MANIPULATION N°3 : METHODES D’ANALYSE

-Dosage potentiométrique à intensité de courant nul des

halogénures dans une pile à concentration
-Dosage Ampérométrique à potentiel constant avec une
électrode indicatrice

1) But de la manipulation :
Le but de cette manipulation est d’appliquer deux méthodes
électrochimiques d’analyse et savoir construire une pile à concentration :
dosage potentiométrique à intensité de courant nul des halogénures Cl -,Br- et
leur mélange en utilisant une pile à concentration avec dilution d’électrolyte
et dosage ampérométrique à potentiel constant avec une électrode
indicatrice des ions ferreux par du chrome VI et son analyse par les courbes
intensité- potentiel .

2) Dosage potentiométrique a intensité de courant nul des

halogénures Cl- et Br- dans une pile à concentration :
2-1 Dosage de KCl :
Réactions se produisent aux Electrodes :
Eléctrode 1 :
Ag Ag+ + 1 e-
Cl- ( C1 ) + Ag+ AgCl (s)
Réaction bilan : Ag + Cl- (C1) AgCl (s) + 1 e-
Eléctrode 2 :
Ag Ag+ + 1 e-
Cl- ( C2) + Ag+ AgCl (s)
Réaction bilan : Ag + Cl-(C2) AgCl (s) + 1e-
Montons l’expression de la f .e.m de cette pile :

[Cl- ]1 = C1 ; [ Cl-] = C2
Eth1 = E° (AgCl / Ag ) – 0,06 C1 = cte
Eth2 = E° ( AgCl /Ag ) – 0,06 C2
à t = 0 ∆Epile = Eth2 – Eth1 =0
à t ≠ 0 au cours de dosage ∆Epile = Eth2 – cte = (E°(AgCl/Ag ) – 0,06 C2 ) –cte

lorsqu’on ajoute Ag+ , la concentration C2 diminue Eth2

augmente ∆Epile diminue .
0n a C1 ˃ C2 ce qui donne E1 < E2 .Cela conduit E1= Eanode et E2 = Ecathode
Anode : oxydation

Ag + Cl-(C1) AgCl (s) + 1 e-

Cathode : réduction

AgCl + 1 e- Ag + Cl- (C2)

La réaction globale aux électrodes : Cl (C1) Cl (C2 )
EN = Ec – Ea = RT/ f ln (C1/C2) ˃ 0
Eth = EN + EJ
Eth ˃˃ EJ Donc EJ est négligeable
Tableau des mesures de f.e.m de KCl :

V(ml) E(v)
0 0
0,5 -0,076
1 -0,073
1,5 -0,069
2 -0,068
2,5 -0,066
3 -0,064
3,5 -0,062
4 -0,061
4,5 -0,059
5 -0,057
5,5 -0,055
6 -0,053
6,5 -0,051
7 -0,049
7,5 -0,047
8 -0,044
8,5 -0,041
9 -0,038
9,5 -0,036
10 -0,032
10,5 -0,029
11 -0,024
11,5 -0,018
12 -0,011
12,5 0,001
13 0,014
13,5 0,043
14 0,072
14,5 0,089
15 0,097
15,5 0,102
16 0,109
16,5 0,113
17 0,116
17,5 0,12
18 0,122
18,5 0,124
19 0,127
19,5 0,129
20 0,131
20,5 0,133
21 0,134
21,5 0,135
22 0,136
22,5 0,139
23 0,14
23,5 0,14
24 0,14
24,5 0,14
25 0,14

La courbe correspondante à KCl :

On calcule le titre de Cl- :

D’après la relation d’équivalence :

C Cl- × vCl- = CAg+ × Veq CCl- =( CAg+ × Veq ) / VCl- A.N CCl- = (0,01 × 14,8 ×
10-3 ) / (110 ×10-3) = 1,34 10-3M
2-2 Dosage de KBr :
Réactions se produisent aux électrodes :
Electrode 1 :
Ag Ag+ + 1 e-
Ag+ + Cl- ( C1 ) AgCl (s)
Réaction bilan : Ag + Cl- (C1) AgCl (s) + 1 e-
Electrode 2 :
Ag Ag++ 1 e-
Cl- ( C2 ) + Ag+ AgCl (s )
Réaction bilan : Ag + Cl- ( C2) AgCl (s) + 1 e-
E1 = E°(AgCl/Ag ) – 0,06 ln C1
E2 = E°( AgCl / Ag ) – 0,06 ln C2
Cathode : réduction

AgCl + 1 e- Cl-(C2) + Ag
Anode : oxydation

Ag + Cl- (C2 ) AgCl (s) + 1 e-

La réaction globale aux électrodes : Cl- (C1) Cl- (C2)
Tableau des mesures de f.e.m de KBr :

V(ml) E(V)

0 0

0,5 0

1 -0,054

1,5 -0,053

2 -0,049

2,5 -0,05

3 -0,049

3,5 -0,047
4 -0,046

4,5 -0,044

5 -0,043

5,5 -0,04

6 -0,038

6,5 -0,036

7 -0,03

7,5 -0,028

8 -0,026

8,5 -0,017

9 -0,013

9,5 0

10 0,011

10,5 0,053

11 0,195

11,5 0,225

12 0,228

12,5 0,236

13 0,25

13,5 0,254

14 0,258

14,5 0,26

15 0,264

15,5 0,266
16 0,27

16,5 0,272

17 0,276

17,5 0,278

18 0,279

18,5 0,281

19 0,282

19,5 0,282

20 0,284

20,5 0,285

21 0,286

21,5 0,288

22 0,29

22,5 0,29

23 0,291

23,5 0,292

24 0,293

24,5 0,294

25 0,295
La courbe correspondante à KBr :

Calculons le titre de Br- :

CBr- × VBr- = CAg+ × Ve CBr- =( CAg+ × Ve )/VBr-

A.N CBr- = (0,01 ×13 ×10-3 )/0,11 = 1,18 10-3M