Acides et bases de Lewis

espèces chimiques

Un acide de Lewis est une espèce chimique qui contient une

orbitale électronique vide qui est capable d'accepter une paire
d'électrons d'une base de Lewis pour former un adduit de Lewis.
Une base de Lewis est donc toute espèce qui a une orbitale
remplie contenant une paire d'électrons qui n'est pas impliquée
dans la liaison mais qui peut former une liaison covalente de
coordination (aussi appelée liaison dative) avec un acide de Lewis
pour former un adduit de Lewis.

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 Schéma de quelques bases et acides

Par exemple, NH3 est une base de Lewis car il peut donner son
doublet non liant d'électrons. Un autre acide de Lewis est le
triméthylborane (Me3B) qui est capable d'accepter un doublet non
liant. Dans un adduit de Lewis, l'acide et la base de Lewis
partagent une paire d'électrons fournie par la base de Lewis,
formant une liaison dative[1]. Dans le cadre d'une réaction
chimique spécifique entre NH3 et Me3B, le doublet non liant de
NH3 formera une liaison covalente de coordination avec l'orbitale
vide de Me3B pour former l'adduit NH3•Me3B. La terminologie fait
référence aux contributions de Gilbert N. Lewis[2].

Les termes nucléophile et électrophile correspondent plus ou

moins à la base de Lewis et à l'acide de Lewis respectivement.
Cependant, ces termes, en particulier leur nom abstrait que sont la
nucléophilicité et l'électrophilicité, soulignent l'aspect cinétique de
la réactivité, tandis que la basicité de Lewis et l'acidité de Lewis
soulignent l'aspect thermodynamique de la formation d'adduits de
Lewis[3].

Représentation des adduits

Dans de nombreux cas, l'interaction entre la base de Lewis et

l'acide de Lewis dans un complexe est indiquée par une flèche
allant de la base de Lewis vers l'acide de Lewis en utilisant la
notation d'une liaison covalente de coordination - par exemple,
Me3B←NH3. Certaines sources indiquent la base de Lewis avec
une paire de points (les électrons explicites étant donnés), ce qui
permet une représentation cohérente de la transition de la base au
complexe avec l'acide:

Me3B + :NH3 → Me3B:NH3

Un point au centre peut également être utilisé pour représenter un

adduit de Lewis, tel que Me3B•NH3. Un autre exemple est le
diéthyléthérate de trifluorure de bore, BF3•Et2O. (Dans un usage
légèrement différent, le point au centre est également utilisé pour
représenter la coordination des hydrates dans divers cristaux,
comme dans MgSO4•7H2O pour le sulfate de magnésium hydraté,
que l'eau forme ou non une liaison covalente de coordination avec
le métal.)

Bien qu'il y ait eu des tentatives d'utilisation des critères

énergétiques informatiques et expérimentaux pour distinguer les
liaisons datives des liaisons covalentes non-datives[4], cette
distinction ne fait que montrer la source de la paire d'électrons.
Les liaisons datives, une fois formées, se comportent simplement
comme les autres liaisons covalentes, bien qu'elles aient
généralement un caractère polaire considérable. De plus, dans
certains cas (par exemple les sulfoxydes et les oxydes d'amine
comme R2S → O et R3N → O), l'utilisation de la flèche de liaison
dative est juste une commodité de notation pour éviter le dessin
de charges formelles. En général, cependant, la liaison donneur-
accepteur est simplement considérée comme quelque part le long
d'un continuum entre le liaison covalente idéalisée et la liaison
ionique[5].

Exemples

Des changements structurels majeurs

accompagnent la liaison de la base de Lewis à
l'acide de Lewis BF3 qui est planaire et
insaturée

En général, l'expression « acide de Lewis » est limitée à des

espèces trigonales planaires qui ont une orbitale p vide, tel que
BR3 où R peut être un substituant organique ou un halogénure.
[réf. nécessaire] Pour en citer d'autres, même des composés
complexes tels que Et3Al2Cl3 et AlCl3 sont traités comme des
acides de Lewis à géométrie trigonale planaire. Les ions
métalliques tels que Na+, Mg2+ et Ce3+, qui sont invariablement
complexés à des ligands supplémentaires, sont souvent des
sources de dérivés insaturés de manière coordonnée qui forment
des adduits de Lewis lors de la réaction avec une base de Lewis.
[réf. nécessaire] D'autres réactions pourraient simplement être
appelées réactions "catalysées par l'acide". Certains composés,
tels que H2O, sont à la fois des acides de Lewis et des bases de
Lewis, car ils peuvent accepter ou donner une paire d'électrons
selon la réaction.

Les acides de Lewis sont divers. Les plus simples sont ceux qui
réagissent directement avec la base de Lewis. Mais les plus
courants sont ceux qui subissent une réaction avant de former le
produit d'addition.

Des exemples d'acides de Lewis basés sur la définition générale

de l'accepteur de paires d'électrons sont donnés ci-dessous:
le proton (H+) et les composés acidesdes ions onium, tels
que NH4+ et H3O+
des cations de métaux de transition à haut degré
d'oxydation, par exemple Fe3+ ;
d'autres cations métalliques, tels que Li+ et Mg2+, souvent
sous forme de leurs complexes aqueux ou éther,
espèces trigonales planaires, telles que BF3 et les
carbocations H3C +
pentahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine
les systèmes π pauvres en électrons, tels que les énones et
les tétracyanoéthylènes.

Là encore, la description d'un acide de Lewis est souvent utilisée

de manière vague. Par exemple, en solution, les protons seuls
n'existent pas.
Acides de Lewis simples

Certains des exemples les plus étudiés de ces acides de Lewis

sont les trihalogénures de bore et les organoboranes, mais
d'autres composés présentent ce comportement:

BF3 + F− → BF4−

Dans cet adduit, les quatre ligands fluorure sont équivalents.

BF3 + OMe2 → BF3OMe2

Le BF4− et le BF3OMe2 sont tous les deux des produits d'addition

formés à partir de la base de Lewis trifluorure de bore.

Dans de nombreux cas, les adduits violent la règle de l'octet,

comme c'est le cas pour l'anion triiodure :

I2 + I− → I3−

La variabilité des couleurs des solutions d'iode reflète les

capacités variables du solvant à former des adduits avec l'acide
de Lewis I2.

Dans certains cas, l'acide de Lewis est capable de lier deux bases
de Lewis, un exemple célèbre étant la formation
d'hexafluorosilicate:

SiF4 + 2 F− → SiF62−
Acides de Lewis complexes

La plupart des composés considérés comme des acides de Lewis

nécessitent une étape d'activation avant la formation du produit
d'addition avec la base de Lewis. Des cas bien connus sont les
trihalogénures d'aluminium, qui sont largement considérés comme
des acides de Lewis. Les trihalogénures d'aluminium,
contrairement aux trihalogénures de bore, n'existent pas sous la
forme AlX3, mais sous forme d'agrégats et de polymères qui
doivent être dégradés par la base de Lewis[6]. Un cas plus simple
est la formation d'adduits de borane. Le monomère BH3 n'existe
pas de manière notable, donc les adduits de borane sont en fait
générés par dégradation du diborane:

B2H6 + 2 H− → 2 BH4−

Dans ce cas, un intermédiaire B2H7− peut être isolé.

De nombreux complexes métalliques servent d'acides de Lewis,

mais généralement seulement après avoir dissocié une base de
Lewis plus faiblement liée, qui souvent l'eau.

[Mg(H2O)6 ]2+ + 6 NH3 → [Mg(NH3)6 ]2+ + 6 H2O

H+ comme acide de Lewis

Le proton (H+) est l'un des acides de Lewis les plus puissants
mais aussi l'un des plus complexes. Il est conventionnel d'ignorer
le fait qu'un proton est fortement solvaté (lié au solvant). Avec
cette simplification à l'esprit, les réactions acide-base peuvent être
considérées comme la formation d'adduits:

H+ + NH3 → NH4+
H+ + OH− → H2O

Applications des acides de Lewis

Un exemple typique d'un acide de Lewis en action est la réaction

d'alkylation de Friedel–Crafts[5]. L'étape clé est l'acceptation par
AlCl3 d'une paire isolée d'ions chlorure, formant AlCl4− et créant
l'ion carbonium fortement acide, qui est donc un électrophile.

RCl + AlCl3 → R+ + AlCl4−

Bases de Lewis

Une base de Lewis est une espèce atomique ou moléculaire où

l'orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO) est
hautement localisée. Les bases de Lewis typiques sont des
amines classiques telles que l'ammoniac et les alkylamines.
D'autres bases de Lewis courantes comprennent la pyridine et ses
dérivés. Certaines des principales classes de bases de Lewis
sont:

les amines de formule NH3−xRx où R = alkyle ou aryle. La

pyridine et ses dérivés sont liés à ceux-ci.
 les phosphines de formule PR3−xAx, où R = alkyle, A = aryle.
les composés O, S, Se et Te à l'état d'oxydation -2, y compris
l'eau, les éthers, les cétones.

Les bases de Lewis les plus courantes sont les anions. La force
de basicité de Lewis est en corrélation avec le pKa de l'acide
parent: les acides avec un pKa élevé donnent de bonnes bases de
Lewis. Comme toujours, un acide faible a une base conjuguée plus
forte.

Des exemples de bases de Lewis basés sur la définition

générale du donneur de paires d'électrons son donnés ci-
dessous:
anions simples, tels que H− et F−
d'autres espèces contenant un doublet non liant, telles que
H2O, NH3, HO− et CH3−
anions complexes, tels que le sulfate
bases de Lewis du système π riches en électrons, telles
que l'acétylène, l'éthylène et le benzène

La force des bases de Lewis a été évaluée pour divers acides de

Lewis, tels que I2, SbCl5 et BF3[7].
Chaleur de liaison de diverses bases à BF3
Base de Lewis Atome donneur Enthalpie de complexation (kJ/mol)

Et 3N N 135

quinuclidine N 150

pyridine N 128

acét onit rile N 60

Et 2O O 78,8

THF O 90,4

acét one O 76,0

Et OAc O 75,5

DMA O 112

DMSO O 105

t ét rahydrot hiophène S 51,6

t rimét hylphosphine P 97,3

Applications des bases de Lewis

Presque tous les donneurs de paires d'électrons qui forment des

composés en se liant à des éléments de transition peuvent être
considérés comme des ligands. Ainsi, une large application des
bases de Lewis consiste à modifier l'activité et la sélectivité des
catalyseurs métalliques. Les bases chirales de Lewis confèrent
ainsi une chiralité à un catalyseur, permettant une catalyse
asymétrique, utile pour la production de produits pharmaceutiques
notamment.

De nombreuses bases de Lewis sont «multidentates», c'est-à-dire

qu'elles peuvent former plusieurs liaisons avec l'acide de Lewis.
Ces bases de Lewis multidentates sont appelées agents
chélateurs.
Classification dure et molle

Les acides et bases de Lewis sont généralement classés en

fonction de leur dureté ou de leur mollesse. Dans ce contexte, dur
caractérise des atomes petits et non polarisables et mou
caractérise des atomes plus gros qui sont davantage
polarisables.

acides durs typiques: H+, cations de métaux alcalins/alcalino-

terreux, boranes, Zn2+
acides mous typiques: Ag+, Mo(0), Ni(0), Pt 2+
bases dures typiques: ammoniac et amines, eau, carboxylates,
fluorure, chlorure
bases molles typiques: organophosphines, thioéthers,
monoxyde de carbone, iodure

Par exemple, une amine va déplacer la phosphine à partir du

produit d'addition avec l'acide BF3. De la même manière, les bases
pourraient être classées. Par exemple, les bases donnant un
doublet non liant à partir d'un atome d'oxygène sont plus dures
que les bases donnant leur paire via un atome d'azote. Bien que la
classification n'ait jamais été quantifiée, elle s'est avérée très utile
pour prédire la force de la formation d'adduits, en utilisant les
concepts clés selon lesquels les interactions acide dur - base dure
et acide mou - base mou sont plus fortes que celles entre acide
dur - base molle ou acide mou - base dure. Une étude ultérieure de
la thermodynamique de l'interaction a suggéré que les interactions
dures-dures sont favorisées par enthalpie, alors que les molles-
molles sont favorisées par l'entropie.

Quantifier l'acidité de Lewis

De nombreuses méthodes ont été conçues pour évaluer et prédire

l'acidité de Lewis. Beaucoup sont basées sur des données
spectroscopiques telles que les décalages de signaux RMN ou les
bandes IR, par exemple la méthode de Gutmann-Beckett et la
méthode Childs [8].

Le modèle ECW est un modèle quantitatif qui décrit et prédit la

force des interactions acide-base de Lewis, −ΔH. Le modèle
attribuait des paramètres E et C à de nombreux acides et bases
de Lewis. Chaque acide est caractérisé par une contribution
électrostatique notée EA et une contribution covalente notée CA
des forces de liaisons. Chaque base est également caractérisée
par ses propres EB et CB. L'équation est la suivante:

−ΔH = EAEB + CACB + W

Le terme W représente une contribution d'énergie constante pour

une réaction acide-base telle que le clivage d'un acide dimère ou
d'une base. L'équation prédit l'inversion des acides et les forces
des bases. Les présentations graphiques de l'équation montrent
qu'il n'y a pas d'ordre unique des forces des bases de Lewis ou
des forces d'acides de Lewis[9],[10] et que les échelles de propriété
unique sont limitées à une gamme plus petite d'acides ou de
bases.

Diagramme MO illustrant la formation

d'une liaison covalente dative entre
deux atomes

Le concept est né avec Gilbert N. Lewis qui a étudié les liaisons

chimiques. En 1923, Lewis a écrit Une substance acide est une
substance qui peut employer un doublet d'électrons non liant d'une
autre molécule pour compléter le groupe stable d'un de ses propres
atomes.[2],[11] La théorie acide-base de Brønsted–Lowry a été
publiée la même année. Les deux théories sont distinctes mais
complémentaires. Une base de Lewis est également une base de
Brønsted–Lowry, cependant un acide de Lewis n'a pas besoin
d'être un acide de Brønsted–Lowry. La classification en acides et
bases durs et mous (théorie HSAB) est apparue en 1963. La force
des interactions acide-base de Lewis, telle que mesurée par
l'enthalpie standard de formation d'un adduit, peut être prédite par
l'équation à deux paramètres de Drago–Wayland.
Reformulation de la théorie de Lewis

Lewis avait suggéré en 1916 que deux atomes sont maintenus

ensemble dans une liaison chimique en partageant une paire
d'électrons[12]. Lorsque chaque atome apporte un électron à la
liaison, cela s'appelle une liaison covalente. Lorsque les deux
électrons proviennent de l'un des atomes, cela s'appelle une
liaison covalente dative ou liaison coordonnée. La distinction n'est
pas très nette. Par exemple, lors de la formation d'un ion
ammonium à partir d'ammoniac et d'hydrogène, la molécule
d'ammoniac donne une paire d'électrons au proton. Néanmoins,
Lewis a suggéré qu'un donneur de paires d'électrons soit classé
comme une base et un accepteur de paires d'électrons soit classé
comme acide.

Une définition plus moderne d'un acide de Lewis est une espèce
atomique ou moléculaire avec une orbitale atomique ou
moléculaire vide de faible énergie. Cette orbitale moléculaire de
plus basse énergie (LUMO) peut accueillir une paire d'électrons.

Comparaison avec la théorie de Brønsted–Lowry

Une base de Lewis est souvent une base de Brønsted–Lowry car

elle peut donner une paire d'électrons à H+[13]; le proton est un
acide de Lewis car il peut accepter une paire d'électrons. La base
conjuguée d'un acide Brønsted-Lowry est également une base de
Lewis car la déprotonation de l'acide laisse les électrons qui ont
été utilisés pour la liaison A-H sous forme de doublet non liant sur
la base conjuguée. Cependant, une base de Lewis peut être très
difficile à protoner, tout en réagissant toujours avec un acide de
Lewis. Par exemple, le monoxyde de carbone est une base de
Brønsted–Lowry très faible mais il forme un adduit fort avec le
BF3.

Dans une autre comparaison de l'acidité de Lewis et Brønsted–

Lowry effectuée par Brown et Kanner[14], 2,6-di-t-butylpyridine
réagit pour former le sel chlorhydrate avec HCl mais ne réagit pas
avec BF3. Cet exemple démontre que les facteurs stériques, en
plus des facteurs de configuration électronique, jouent un rôle
dans la détermination de la force de l'interaction entre la di-t-
butylpyridine volumineuse et le proton de petite taille.

Références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de

Wikipédia en anglais intitulé « Lewis acids and bases (https://e
n.wikipedia.org/wiki/Lewis_acids_and_bases?oldid=99784781
7) » (voir la liste des auteurs (https://en.wikipedia.org/wiki/Lewi
s_acids_and_bases?action=history) ).
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t?id=uc1.b3219599;view=1up;seq=148) [archive]), p. 142
From p. 142: "We are inclined to think of substances as
possessing acid or basic properties, without having a
particular solvent in mind. It seems to me that with complete
generality we may say that a basic substance is one which has
a lone pair of electrons which may be used to complete the
stable group of another atom, and that an acid substance is
one which can employ a lone pair from another molecule in
completing the stable group of one of its own atoms. In other
words, the basic substance furnishes a pair of electrons for a
chemical bond, the acid substance accepts such a pair."
3. Anslyn, Eric V. 1960-, Modern physical organic chemistry,
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(DOI 10.1139/v82-117 (https://dx.doi.org/10.1139/v82-117) )
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12. Lewis, « The atom and the molecule », Journal of the
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(DOI
10.1021/ja02261a002 (https://dx.doi.org/10.1021/ja02261a002)
, lire en ligne (https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=hvd.hs1t2
w;view=1up;seq=772) [archive])
13. Traditionally, but not precisely, H+ ions are referred as
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Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2e éd.
(ISBN 0-9678550-9-8)
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Hindrance toward the Proton." J. Am. Chem. Soc. 88, 986
(1966)

Voir aussi

Articles connexes

Acide
 Base (chimie)
Réaction acide-base
Théorie acide-base de Brønsted–Lowry

Bibliographie

W.B. Jensen, The Lewis acid-base concepts : an overview, New

York, Wiley, 1980 (ISBN 0-471-03902-0)
Hisashi Yamamoto, Lewis acid reagents : a practical approach,
New York, Oxford University Press, 1999 (ISBN 0-19-850099-8)

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