Alors que les copolymères HTPB-GAP ne présentent
pas d'amélioration s i g n i f i c a t i v e par rapport au
GAP, l'ajout direct du groupe azido énergétique sur le
HTPB a été réalisé récemment par Pant et al. dans une
synthèse en une étape illustrée à la figure 4 [35].
Cette réaction s'est déroulée dans de l'acide acétique
glacial à 110°C jusqu'à ce que la solution devienne jaune
clair et que le HTPB azidé soit extrait sous la forme d'un
liquide visqueux brun. L'ajout de groupes azides sur le
HTPB a eu un coût pour les propriétés du HTPB. Un
azotage de 15 % seulement du back bone a commencé
à augmenter sensiblement sa viscosité et sa
température de transition vitreuse, et à 20 % d'azotage,
le HTPB azoté devient un matériau ressemblant à de la
gélatine. Par conséquent, une azidation d'environ 10 %
du HTPB permet d'obtenir des propriétés optimales avec
une faible viscosité de 5 Pa-s, similaire à celle du HTPB
(11 Pa-s). Après une azidation de 10 % du HTPB, le poids
molaire moyen du HTPB est passé de 2 550 à 3 050
g/mol, ce qui signifie que le HTPB azoté obtenu contient
environ 14 % d'azote en poids. Cela signifie que l'azido-
HTPB à 10 % contient environ 14 % d'azote en poids.
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 59
Les HTPB ont une teneur en azote inférieure de moitié à
celle du GAP. Les propriétés mécaniques de ce polymère
par ailleurs prometteur doivent encore être testées.
Les propriétés mécaniques du liant azido-
polybutadiène (azido-PB) et du copolymère éthylène-
acétate de vinyle (EVA) ont toutefois été testées par
l'équipe de Yoon et al [36]. Cette équipe a synthétisé
l'azido-PB d'une manière légèrement différente de
l'azido-HTPB, en bromant d'abord le polybutadiène, puis
en l'azurant à l'aide d'azoture de sodium dans le THF. Le
résultat du copolymère a été préparé dans un rapport de
9:1, 8:2 et 7:3 entre l'EVA et l'azido-PB, respectivement, et
s'est avéré avoir des propriétés mécaniques décentes
qui méritent d'être étudiées plus en détail. Les essais de
combustion préliminaires du copolymère ont montré
que plus la teneur en azido-PB était élevée, plus la
flamme tournoyait, comme prévu.
3. Polymères nitrés
Les groupes nitro peuvent contribuer à l'équilibre global
en oxygène de la formulation du propulseur lorsqu'ils
sont greffés sur le squelette de carbone des polymères.
L'allégement de l'équilibre en oxygène que les
polymères nitrés apportent signifie que la teneur en
oxydants pourrait être réduite et que d'autres additifs
é n e r g é t i q u e s pourraient être ajoutés à la
place. Le poly-glycidyl nitrate (poly-GLYN) a été l'un des
polymères é n e r g é t i q u e s prometteurs qui a
fait l'objet de nombreuses recherches dans les années
90. Malheureusement, lorsque le poly-GLYN est
polymérisé avec des isocyanates, il subit une
dégradation rapide et un dégagement gazeux en raison
de la faible énergie d'activation de sa liaison uréthane,
ce qui le rend non viable pour presque toutes les
applications [37]. En raison d e s avantages du poly-
GLYN en termes d'impulsion à haute densité, de bilan
d'oxygène et de taux de combustion, des tentatives de
modification de la section terminale du poly-GLYN ont
donc été e f f e c t u é e s . Les poly- GLYN terminés par
un diol et par un époxyde, présentés à la figure 5, ont été
synthétisés et présentent une stabilité à long terme
[10,37-40]. Une modification en puissance du poly-GLYN
a également été réalisée en
60 T. CHENG

Figure 4. Synthèse de l'azido-polybutadiène (Azido-PB) (en haut) et de l'azido-HTPB (en bas).


Figure 5. Synthèse du poly-GLYN (en haut) et du poly-GLYN modifié (en bas).
époxydation du polymère avec de l'hydroxyde de
potassium dans un solvant, suivie d'une ouverture de
cycle par l'acide sulfurique [40]. Les propriétés
mécaniques du poly- GLYN modifié en bout de chaîne
n'ont pas encore été testées et révélées.
Le nitro-HTPB, ou N-HTPB, a été synthétisé il y a
plusieurs décennies. La synthèse traditionnelle
nécessitait de faire réagir le N2O5 avec le HTPB dans un
solvant inerte [41]. Cette procédure dangereuse a été
appliquée jusqu'à la découverte récente d'une synthèse
en un seul pot [42]. La synthèse en un seul pot du N-HTPB,
illustrée à la figure 6, commence par la dissolution du
HTPB et du nitrite de sodium dans de l'acétate d'éthyle et
de l'éthylène glycol, respectivement. Après avoir
mélangé les deux solutions à 0°C, on introduit de l'iode
dans le ballon de réaction pendant 4 jours à
température ambiante. Le polymère résultant avait
environ groupes nitro greffés sur environ 15% des
doubles liaisons sur le squelette de carbone,
augmentant le poids moléculaire moyen du polymère
d'environ 2500-3100 gmol–1 [42].
Avec l'ajout de groupes nitro, le N-HTPB est miscible
avec les plastifiants énergétiques avec un équilibre
d'oxygène supérieur.
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 61
et un taux de combustion plus élevé que le HTPB. Le N-
HPTB s'est avéré thermiquement stable jusqu'à 170°C, et
les propergols utilisant le N-HTPB présentent également
une densité et un taux de combustion plus élevés que
les propergols utilisant le HTPB comme liant [10,41-45].
Le coût de production des poly-GLYN et poly-NIMMO
modifiés est assez élevé. Avec la nouvelle synthèse en
une étape du N-HTPB, il pourrait s'agir d'un candidat
nitro-polymère optimal pour une production à plus
grande échelle et des tests plus poussés.
4. Autres liants énergétiques
Récemment, une étude a montré un propulseur solide
contenant H2O2 durci à température ambiante en
utilisant un nouveau poly- mer appelé LZY comme liant
[46]. Le propulseur contient 98% de H2O2 concentré
absorbé par l'acrylate de sodium pour former une boue
solide, avec l'ajout de stabilisateurs.
Le nouveau polymère, LZY, est compatible avec
l'oxydant peroxyde hautement réactif, mais sa structure
chimique n'a pas été révélée. Cependant, l'auteur a
déclaré
Figure
62 6. T.Synthèse
CHENG en une seule étape du nitro-HTPB.

Ce polymère LZY était fabriqué à partir d'un caoutchouc
contenant du silicium et dont le squelette carbone-
carbone était dépourvu de liaisons silicium-oxygène. En
raison des faibles quantités de silicium, il n'interférait pas
non plus avec l'impulsion spécifique. Ce propergol
contenant le polymère LZY a une impulsion spécifique
(Isp) qui dépasse l'APCP de près de 20 s [46].
Le polyvinyl tétrazole est synthétisé à partir de
polyacryloni- trile et d'azide de sodium en une seule
étape, comme le montre la figure 7 [47-49]. Les
propriétés mécaniques du polyvinyltétrazole n'ont été
que simplement évaluées. Une conversion de 18% des
groupes cyano en tétrazole a donné des propriétés
prometteuses de type caoutchouc-plastique, mais à
partir d'une conversion de 43% des groupes cyano en
tétrazole, le polymère s'est révélé rigide et cassant. Le
polyvinyl tétrazole a également été synthétisé dans des
copolymères pour obtenir les propriétés souhaitées, et
la formation de l'anneau tétrazole peut potentiellement
s'appliquer à d'autres copolymères contenant de
l'acryloni- trile, tels que le très répandu
PBAN dans les formulations actuelles des propergols
solides.
Aronson a décrit la synthèse du polymère de
tétrazole de glycidyle (GTP) par une conversion en deux
étapes à partir du GAP, comme le montre la figure 8 [50].
Les cya- noformates d'éthyle ou de benzyle cliquent sur
les groupes azido du GAP pour former l'anneau tétrazole
après 3 jours de réaction. La décarboxylation des esters
est effectuée par l'hydroxyde de lithium. La transition
complète du groupe azide du GAP au GTP donne lieu à
un polymère solide. Bien que le G T P a i t u n e teneur
en azote plus élevée, il a une énergie légèrement
inférieure à celle du GAP en poids. Il est affirmé qu'un
équilibre entre l'amélioration du stockage et de la
performance
Figure 7. Synthèse du polyvinyltétrazole.
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 63
On a constaté qu'il y avait une différence entre le quart
de la conversion de GAP en GTP [50]. Bien que le GTP ne
se décompose pas de manière aussi exothermique que
le GAP et qu'il puisse s'avérer plus stable dans le
stockage, la synthèse supplémentaire et la réduction des
performances ne sont pas souhaitées. Cela pourrait
signifier que le GTP ne mérite pas d'être étudié plus
avant, en raison du coût de sa synthèse et de sa teneur
énergétique inférieure à celle de son précurseur.
Plusieurs HTPB modifiés au niveau terminal ont été
synthétisés par Shankar et ses collègues, comme le
montre la figure 9. La modification de l'HTPB a été
réalisée à l'aide de 1-chloro-2, 4-dinitrobenzène (DNCB),
où le groupe dinitrobenzène énergétique s'est accroché
au squelette de carbone près des diols terminaux, créant
ainsi l'HTPB- DNCB. Il est synthétisé par une méthode en
une étape impliquant l'hydrure de sodium et le DNCB. Le
HTPB- DNCB obtenu a une couleur ambrée [51]. Ce
polymère s'est avéré avoir de meilleures propriétés
mécaniques que le HTPB ainsi qu'une amélioration
significative de la vitesse de combustion par rapport au
HTPB [52,53]. Un test de cuisson statique a été réalisé
pour comparer les formules APCP à base de HTPB et de
HTPB-DNCB, avec des quantités égales de perchlorate
d'ammonium et de poudre d'aluminium, l'APCP à base
de HTPB-DNCB a produit une impulsion spécifique de
247 contre 241 pour le HTPB [52]. Cette différence est
encore amplifiée lorsque l'on compare l'impulsion de
densité où l'HTPB-DNCB surpasse l'HTPB d'une large
marge de 24 s.
En utilisant la même méthode que celle qui a permis
de synthétiser le HTPB- DNCB, l'équipe de Shankar a
ensuite synthétisé un autre poly- mer en utilisant le 1-
chloro-3,5-diazido-2,4,6-triazine. L'ajout de groupes
énergétiques denses en azote à chaque extrémité de
l'HTPB- DNCB a permis à l'équipe de Shankar de synthétiser
un autre poly- mer.
64 T. CHENG

Figure 8. Synthèse du polymère de glycidyltétrazole (GTP).


Figure 9. Synthèse du HTPB modifié à l'extrémité.
Les chaînes HTPB ont donné naissance à un polymère
blanc laiteux, le HTPB- DT. Ce polymère possède non
seulement de bonnes propriétés mécaniques, mais aussi
une viscosité plus faible lors du mélange que son
homologue HTPB-DNCB [53,54].
Comme le montre la figure 10, Betzler et al. ont
synthétisé un poly-nitrimidotetrazole (PANT) énergétique
totalement insensible aux chocs, avec un équilibre oxy-
gène et une densité plus élevés.
Betzler et al. ont également synthétisé le Poly(3-
diazoamino- 1,2,4-triazole) (Poly-DAT), un nouveau
polymère qui contient près de 80 % d'azote en poids,
comme le montre la figure 11 [56]. Ce polymère est plus
stable thermiquement que ce qu'il est.
Figure 10. Synthèse du polymère PANT.
Figure 11. Synthèse du poly-DAT.
MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 65
avec une température de décomposition assez élevée
de 170°C. Cependant, malgré son contenu énergétique
prometteur, il a été difficile d'isoler ce polymère des
impuretés. Non seulement le groupe diazoamino réagit
avec de nombreux réactifs, mais le polymère se
décompose également assez facilement. Bien que le
poly-DAT n'ait pas encore de propriétés satisfaisantes ni
de méthodes de préparation optimales, la possibilité
d'un polymère avec un squelette en azote devrait être
étudiée plus avant en raison de leur densité énergétique
exceptionnellement élevée. Dans des calculs ultérieurs,
nous montrons que le poly-DAT surpasse le GAP.
Les propergols à base de polytétrahydrofurane (PTHF)
présentent des propriétés mécaniques prometteuses
tout en étant plus efficaces.
66 T. CHENG

Le PTHF permet d'obtenir un équilibre en oxygène et un 5. Performance des liants énergétiques en tant
taux de combustion plus élevé que le HTPB [57-60]. En fait, que propulseurs
dans un propergol composé de 80% de perchlorate
L'impulsion spécifique a été calculée à l'aide d'un code
d'ammonium et de 20% de liant en poids, le
très fiable développé par le Naval Weapons Center -
remplacement direct du HTPB par le PTHF entraîne une
China Lake, à la fin des années 1970 [61]. En introduisant
augmentation de 10 secondes de l'impulsion spécifique.
un mélange d'ingrédients propulsifs, leur densité, leur
Cette augmentation, bien que moins importante que
enthalpie de formation et leur quantité, ce code est
celle des liants énergétiques, reste une amélioration
capable de prédire avec précision l'impulsion spécifique,
considérable compte tenu du faible coût et de la grande
la température de combustion, le produit des gaz
disponibilité du PTHF.
d'échappement, la vitesse d'échappement et toute une
Bien que le PTHF ne contienne aucun com- ponent
série d'autres caractéristiques du propulseur. Toutes les
énergétique, il donne une impulsion spécifique
propriétés des polymères énergétiques sont ajoutées au
comparable à celle des polymères énergétiques en raison
code, la densité et l'enthalpie de formation sont tirées
de son équilibre en oxygène plus élevé que celui du HTPB
des études citées précédemment. Lorsque l'enthalpie de
[58-60]. Kohga et son équipe ont testé diverses
formation n'était pas disponible, une méthode
formulations de PTHF et ont montré que certaines
composite semi-empirique et de chimie quantique PM6
ammonium perchlorate perchlorate
et CBS-4M a été utilisée pour estimer ces propriétés. La
d'ammonium-PTHF avait un taux de combustion
méthode PM6 a été choisie parce qu'une méthode simi-
presque deux fois supérieur à celui d'un propergol à
laire, la méthode PM3, a été utilisée pour les matériaux
base de HTPB [57]. La même équipe a également
énergétiques [62]. Toutefois, il a été récemment
effectué divers essais sur les propriétés mécaniques des
démontré que la méthode PM6 fournissait une erreur
formulations à base de PTHF et de GPO, avec des
moyenne nettement inférieure à celle de la méthode
résultats concluants. Il a été constaté que les
PM3 [63]. D'autres calculs ont été effectués en utilisant
formulations à base de PTHF ont des propriétés
les méthodes more accurate composite basis set (CBS-
mécaniques exceptionnelles qui sont supérieures à
4M), et nous avons obtenu des résultats comparables à
celles des formulations à base de GAP [57].
ceux de PM6 [64].
tions [58-60].
Dans le calcul, les mélanges de propergols ont une
Les propriétés mécaniques du PTHF et de diverses
teneur en aluminium contrôlée de 16% du poids total.
for- mulations et le poids moléculaire du propoxylate de
En raison de la différence dans l'équilibre de l'oxygène
glycérol (GPO) sont indiqués ci-dessous avec d'autres
entre les différents polymères, le rapport entre le
mélanges de liants énergétiques.
perchlorate d'ammonium et le liant énergétique est
Tableau 2. Propriétés mécaniques de divers
ajouté au code au rapport optimal pour l'impulsion
polymères énergétiques. À titre de référence, l'APCP à
spécifique la plus élevée. Cependant,
base de HTPB a une résistance à la traction de 0,7 N mm-
2 et un allongement maximal d'environ 60-80 %.

Tableau 2. Propriétés mécaniques de divers polymères énergétiques. À titre de référence, l'APCP à base de HTPB a une résistance à la
traction de l'ordre de
0,7 N mm−2 et une élongation maximale d'environ 60-80%.
Mélange de polymères : Résistance à Surface Shore Allongement Allongemen E Transition
Formulation en % du poids la traction A maximal tà Module du verre
ou
par le rapport OH:NCO : (N mm )−2 Dureté (%) Rupture (%) (N mm )−2 Temp (°C) Références
Azido-PB 2:8 EVA 6.0 - - 820 7 -34 [36]
Azido-PB 3:7 EVA 5.3 - - 710 10.8 -38 [36]
Azido-PB - - - - - -59 [36]
HTPB 11% APCP* 0.7 - 74 - 3.0 -66 [39]
Nitro-HTPB 9,1%. APCP* 0.6 - 78 - 2.6 -58 [39]
Nitro-HTPB 12,2%. APCP* 6.7 - 71 - 2.9 -54 [39]
Nitro-HTPB 11%. APCP* 0.8 - 38 - 3.1 -48 [9]
Nitro-HTPB 9,0%. APCP* 0.7 - 45 - 2.8 -52 [9]
HTPB 11%, DOA, IPDI. APCP* 0.7 - 68 - 3.1 -67 [9]
Nitro-HTPB 0,9:1 TDI 0.8 9 - 397 0.2 - [40]
Nitro-HTPB 1:1 TDI 1.1 19 - 292 0.4 - [40]
Nitro-HTPB 1.1:1 TDI 1.4 24 - 185 0.7 - [40]
(Solide H O22 ) SPHP Polymère LZY 0.5 - - >100 - - [46]
HTPB-CBDT 1:1 IPDI 1.3 - - 187 0.01 - [53]
HTPB-CBDT 1:1 2,6-TDI 4.6 - - 74 0.07 - [53]
HTPB-DT 1:1 IPDI 2.0 - - 145 0.02 - [53]
HTPB-DT 1:1 2,6-TDI 6.4 - - 93 0.07 - [53]
650 gmol PTHF 64,1%, glycérine, IPDI 6.9 - 784 - - - [58]
1400 gmol PTHF 79,4%, glycérine, IPDI 1.8 - 828 - - - [58]
 2900 gmol PTHF 88,9%, glycérine, IPDI 0.9 - 866 -
MONOMÈRES ET -POLYMÈRES CONÇUS
- [58] 67
650 gmol PTHF 31,6%, GPO, IPDI 34 - 60 - - - [59]
650 gmol PTHF 44,4%, GPO, IPDI 17 - 420 - - - [59]
650 gmol PTHF 51,3%, GPO, IPDI 5 - 490 - - - [59]
650 gmol PTHF 65,6%, GPO, IPDI 4 - 940 - - - [59]
1400 gmol PTHF 49,9%, GPO, IPDI 7 - 280 - - - [59]
1400 gmol PTHF 73,0%, GPO, IPDI 2 - 600 - - - [59]
Les formulations suivantes contiennent d'autres solides ou plastifiants qui peuvent modifier les propriétés du polymère obtenu.
68 T. CHENG
certains liants sont extrêmement négatifs pour
l'oxygène, comme le HTPB, et ont donc un rapport
optimal oxydant-liant extrêmement élevé. Pour
résoudre ce problème et accroître le réalisme des
calculs, le pourcentage du poids total du liant devait être
au moins supérieur à 18 %, compte tenu des difficultés
de mélange et des propriétés mécaniques finales du
mélange de propergol.
De même, dans le calcul, l'azido-HTPB et le poly-vinyl
tétrazole représentent respectivement 20 % d'azidation
à partir du HTPB et 20 % de transformation du tétrazole
à partir du polyacrylamide. Vingt pour cent de groupes
azotés ont été pris en compte car il a été souligné
précédemment qu'une azidation plus poussée
commence à détériorer de manière significative les
propriétés des polymères. Le GTP ne mérite pas d'être
étudié plus avant car il nécessite une étape de synthèse
supplémentaire à partir du GAP, alors que le GAP lui-
même a une impulsion spécifique plus élevée.
Comme le montre la figure 12, l'augmentation de
l'impulsion spécifique lors du remplacement du HTPB
par des liants énergétiques se limite à une amélioration
d'environ 5 à 25 secondes, mais i l ne faut pas oublier
que la teneur en liant ne représente qu'un cinquième
environ du mélange du propergol. En remplaçant le
perchlorate d'ammonium polluant par un oxydant
énergétique vert, on obtient, en synergie avec les liants
énergétiques, une impulsion spécifique nettement plus
élevée. En fait, en utilisant le même code d'évaluation
des performances des propergols, une formulation à
base de dinitramide d'ammonium, de GAP et
d'aluminium dépasse 284 s d'impulsion spécifique. Il
s'agit de l'une des rares formules de propergol solide
actuellement réalisables qui dépasse les performances
de l'oxygène liquide (LOX) et du propergol liquide RP1
couramment utilisés, qui, avec un rapport LOX:RP-1 de
2,4 pour 1, sont calculés pour
n'ont que 281s. Expérimentalement, le moteur Merlin
1D du Falcon 9 de SpaceX, qui utilise la même formule
LOX RP-1, obtient une impulsion spécifique de 282 s
[65].
6. Conclusion et orientations futures
Les polymères énergétiques riches en azote GAP, le poly-
phospha- zène PZ-23 et le Poly-DAT sont nettement plus
performants que le HTPB dans nos calculs. Le Poly-DAT
et le PZ-23 dépassent les performances du GAP dans nos
calculs. Notre estimation informatique du PZ-23, ainsi
que le seul brevet sur le poly-phosphazène, indiquent
un contenu énergétique extrêmement élevé [32,33].
Actuellement, les liants phosphazéniques énergétiques
ne font pas l'objet de recherches suffisantes et la densité
énergétique déclarée du PZ-23, si elle est correcte,
mérite d'être étudiée plus avant. Comme prévu, le
polymère à squelette d'azote Poly-DAT a également
obtenu de bons résultats dans les calculs en raison de sa
chaleur de formation exceptionnellement élevée. De
nouveaux liants énergétiques à base de squelette d'azote
méritent également d'être étudiés et explorés plus avant.
Le GAP reste le polymère énergétique le plus étudié
et le plus populaire. Ses performances dépassent
largement celles du HTPB et de nouvelles méthodes de
durcissement ont révélé des propriétés mécaniques
prometteuses. Les deux liants énergétiques HTPB-DNCB
et HTPB-TD présentent une résistance à la traction et un
allongement maximal nettement supérieurs à ceux du
HTPB et méritent également d'être testés plus avant.
En outre, de nombreux oxydants et additifs
énergétiques nouveaux ont déjà été proposés et font
l'objet d'une caractérisation et d'un développement plus
poussés pour remplacer le perchlorate d'ammonium
polluant ( ) [66-73]. A
 MONOMÈRES ET POLYMÈRES CONÇUS 69

Figure 12. Comparaison des performances lors du remplacement du HTPB par des polymères énergétiques dans une formulation de
propergol à base de perchlorate d'ammonium.
70 T. CHENG
La combinaison d'un oxydant énergétique et d'un liant
énergétique peut p o r t e r l ' impulsion
spécifique d'un mélange de propergols à près de 300 s
tout en produisant beaucoup moins de polluants. En
résumé, de nombreux nouveaux liants énergétiques
présentent également des améliorations significatives
par rapport au HTPB en termes d'impulsion spécifique,
avec des données émergentes prometteuses en termes
de propriétés mécaniques. L'industrie aérospatiale en
plein essor devrait se préparer et s'ouvrir à la nouvelle
génération d 'ingrédients de propergol issus de la
recherche actuelle sur les matériaux énergétiques.
Déclaration de divulgation
Aucun conflit d'intérêt potentiel n'a été signalé par l'auteur.
ORCID
Tianze Cheng http://orcid.org/0000-0002-4274-9293
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