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CementandConcreteResearch107(2018)124–135

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Recherche sur le ciment et le béton

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Étude de la teneur en kaolinite calcinée sur l'hydratation du ciment d'argile calciné

au calcaire (LC )3
François Avet⁎ , Karen Scrivener
Laboratoire des matériaux de construction, IMX, EPFL, 1015 Lausanne, Suisse

ABSTRACT

Cette étude présente l'influence de la teneur en kaolinite calcinée des argiles calcinées sur l'hydratation des
ciments d'argile calcinée contenant 50 % de clinker (LC3 -50). Au-delà d'une teneur en kaolinite calcinée de 65%
dans l'argile calcinée, la réaction du clinker est inhibée à partir de 3 jours. Une étude détaillée indique que ce
ralentissement de l'hydratation du clinker est lié à un affinement significatif de la connectivité des pores. Un
rayon critique limite d'entrée des pores de 3-5 nm est atteint, à partir duquel la porosité ne s'affine plus. Plus
la teneur en kaolinite calcinée est élevée, plus cette limite d'affinement est atteinte rapidement. La formation
d'hydrates de carboaluminate est également limitée après avoir atteint cette limite d'affinement. Par
conséquent, la réaction en cours du méta-kaolin a un impact sur C-A-S-H, affectant principalement la porosité
du gel, qui n'est pas bien caractérisée par le MIP.

former des phases hémi- et monocarboaluminate [15-17]. Dans le LC3

1. Introduction
, l'aluminate du métakaolin réagit également avec la calcite et favorise la
formation de phases de carboaluminate [18].
Les ciments d'argile calcinés au calcaire (LC )31 constituent une
La plupart des études antérieures sur l'impact du métakaolin sur
approche prometteuse pour la production de ciment à faible impact sur
l'hydratation
l'environnement [1-3]. Les quantités de MCS traditionnelles telles que
les cendres volantes ou le laitier sont limitées par rapport à la quantité
de ciment produite et la plupart des matériaux appropriés sont déjà
utilisés dans les ciments composites ou le béton [4]. LC3 combine deux
matériaux largement disponibles pour remplacer le clinker : les argiles
kaolinitiques calcinées et le calcaire. Les argiles kaolinitiques calcinées
présentent le potentiel pouzzolanique le plus élevé parmi les
différentes classes d'argiles [5-8]. La teneur en clinker peut être réduite
à 50 % dans le LC3 -50, et une corrélation linéaire est trouvée entre la
résistance et la teneur en kaolinite calcinée pour les mélanges LC3 -50
dans les essais de mortier standard EN [9]. A partir de 40% de
kaolinite calcinée, des résistances supérieures à celles du ciment
Portland de référence (OPC) peuvent être obtenues à partir de 7 jours,
indépendamment de la finesse de l'argile calcinée, de la surface
spécifique ou des phases secondaires.
La réactivité des argiles kaolinitiques calcinées provient de la
formation de métakaolin lors de l'activation thermique des argiles
brutes [6,10-12]. Le métakaolin réagit en tant que matériau
pouzzolanique avec la portlandite, l'eau et le sulfate pour former les
phases C-A-S-H, ettringite et AFm [13,14]. Lorsque du calcaire est
ajouté au ciment Portland, la calcite réagit avec le C3 A du clinker pour
ont utilisé du métakaolin assez pur [19-21], mais ces matériaux ne
2. Matériels et méthodes
sont pas très intéressants d'un point de vue économique car ils
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coûtent généralement environ trois fois le prix du ciment Portland.
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Visitezcalcinées
www.DeepL.com/pro 2.1. Argiles
pour en kaoliniques
savoir plus.
Peu d'informations sont disponibles sur les argiles à faible
teneur en kaolinite calcinée, qui ont un potentiel beaucoup plus élevé
Sept argiles kaolinitiques de compositions variées provenant de
en tant que substituts du clinker. L'objectif de cette étude est donc
différentes sources dans le monde2 ont été étudiées. Les argiles ont
d'examiner l'influence de la teneur en kaolinite calcinée de l'argile
d'abord été séchées pendant 24 heures, puis broyées à l'aide d'un
calcinée sur l'hydratation des mélanges LC3 en termes de cinétique broyeur à disque pendant 1 minute (Siebtechnik TS250). La teneur en
d'hydratation et de développement microstructurel. kaolinite des argiles brutes a été déterminée par analyse thermo-
Les résultats présentés ici dépendent de la capacité à quantifier la gravimétrique (TGA) en utilisant la méthode de la tangente [23]. La
quantité d'argile calcinée ayant réagi. Une comparaison détaillée des méthode tangente permet de minimiser l'influence de l'illite ou de la
différentes méthodes est présentée dans un article complémentaire muscovite présentes comme phases secondaires dans l'argile sur la
[22]. Nous utilisons ici la meilleure méthode basée sur le calcul du quantification de la kaolinite. La déshydroxylation de la kaolinite se
bilan de masse. produit entre 400 °C et 600 °C [6,11,24,25].

⁎
Auteur correspondant.
 Adresse électronique : francois.avet@epfl.ch (F. Avet).
1 LC3 :
Ciment d'argile calciné au calcaire : http://www.lc3.ch.
2 Seuls des détails régionaux peuvent être donnés en raison d'un accord confidentiel avec les fournisseurs d'argile.

https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2018.02.016
Reçu le 22 août 2017 ; Reçu sous forme révisée le 5 janvier 2018 ; Accepté le 12 février 2018.
Disponibleenlignele22février2018
0008-8846/©2018ElsevierLtd.Alrightsreserved.
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124–135

A partir de la perte de masse lors de la déshydroxylation wt%kaol- Tableau 2

OH, la teneur en kaolinite wt%kaolinite est calculée selon l'Eq. (1), où Composition des phases du ciment mesurée par la méthode XRD-Rietveld.

Mkaolinite et Mwater sont les poids moléculaires de la kaolinite et de Clinker Contenu (%) Clinker Contenu (%)
l'eau, respectivement.
C S3 64.6 Périclase 0.8
Mkaolinite C S2 5.2 Arcanite 1.7
wt%kaolinite = wt%kaol-OH 2Meau (1) C3 A cub. 2.2 Anhydrite 5.9
C3 A orth. 5.0 Chaux 0.3
La calcination des argiles brutes a été effectuée soit à l'EPFL C4 AF 13.8 Aphthitalite 0.5
pendant 1 h à 800 °C, environ 1 kg par lot dans des creusets d'alumine
dans un four à haute température (Borel FP 1100), soit par des sociétés
externes utilisant la calcination flash ou statique. Le protocole de Tableau 3
calcination à 800 °C pendant 1 h a été utilisé pour éviter une Composition des mélanges PC et LC -50.3
calcination incomplète, ainsi que pour obtenir une réactivité Composition (%) Ciment Argile calcinée Calcaire Gypse
pouzzolanique optimale de l'argile calcinée [6,26-28].
Afin d'évaluer l'efficience de la calcination, l'ATG a également été effectuée sur le addition
les argiles calcinées. Comme certaines des argiles calcinées par les Clinker Anhydrite
sociétés extérieures n'ont pas été complètement déshydroxylées, le
PC 94.1 5.9 - - -
terme kaolinite calcinée est dé- fini dans l'Eq. (2) comme la différence LC3 -50 50.7 3.2 29.4 14.7 2.0
de kaolinite entre les argiles brutes et calcinées pour ne considérer que
la partie de kaolinite qui a été déshydroxylée au cours de la calcination.
Étant donné que la masse totale d'argile calcinée n'est pas la même
comme la masse d'argile brute due à l'évaporation de l'eau, la
quantité de kaolinite n'ayant pas réagi dans l'argile calcinée doit être la teneur en sulfate pour l'hydratation d'un ciment Portland ordinaire.
normalisée sur la base de la perte d'eau restante dans l'argile Pour les mélanges LC3 -50, l'ajout de 2% de gypse supplémentaire
calcinée wt%kaol-OH, calcinée. (Acros, qualité 98+) a été nécessaire pour éviter la sous-sulfatation,
comme détaillé dans [18]. La teneur totale en SO3 est restée inférieure
kaolinite calcinée en poids = kaolinite en poids à 3,5 %, conformément à la norme EN 197-1 [29]. La composition des
- % en poids Mkaolinite 100-wt%kaol-OH, calcinée mélanges LC3 -50 est indiquée dans le tableau 3.
Les pâtes ont été coulées en utilisant un rapport eau/liant de 0,4. Afin
d'assurer
kaol-OH, calciné
2Ml'eau 100 Pour obtenir une maniabilité comparable à celle du PC, un
(2) superplastifiant de type polycarboxylate a été utilisé dans les pâtes LC3 -
50 (max. 1,4 % en poids de la masse solide totale). Les pâtes
Pour toutes les argiles calcinées, la teneur en kaolinite calcinée est ont été mélangés pendant 2 minutes à 1600 rpm, puis scellés à 20 °C
indiquée dans le tableau 1, ainsi que la composition chimique XRF, la jusqu'à ce qu'ils soient testés.
Dv,50 mesurée par diffraction laser de Malvern et la surface spécifique Le dégagement de chaleur pendant l'hydratation a été mesuré dans
mesurée par adsorption de ni- trogène à l'aide du modèle BET. Le un calorimètre isotherme (TAM Air) pendant 28 jours. 10 g de pâte ont
quartz a été utilisé comme matériau inerte pour simuler une argile été versés dans une ampoule en verre, qui a ensuite été scellée et placée
calcinée avec 0 % de kaolinite calcinée. Les caractéristiques du ciment dans le calorimètre. Des mesures de diffraction des rayons X (DRX)
et du calcaire utilisés dans cette étude sont également indiquées dans le combinées à la méthode d'affinage de Rietveld ont été effectuées sur
tableau 1. Le ciment Portland (CP) utilisé était un CEM I 42.5 R commercial des tranches fraîchement coupées à 1, 3, 7, 14, 28 et 90 jours afin de
de Heidelberg Cement (composition des phases dans le tableau 2), le quantifier les principales phases cristallines présentes et de déterminer
calcaire utilisé était le Durcal 5, de Omya Company. le degré d'hydratation du clinker dans les différents systèmes. Les
coupes ont été analysées en mode Bragg-Brentano avec un
diffractomètre X'Pert PANalytical équipé d'une source CuKα
2.2. Étude de la microstructure des pâtes
fonctionnant à 45 kV et 40 mA. Les échantillons ont été scannés de 5 à
70°2θ avec un pas de 0,0167°2θ à l'aide d'un détecteur X'Celerator,
Des pâtes ont été fabriquées à partir de la référence PC seul et LC3 ce qui donne un temps équivalent par pas de 30 s. Le rutile a été utilisé
-50, où 50 se réfère à la teneur en clinker. 30 parts d'argile calcinée et comme étalon externe.
15 parts de calcaire sont utilisées. Le ciment utilisé dans cette étude Pour la TGA, la porosimétrie par intrusion de mercure (MIP) et la
contient un mélange optimisé d'argile et de calcaire. porosimétrie à balayage (Scanning

Tableau 1
Compositions XRF et principales caractéristiques des argiles calcinées, du ciment et du calcaire.

Argile calcinée 1 2 3 4 5 6 7 Quartz Ciment Calcaire

Origine de l'argile Amérique du Asie du Sud Amérique du Asie du Sud-Est Amérique du Amérique du Asie du Sud
Nord Sud Nord Sud

Calcination Flash Fourneau Flash Fourneau Fourneau Fourneau Fourneau

Teneur en kaolinite calcinée (%) 95.0 79.4 66.2 50.3 38.9 35.0 17.0 0 - -
Dv,50 (μm) 5.1 5.3 4.0 10.9 8.5 23.5 5.9 11.2 8.4 7.2
2
Surface spécifique BET (m /g) 9.6 15.3 12.9 45.7 23.1 18.5 18.7 1.2 0.9 1.8
Compositions XRF (%)
SiO2 52.0 51.8 50.3 44.9 54.7 67.6 68.4 99.8 19.3 0.1
Al O23 43.8 42.4 42.7 32.3 26.8 22.6 17.5 - 5.7 -
Fe O23 0.3 1.9 0.6 15.4 13.6 6.1 8.9 - 3.6 -
CaO - 0.1 - 1.3 0.3 0.5 0.6 - 63.6 55.0
MgO - 0.1 - 0.8 1.0 - 0.7 - 1.6 0.2
SO3 0.1 - - 0.1 - - - - 3.2 -

125
F.NAvaeOt,2K.Scrivener 0.3 0.1 - 0.4 - - .1
Cm
0
e entetC-oncrete0.R2 esear0.c1h107(20
K O2 0.1 0.1 0.1 0.2 0.4 0.3 18 )2
1.3
24-1305
.1 1.2 -
TiO2 1.5 2.4 1.8 2.4 1.1 1.5 0.8 - 0.3 -
P O25 0.2 0.1 0.1 0.4 - - 0.1 - 0.2 -
MnO - - - 0.1 - - 0.1 - 0.1 -
Autres 0.1 0.2 0.2 0.2 - - 0.2 - 0.3 -
LOI 1.5 1.0 3.6 1.7 1.9 1.4 0.5 0.1 0.8 42.6

126
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
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Microscopie électronique (MEB), de l'isopropanol a été utilisé pour L'argile calcinée affecte de manière significative l'intensité du pic
stopper l'hydratation. Le solvant a été changé après 1 h, 1 jour et 3 d'aluminate. L'intensité du pic augmente avec la teneur en kaolinite
jours. Les échantillons ont ensuite été stockés dans un dessiccateur calcinée. Outre l'effet de charge, cette augmentation de la chaleur peut
sous vide pendant au moins 3 jours. L'ATG a été utilisée pour s'expliquer par le début de la réaction du métakaolin avec la
quantifier la teneur en portlandite en utilisant la méthode de la tangente portlandite, comme cela est expliqué plus en détail dans l'article.
[23]. L'eau liée a été obtenue à partir de la perte de masse entre 30 °C La chaleur cumulée dégagée est illustrée à la figure 2 par gramme
et environ 550 °C. 50 mg d'échantillon en poudre ont été analysés à de solide (a) et par gramme de clinker (b). Pour les mélanges LC3 -50, la
l'aide d'une balance Mettler Toledo TGA/ SDTA 851 avec une vitesse différence de dégagement de chaleur entre le mélange LC3 -50 (0 %) et
de chauffage de 10 °C/min de 30 °C à 1000 °C sous un flux d'azote les deux autres mélanges LC3 -50 peut être attribuée à la réaction du
constant de 30 ml/min. Pour comparer la XRD sur les tranches fraîches métakaolin. La chaleur la plus élevée est dégagée par le mélange ayant
et l'ATG sur les échantillons séchés, les données sont normalisées pour la teneur la plus élevée en kaolinite calcinée à des âges précoces (<
100 g d'anhydre dans les équations (3) et (4), comme indiqué dans ~150 h). Cependant, après environ 3 jours, le taux d'augmentation de la
[23], en utilisant le rapport eau/liant w/b et la quantité d'eau liée H chaleur ralentit significativement pour ce système, et de
5 jours, la chaleur cumulée est plus faible que pour le mélange avec
O2bound .
w
Tranche fraîche XRD wt% =wt% × ⎛1 + ⎞
rééchelonné Rietveld
⎝ b⎠ (3)
50,3 % de kaolinite calcinée dans l'argile calcinée.
% en poids
Poudre séchée TGA r é é c h=
e l o (4) 3.2. Détermination du degré d'hydratation du clinker
%
TGA
en poids nné
1-H2O
consolidé

Pour caractériser la porosité, la méthode MIP a été utilisée. Le MIP Le degré d'hydratation (DoH) du clinker a été déterminé par XRD-
donne une information fiable sur la porosité capillaire si les Rietveld selon l'équation (5) :
échantillons sont préparés par échange de solvant avec de
l'isopropanol. Un angle de contact de 120° a été utilisé entre le mercure DoHclinker ,t
et la pâte. Müller a montré que 120° donne un meilleur angle de )⎛t ⎞∑ (C3 S + C2 S + C3 A + C4 AF )i - ∑ (C3 S + C2 S + C3 A + C4 A F
contact entre le mercure et la pâte.
avec la taille des pores calculée par1 H NMR à plus de 140° [30]. Pâte
des morceaux d'environ 4 × 4 × 4 mm3 ont été coupés pour obtenir 1 g pour les ⎟

=⎜ ∑ (C3 S + C2 S + C3 A + C4
expériences MIP ⎠)
⎝ AF )i (5)
réalisée avec les appareils Porotec Pascal 140 et 440.
Pour observer la microstructure, le FEI Quanta 200 SEM a été utilisé avec
une tension d'accélération de 15 kV sur des coupes transversales Le dégagement de chaleur au cours des premiers jours d'hydratation
polies, avec une distance de travail de 12,5 mm et une taille de spot est illustré à la figure 1 par gramme de solide (a) et par gramme de
ajustée pour obtenir un courant d'environ 0,8 nA. La détermination de clinker (b) pour PC et LC3 -50 (0%), (50.3%) et (95.0%). Pour plus de
la composition C-A-S-H a été obtenue par spectroscopie X à clarté, tous les systèmes argileux ne sont pas représentés, mais la
dispersion d'énergie (EDS) sur 200 points par échantillon et par âge gamme des teneurs en kaolinite calcinée est couverte. La période de
selon la méthode de Rossen [31]. Les produits intérieurs ont été dormance est légèrement retardée pour les mélanges LC3 -50 en raison de
échantillonnés pour minimiser le mélange avec d'autres phases l'ajout de superplastifiant. Le retard tend à augmenter avec la teneur en
présentes dans la microstructure. Une composition similaire a pu être kaolinite calcinée, en raison de la teneur plus élevée en superplastifiant
obtenue en pointant les produits extérieurs, mais le mélange plus nécessaire. L'hydratation de C3 S est améliorée pour les mélanges LC3 -
important rend la détermination de la composition C-A-S-H moins 50 en raison de l'effet de charge de l'argile calcinée (quartz pour LC3 -50
précise. (0%)) et du calcaire, comme le montrent la pente et l'intensité plus
Afin de suivre les changements de pH et de composition de la élevées du pic de silicate. De plus, la pente et l'intensité du pic de
solution des pores, la solution des pores a été obtenue par écrasement silicate sont plus élevées,
mécanique à 800 kN pour les échantillons durcis pendant 28 jours
d'hydratation. La solution a ensuite été filtrée à l'aide d'un filtre de 0,45
μm. Pour limiter la précipitation, le liquide extrait a ensuite été dilué et
acidifié dans une solution HNO3 avec un ratio de 1:9. Les
concentrations ioniques ont été obtenues par spectroscopie d'émission
optique à plasma inductif (ICP-OES, Shimadzu ICPE 9000). Al, Ca,
Na, K, Si, Fe, Mg et OH- ont été quantifiés.
Les mesures d'humidité relative ont été effectuées à l'aide de
Rotronic
équipées de capteurs d'humidité relative de haute précision. Les
capteurs ont été étalonnés avant et après l'essai avec des solutions
salines dont l'humidité relative était connue entre 97,6 % et 75,5 % (à l'aide
de K2 SO4 , KNO3 , KCl et NaCl). Une circulation d'eau autour du
porte- échantillon a permis d'assurer une température constante de 20
°C. Des morceaux d'échantillons de 4-8 mm ont été coupés à
0,6 jour d'hydratation et scellés dans les chambres d'HR. L'humidité
relative a été contrôlée en continu pendant 28 jours.

3. Résultats

3.1. Cinétique de l'hydratation

127
F. AvLeta, K
D. S o c r H i v e n e e r s t plus élevée pour LC3 -50 (0 %) et (50,3 %) Recherchesurlecimentetle
que la 18)124-135
béton107(20
référence PC, comme le montre la figure 3(a), en raison de l'effet de
remplissage de l'argile calcinée et du calcaire. Pour LC3 -50 (95.0%), le
degré d'hydratation du clinker est également plus élevé que celui du
PC au début. Cependant, il devient presque constant à partir de 3
jours, alors que le degré d'hydratation des mélanges PC, LC3 -50 (0
%) et (50,3 %) continue d'augmenter avec le temps. Ceci indique un
ralentissement significatif de l'hydratation du clinker.
La DoH est représentée en fonction de la teneur en kaolinite
calcinée pour toutes les argiles à 1, 3 et 28 jours d'hydratation dans la
Fig. 3(b). A 28 jours, la DoH du clinker diminue avec la teneur en
kaolinite calcinée des argiles calcinées. Au-delà d'une teneur en
kaolinite calcinée d'environ 65 %, la DoH du clinker n'augmente
pratiquement pas entre 3 et 28 jours. Pour les mélanges contenant
≤65% de kaolinite calcinée, l'hydratation se poursuit et la DoH du
clinker continue d'augmenter avec le temps. Les tendances observées
pour les différents systèmes sont principalement dues aux différences
de degré de réaction du C3 S, alors que la quantité de C2 S n'ayant pas
réagi est globalement similaire pour tous les mélanges LC -50.3

3.3. Caractérisation de la réaction du métakaolin

La figure 4(a) montre la teneur en portlandite normalisée par

gramme de clinker obtenue par TGA. Les résultats pour LC3 -50 (0
%) démontrent l'effet de la charge par lequel la réaction du clinker est
améliorée. En comparaison, il est évident qu'une quantité significative
de portlandite a déjà été consommée à 24 heures d'hydratation pour
LC3 -50 (50,3 %) et (95,0 %). Après 90 jours d'hydratation, il reste

encore de la portlandite, même pour le LC3 -50 (95,0 %).

La figure 4(b) montre la consommation de portlandite par gramme
de clinker à 1, 3 et 28 jours pour les différents mélanges LC3 -50. Pour
tous les âges, la teneur en portlandite diminue avec la teneur en
kaolinite calcinée. Cependant, au-delà d'une teneur en kaolinite
calcinée d'environ 65 %, les différences ne sont pas significatives.
Le tableau 4 montre l'incorporation de silicium et d'aluminium
dans le C-A-S-H due à la réaction du métakaolin à 3 et 28 jours pour
LC3 -50 (17,0 %), (50,3 %) et (95,0 %) par rapport au PC.

L'incorporation d'aluminium dans C-A-S-H augmente avec la teneur

en kaolinite calcinée tandis que l'incorporation de silicium est
similaire, mais plus élevée que celle du PC. L'augmentation de
l'incorporation d'aluminium est assez faible pour le LC3 -50 (50,3 %)
par rapport au LC3 -50 (17,0 %) et au PC, mais une augmentation plus
importante est observée pour le système LC3 -50 (95,0 %). En outre,
l'augmentation du rapport Al/Ca de

128
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Fig. 1. Dégagement de chaleur par gramme de solide (a) et normalisé par gramme de clinker (b) pour PC, LC3 -50 (0%), (50,3%) et (95,0%).

Fig. 2. Chaleur cumulée dégagée par gramme de solide (a) et normalisée par gramme de clinker (b) pour PC, LC3 -50 (50,3 %) et (95,0 %).

3 à 28 jours est également le plus élevé pour le système LC3 -50 (95,0
%). La figure 5 montre l'évolution de la composition de C-A-S-H à 28
jours. Les petits symboles colorés représentent tous les points analysés
pour chaque système, et les grands symboles montrent la composition
du C-A-S-H "pur" (le moins mélangé). Un mélange plus important
avec du métakaolin et des produits d'hydratation contenant du Ca
(ettringite et carboaluminates) est observé pour LC3 - 50 (95.0%).
3.4. Détermination de la quantité de métakaolin réagi
La quantité de métakaolin réagi est estimée par bilan massif, adapté
de Durdzinski [32] et détaillé dans l'article complémentaire sur les
méthodes de quantification [22]. La consommation de phases de
clinker, de calcaire et de gypse est utilisée pour prédire l'assemblage
des phases. La quantité de métakaolin réagi est déterminée par

Fig. 3. Degré d'hydratation (DoH) du clinker déterminé par analyse Rietveld en fonction du temps (a) et de la teneur en kaolinite calcinée (b).

129
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Fig. 4. Quantification de la portlandite par AGT en fonction du temps (a) et de la teneur en kaolinite calcinée (b).

Tableau 4 3.5. Caractérisation de la porosité

Rapports atomiques Al/Ca et Si/Ca de C-A-S-H à 3 et 28 jours.

Les figures 7(a) et (b) montrent les résultats MIP à 3 jours et 28

3 jours 28 jours
jours d'h y d r a t a t i o n , respectivement. À 3 jours d'hydratation, la
± 0.015 Al/Ca Si/Ca Al/Ca Si/Ca connectivité de la porosité pour les mélanges LC3 -50 contenant de
l'argile calcinée avec > 65 % de kaolinite calcinée est
PC 0.06 0.52 0.06 0.51 considérablement affinée par rapport au PC. Les images SEM de la
LC3 -50 (17.0%) 0.06 0.56 0.07 0.63
LC3 -50
microstructure à 3 jours dans la Fig. 8 montrent également une
(50.3%) 0.08 0.56 0.13 0.67
LC3 -50 (95.0%) 0.16 0.57 0.26 0.67
microstructure beaucoup plus dense pour LC3 -50 (95,0 %), alors
qu'une plus grande porosité peut être observée pour PC et LC3 -50 (50,3
%). Après 28 jours, les résultats MIP montrent que tous les mélanges LC3 -50,
à l'exception du mélange de quartz, ont une connectivité de pores plus
fine que le PC, comme l'indique le plus petit rayon d'entrée des
pores où l'intrusion de mercure commence à augmenter de manière
significative. Les images MEB de la figure 9 montrent une
microstructure beaucoup plus dense pour LC3 -50 (50,3 %) et (95,0 %)
que pour le PC. Il existe une différence dans la cinétique de
l'affinement des pores en fonction de la teneur en kaolinite calcinée
: la porosité est déjà bien affinée pour les mélanges contenant > 65%
de kaolinite calcinée dans l'argile calcinée à 3 jours, et aucun
affinement supplémentaire majeur ne se produit par la suite, alors
que les mélanges LC3 - 50 avec ≤50% de kaolinite calcinée montrent
un
affinement significatif.
entre 3 et 28 jours.

3.5.1. Produits d'hydratation

Fig. 5. SEM-EDX de Al/Ca en fonction de Si/Ca à 28 jours d'hydratation pour PC,
(17,0 %), (50,3 %) et (95,0 %).
en comparant pour chaque incrément de métakaolin la teneur en
portlandite prédite avec les résultats expérimentaux de XRD/TGA.
La quantité de métakaolin ayant réagi est représentée en fonction
du temps dans la figure 6(a) pour la CL3 -50 (17,0 %), (50,3 %) et (95,0
%). La quantité de métakaolin réagissant augmente avec le temps. Il
n'y a pas de ralentissement de la réaction à partir de 3 jours pour le
mélange LC3 -50 (95,0%), comme observé pour l'hydratation du clinker.
La quantité de métakaolin réagissant en fonction de la teneur en
kaolinite calcinée dans la Fig. 6(b) augmente avec la teneur en
kaolinite calcinée des argiles calcinées jusqu'à 65% de kao- linite
calcinée. Au-dessus de cette teneur, la quantité de métakaolin réagi est
très similaire pour les mélanges LC3 -50 à 1 et 3 jours, avec une quantité
légèrement plus élevée pour le LC3 -50 (95,0 %) à 28 jours.
Les diagrammes XRD à 1, 28 et 90 jours d'hydratation pour le PC
et les mélanges LC3 -50 sont présentés dans les figures 10(a), (b) et (c),
respectivement. Après 1 jour d'hydratation, une quantité similaire
d'ettringite est observée pour le PC de référence et pour les mélanges.
Après 28 et 90 jours, une teneur en AFt légèrement plus élevée est
LC3
- 50 observée pour les mélanges LC3 -50 par rapport au PC, car le calcaire
réagit avec l'alumine supplémentaire et évite la dissolution de
l'ettringite pour donner la phase monosulfate amorphe [15,33]. Ainsi,
malgré la teneur initiale en sulfate légèrement plus élevée pour le PC
que pour les mélanges LC3 -50, la teneur en ettringite est légèrement
plus élevée pour les mélanges LC3 -50 que pour le PC à des âges
avancés.
Les analyses quantitatives de l'ettringite sont présentées dans la Fig.
11 à 1, 3 et 28 jours d'hydratation. La teneur en ettringite ne varie pas
significativement avec la teneur en kaolinite calcinée car elle est liée à
la teneur initiale en sulfate qui est constante.
La présence de calcaire contribue à la formation de phases
d'hémicarboaluminate et de monocarboaluminate, comme le montre la
Fig. 10 à 28 et 90 jours. Contrairement à l'étude d'Antoni et al [18],
aucune ou de petites traces de phases de carboaluminate sont observées
à 1 jour d'hydra- tion, en raison de l'optimisation du gypse dans cette
130
F. Avet, K.
étude. LaScrivener
formation d 'hydrates de carboaluminate commence après CementandConcreteResearch107(20
18)124–135

131
lF'.éApvueti,sKe.mScerinvetnderu
sulfate, comme le montrent [16,34]. A 28 et 90 CementandConcreteResearch107(20
jours, l'hémicarboaluminate et le monocarboaluminate coexistent pour 18)124–135
LC3 - 50 contenant ≤50% de kao- linite calcinée dans l'argile calcinée.

Le monocarboaluminate est légèrement plus stable

thermodynamiquement, ce qui explique la transformation progressive
de 28 à 90 jours, mais la cinétique de formation est plus rapide pour le

132
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124-135

Fig. 6. Quantité de métakaolin réagissant en fonction du temps (a) et de la teneur en kaolinite calcinée (b).

hémicarboaluminate [34]. Cependant, avec l'augmentation de la teneur

en kaolinite calcinée, la quantité d'aluminate disponible augmente, ce
qui semble favoriser la formation d'hémicarboaluminate plutôt que de
monocarboaluminate [35].
L'analyse quantitative de la somme de ces phases est présentée
en volume dans la Fig. 12. La teneur de ces phases augmente jusqu'à
50% de la kaolinite calcinée. L'augmentation de la formation de
carboaluminate est rendue possible par l'aluminate supplémentaire
fourni par le métakaolin dans l'argile calcinée. Pour les mélanges LC3 -
50 contenant > 50 % de kaolinite calcinée dans l'argile calcinée, la
quantité d'hydrates de carboaluminate est similaire à partir de 3
jours. L'explication de cette limitation de la formation d'hydrates de
carboaluminate est détaillée dans la partie discussion.
Enfin, des diagrammes XRD à 90 jours d'hydratation ont été
réalisés à partir de 5° pour étudier la possibilité d'observer de la
strätlingite à des âges tardifs dans les mélanges LC3 -50. La figure 10(c)
montre qu'il n'y a aucune trace de strätlingite, même pour les mélanges
LC3 -50 avec une formation limitée d'hydrates de carboaluminate.

3.5.2. Extraction de la solution interstitielle

Les concentrations de calcium, de silicium et d'aluminium ainsi que
le pH de la solution interstitielle à 28 jours sont présentés dans la Fig.
13. La concentration en calcium diminue globalement avec la teneur en
kaolinite calcinée en raison de la réaction pouzzolanique impliquant la
consommation de portlandite et le changement de composition du
C- A-S-H. La concentration en silicium reste constante pour tous
les mélanges. La concentration en silicium reste constante pour tous
les mélanges. La concentration en aluminium augmente avec la teneur
en kaolinite calcinée jusqu'à atteindre une valeur d'environ 3 mM pour
les mélanges contenant des argiles avec > 65% de kaolinite
calcinée. Les valeurs de pH diminuent légèrement avec la teneur en
kaolinite calcinée, en raison de l'incorporation d'alcalines dans les
produits d'hydratation de la réaction du me- takaolin. Toutes les
valeurs de pH sont supérieures à 13,0.

4. Discussion

4.1. Ralentissement de l'hydratation du clinker

4.1.1. Mesures de l'humidité relative

Les mesures de l'humidité relative ont été effectuées afin
d'examiner si le ralentissement de l'hydratation du clinker pour LC3 -50
contenant > 65% de kaolinite calcinée pouvait être dû à une plus
forte diminution de l'humidité relative en raison de la réaction du
métakaolin. Les résultats de l'humidité relative sont présentés dans
Fig. 7. Porosité observée par MIP pour les mélanges PC et LC3 -50 à 3 jours (a) et 28 jours la figure 14 pour le PC, la LC3 -50 (50,3 %) et la LC3 -50 (95,0 %). LC3
(b).
- 50 (95.0%) montre que la diminution de l'humidité relative est en
fait
133
MF. AOveItN
, KS. Sicmrivpenoerrtante dans les systèmes contenant du CementandConcreteResearch107(20
métakaolin et ne diminue pas beaucoup après 5 jours. La valeur de 18)124–135

l'humidité relative à 28 jours est de 96,6 %. Pour le LC3 -50 (50,3%),

l'humidité relative continue à diminuer jusqu'à 28 jours d'hydratation,
atteignant une valeur de 91,8% à 28 jours. Ces résultats indiquent que
le manque d'eau disponible n'est pas à l'origine du ralentissement de la
croissance de l'arbre.

134
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124-135

Fig. 8. Images MEB de PC, LC3

-50 (50,3%) et (95,0%) après 3 jours d'hydratation pour des grossissements de 1500× et 5000×.

critique d'entrée du pore est de-

hydratation du clinker pour les systèmes LC3 -50 avec > 65% de
kaolinite calcinée.

4.1.2. Ajustement du sulfate pour la CL3 -50 (95,0 %)

Un ajustement inadéquat du sulfate, c'est-à-dire une sous-
sulfatation, pourrait également entraîner un ralentissement de
l'hydratation du clinker. Comme mentionné dans la composition du
mélange, un supplément de 2% de sulfate a été ajouté pour tous les
mélanges LC3 -50. Le système ayant la teneur en aluminate la plus
élevée est le LC3 -50 (95,0 %) avec l'argile calcinée de la plus haute
qualité. Afin de s'assurer que l'ajustement du sulfate de 2% est
suffisant et que le manque de sulfate n'est pas responsable du
ralentissement de l'hydratation du clinker, deux autres systèmes ont été
coulés avec 3% et 4% d'ajout de gypse. La DoH du clinker est
présentée à la figure 15 pour les trois LC3 -50 (95,0 %) et des valeurs
très similaires sont obtenues, c'est-à-dire que l'hydratation du clinker
est considérablement ralentie à partir de 3 jours. Ainsi, la sous-
sulfatation n'est pas la raison du ralentissement de l'hydratation du
clinker.

4.1.3. Raffinement de la porosité

D'après les résultats de la figure 7, le rayon critique d'entrée des
pores du réseau de pores connectés est illustré à la figure 16. Le rayon
135
F. Avet, K. Scrivener des pores, comme nous l 'aCvoenms ednétajàdoCbso(
enrvcéetdaR
nesaorsché1t0ud7e
2s0 précédentes sur les
65% de kaolinite calcinée provenant de l'argile calcinée. En outre, à matériau1x8)1 c i m 2 e 4 n - t a i 1 r e 3 s 5[36,37]. L'équation (6) montre que
28 jours d'hydratation, tous les mélanges LC3 -50 contenant au moins
lorsque la taille des pores, r, diminue, la courbure de
40 % de kaolinite calcinée présentent un rayon critique d'entrée des
l'interface solide/liquide augmente et l'indice de saturation SI doit
pores similaire, d'environ 3 à 5 nm. Il n'y a pas d'affinement
également augmenter pour que la croissance des hydrates se poursuive
supplémentaire de la porosité. Cette limite de raffinement est
[38,39]. K désigne le produit d'activité ionique, Ksp est le produit de
légèrement inférieure aux résultats de Berodier [36], en raison des
solubilité de l'hydrate se développant dans le pore. R est la constante
différents angles de contact utilisés entre le mercure et la pâte de
des gaz, T est la température, Vm est le volume molaire du produit
ciment (140° contre 120° dans cette étude).
La raison d'un tel rayon critique d'entrée des pores pourrait être d'hydratation se développant dans le pore. γ est l'énergie interfaciale
l'augmentation du niveau de sursaturation nécessaire pour que la entre le produit d'hydratation et la solution.
croissance des hydrates se poursuit avec la diminution de la taille RT K ⎟⎞ = 2γ
ln(10SIR) T= ln⎛⎜
est défini comme le point d'inflexion de la courbe cumulative (ou le maximum
de Vm ⎝ Ksp ⎠ r (6)
Vm
le pic capillaire de la courbe dérivée). Cela confirme les différentes
cinétique d'affinage entre les mélanges LC3 -50 contenant ≤ et > que Par conséquent, la force motrice de la poursuite de la croissance de la

136
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124–135

Fig. 9. Images MEB de PC, LC3 -50 (50,3%) et (95,0%) à 28 jours d'hydratation pour des grossissements de 1500× et 5000×.

l'énergie libre de Gibbs (GEMS) [40], avec

Les produits d'hydratation, c'est-à-dire la sursaturation, doivent être
plus élevés pour compenser l'augmentation de la courbure à l'interface
liquide-solide. Ainsi, la croissance classique des produits d'hydratation
peut être limitée en raison de l'absence de grands pores dans la
microstructure.
Le moment où le rayon limite d'entrée des pores est atteint semble
bien correspondre au ralentissement de l'hydratation observé dans les
figures 2 et 3, en particulier pour le mélange LC3 -50 (95,0 %).

4.2. Formation de produits d'hydratation

Même si l'hydratation du clinker est considérablement ralentie à

partir de 3 jours pour les mélanges LC3 -50 contenant de l'argile
calcinée avec > 65 % de kaolinite calcinée (Fig. 3), la réaction du
métakaolin se poursuit après 3 jours, comme l'indique la Fig. 6. La
formation d'hydrates de carboaluminate est limitée à partir de 3
jours pour ces mélanges, comme le montre la Fig. 12. Cette
limitation n'est pas compensée par la formation de strätlingite,
comme le montre la Fig. 10(c). Sur la base de la concentration de la
solution interstitielle montrée dans la Fig. 13, l'indice de saturation
de la phase monocarboaluminate (plus stable
thermodynamiquement que l'hémicarboaluminate) et de la
strätlingite a été calculé à l'aide du logiciel de minimisation de
137
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
la base de données Cemdata 14 [41]. Pour le LC3 -50 (95,0 %) à 28 jours 18)124–135
d'hydratation, un indice de saturation de 1,13 et 0,74 est

138
 CementandConcreteResearch107(20
o b t e n uF.Avet,K.S s p o u rcrivener e lmonocarboaluminate et la strätlingite, respectivement, 18)124–135
ce qui indique que la solution des pores est sursaturée en ce qui
concerne ces deux phases. Ainsi, si l'on exclut l'influence de la taille
des pores, la croissance du monocarboaluminate et de la strätlingite
pourrait se produire dans ce système. L'absence de pores
suffisamment grands pour la croissance de ces phases AFm est
susceptible d'expliquer cette limitation. Cela signifie que la réaction
du métakaolin ne forme plus de phases AFm une fois que le rayon
critique limite d'entrée dans les pores est atteint.
La figure 17 compare l'évolution de la quantité d'hydrates de
carboaluminate formés, la concentration d'aluminium dans la solution
interstitielle et l'incorporation d'aluminium dans le C-A-S-H. Pour les
mélanges LC3 -50 contenant > 65% de kaolinite calcinée, la
concentration d'aluminium dans la solution interstitielle ainsi que
l'incorporation d'aluminium dans le C-A-S-H augmentent de manière
significative par rapport aux mélanges ayant une teneur plus faible en
kaolinite calcinée. La réaction en cours du métakaolin fournit
davantage d'aluminium au système, qui n'est pas utilisé pour la
formation des hydrates de carboaluminate ou de toute phase AFm
en raison de l'absence de pores de grande taille. Par conséquent, la
réaction en cours du métakaolin conduit à l'augmentation de la
concentration d'aluminium dans la solution des pores. Comme il y
a plus d'aluminium dans la solution des pores, l'incorporation
d'aluminium dans le C-A-S-H augmente également de manière
significative, comme détaillé dans [42,43].

139
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124–135

Fig. 10. Schémas XRD à 1 jour (a), 28 jours (b) et 90 jours (c) d'hydratation pour le PC de référence et les mélanges LC -50.3

Fig. 12. Quantification Rietveld des volumes d'hémicarboaluminate et de

Fig. 11. Quantification Rietveld de l'ettringite à 1, 3 et 28 jours en fonction de la teneur
monocarboaluminate à 1, 3 et 28 jours d'hydratation en fonction de la teneur en
e n kaolinite calcinée.
kaolinite calcinée.

140
F. Avet, K. Scrivener
Fig. 13. Influence de la teneur en kaolinite calcinée sur la concentration en Ca, Si, Al
dans la solution interstitielle et sur le pH à 28 jours d'hydratation.
Fig. 14. Mesures de l'humidité relative pour PC, LC3 -50 (50,3%) et (95,0%).
Fig. 15. Degré d'hydratation (DoH) du clinker déterminé par l'analyse de Rietveld pour PC
et LC3 -50 (95.0%) avec différents ajouts de gypse.
141
CementandConcreteResearch107(20
18)124–135
LC3
Fig. 16. Rayon critique de pénétration dans les pores pour les mélanges -50 à 3, 7 et
28 jours.
Fig. 17. Quantité d'hydrates de carboaluminate, concentration d'aluminium dans la solution des
pores et Al/Ca du C-A-S-H pour les différents systèmes LC3 -50 après 28 jours d'hydratation.
Puisque la réaction du métakaolin affecte principalement la
phase C-A-S-H pour les mélanges contenant de l'argile calcinée avec
> 65% de kaoli- nite calcinée, il est probable que les pores du gel
soient principalement affectés par cette réaction. Cela pourrait
expliquer pourquoi la distribution de la taille des pores par MIP est
très similaire pour ces mélanges à 3 et 28 jours d'hydratation,
puisque les pores du gel ne sont pas pénétrés de manière
significative par MIP [44].
4.3. Corrélation avec les résultats de la résistance à la compression
Comme indiqué précédemment, des essais de résistance à la
compression ont été réalisés sur des mortiers conformes à la norme EN
196-1 [45] afin de démontrer la faisabilité de l'utilisation de LC3 -50 et
d'évaluer l'influence de la kaolinite calcinée sur le développement de la
résistance. Les résultats présentés dans la figure 18 sont mis à jour par
rapport à ceux de [9], 46 argiles ayant été testées dans le cadre de cet
essai de référence. La résistance du PC est indiquée par des lignes en
pointillés. Une résistance similaire à celle du PC est obtenue pour les
mélanges contenant du métakaolin relativement pur à 3 jours déjà. A
partir de 7 jours, l'utilisation d'argiles calcinées avec environ 40% de
kao- linite calcinée permet d'obtenir une résistance similaire à celle du
PC.
F. Avet,Pour
K. Scrivener
les mélanges LC3 -50 avec une kaolinite calcinée supérieure à CementandConcreteResearch107(20
18)124–135

142
6 F .5A%ve ,t ,Kla. Srcréivseinsetrance continue d 'augmenter après 3 jours CementandConcreteResearch107(20
d'hydratation malgré le ralentissement de l'hydratation du clinker. Cette 18)124–135

augmentation s'explique par la réaction continue du métakaolin dans

l'argile calcinée, ce qui conduit à une résistance plus élevée.

143
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124–135
en cours du

LC3
Fig. 18. Résistance à la compression du -50 en fonction de la teneur en kaolinite
calcinée. Les lignes en pointillé indiquent les résistances en PC ordinaire.

formation de C-A-S-H.
Jusqu'à 7 jours d'hydratation, la résistance est linéairement corrélée
à la teneur en kaolinite calcinée. Ce paramètre domine le
développement de la résistance. Après 7 jours, le gain de résistance
pour les mélanges LC3 -50 avec de l'argile calcinée contenant plus
d'environ 45% de kaolinite calcinée devient moins significatif. Cet
effet marginal de la kaolinite calcinée supplémentaire sur la résistance
à des âges avancés pour les mélanges LC3 -50 contenant > 45% peut
s'expliquer par :

- la diminution de la DoH du clinker avec l'augmentation de la teneur

en kaolinite calcinée en raison de l'atteinte de l'affinement maximal
de l'entrée critique des pores illustrée à la figure 15.
- la quantité assez similaire de métakaolin réagi pour les argiles
calcinées avec > 50 % de kaolinite calcinée, comme le montre la
Fig. 6
- la formation limitée d'hydrates de carboaluminate observée dans la
Fig. 12

5. Conclusion

Le degré de réaction du clinker est influencé par la teneur en

kaolinite calcinée. Pour les mélanges LC3 -50 contenant > 65 % de
kaolinite calcinée dans l'argile calcinée, l'hydratation du clinker est
considérablement ralentie à partir de 3 jours. La raison de ce
ralentissement est probablement due à l'absence de pores capillaires
au-dessus d'une taille critique. Une taille critique d'entrée de pore de 3-
5 nm est atteinte à 3 jours pour ces mélanges et la précipitation des
hydrates devient plus difficile après ce point en raison du niveau de
sursaturation requis. L'humidité relative la plus élevée est mesurée
pour le mélange LC3 -50 avec la teneur la plus élevée en kaolinite
calcinée. Le ralentissement de l'hydratation du clinker ne peut donc pas
être expliqué par un manque d'eau.
La réaction du métakaolin commence avant 1 jour,
indépendamment de la teneur en kaolinite calcinée de l'argile calcinée.
La quantité de métakaolin réagissant augmente avec la teneur en kaolin
calciné et ce métakaolin continue à réagir après 3 jours pour tous les
mélanges LC3 -50. Pour les mélanges LC3 -50 contenant de l'argile
calcinée avec < 65% de kaolinite calcinée, la quantité d'hydrates de
carbo-luminate augmente avec la teneur en kaolinite calcinée grâce
à l'alumine fournie par le métakaolin. Pour les mélanges contenant
> 65% de kaolinite calcinée, la formation d'hydrates de
carboaluminate est limitée par l'absence de pores au-dessus d'une
taille critique. Par conséquent, l'alu- minium fourni par la réaction
144
F. Avet, K. Scrivener CementandConcreteResearch107(20
18)124–135
métakaolin passe dans le C- A-S-H, comme le montre l'augmentation
de la concentration en aluminium de la solution des pores, ce qui
conduit à une plus grande incorporation d'aluminium dans le C-A-S-
H mesurée par SEM-EDX.

145
RF. eAmvete, rKc. CementandConcreteResearch107(20
18)124–135
iSecrmiveennerts
Les auteurs remercient la Direction du développement et de la
coopération (DDC) pour son soutien financier (81026665). Hadi
Kazemi est remercié pour les mesures de la solution des pores.

Références

[1] S. Sánchez Berriel, A. Favier, E. Rosa Domínguez, I.R. Sánchez Machado, U.

Heierli,
K. Scrivener, F. Martirena Hernández, G. Habert, Assessing the environmental and
economic potential of Limestone Calcined Clay Cement in Cuba, J. Clean. Prod.
124 (2016) 361-369.
[2] L.S. Vizcaino, S. Damas, A. Pérez, K.L. Scrivener, J.F. Martirena, Industrial trial
to produce a low clinker, low carbon cement, Mater. Constr. 65 (2015).
[3] S.M. Bishnoi, A. Mallik, S. Joseph, S. Krishnan, Pilot scale manufacture of
limestone calcined clay cement : the Indian experience, Indian Concr. J. 88 (2014)
22-28.
[4] K. Scrivener, J. Vanderley, E. Gartner, Eco-efficient Cements : Potential,
Economically Viable Solutions for a Low-CO2 , Cement Based Materials
Industry, UNEP, 2016.
[5] J. Ambroise, M. Murat, J. Péra, Hydration reaction and hardening of calcined clays
and related minerals. V. Extension des recherches et conclusions générales, Cem.
Concr. Res. 15 (1985) 261-268.
[6] R. Fernandez, F. Martirena, K.L. Scrivener, The origin of the pozzolanic activity of
calcined clay minerals : a comparison between kaolinite, illite and montmorillonite,
Cem. Concr. Res. 41 (2011) 113-122.
[7] C. He, B. Osbaeck, E. Makovicky, Pozzolanic reactions of six principal clay
minerals : activation, reactivity assessments and technological effects, Cem. Concr.
Res. 25 (1995) 1691-1702.
[8] S. Hollanders, R. Adriaens, J. Skibsted, Ö. Cizer, J. Elsen, Pozzolanic reactivity of
pure calcined clays, Appl. Clay Sci. 132 (2016) 552-560.
[9] F. Avet, R. Snellings, A. Alujas Diaz, M. Ben Haha, K. Scrivener, Development of
a new rapid, relevant and reliable (R3) test method to evaluate the pozzolanic re-
activity of calcined kaolinitic clays, Cem. Concr. Res. 85 (2016) 1-11.
[10] B.R. Ilić, A.A. Mitrović, L.R. Miličić, Thermal treatment of kaolin clay to
obtain metakaolin, Hemijska industrija 64 (2010) 351-356.
[11] P. Ptáček, F. Frajkorová, F. Šoukal, T. Opravil, Kinetics and mechanism of three
stages of thermal transformation of kaolinite to metakaolinite, Powder Technol.
264 (2014) 439-445.
[12] J. Sanz, A. Madani, J.M. Serratosa, J.S. Moya, S. Aza, Aluminum-27 and silicon-
29 magic-angle spinning nuclear magnetic resonance study of the kaolinite-mullite
transformation, J. Am. Ceram. Soc. 71 (1988) C418-C421.
[13] A. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar, Assessment of pozzolanic activity of
different calcined clays, Cem. Concr. Compos. 37 (2013) 319-327.
[14] A.S. Silva, A. Gameiro, J. Grilo, R. Veiga, A. Velosa, Long-term behavior of lime-
- metakaolin pastes at ambient temperature and humid curing condition, Appl. Clay
Sci. 88-89 (2014) 49-55.
[15] V.L. Bonavetti, V.F. Rahhal, E.F. Irassar, Studies on the carboaluminate formation
in limestone filler-blended cements, Cem. Concr. Res. 31 (2001) 853-859.
[16] O. Chowaniec, Limestone addition in cement, Ecole Polytechnique Fédérale de
Lausanne, 2012 (Thèse 5335).
[17] B. Lothenbach, G. Le Saout, E. Gallucci, K. Scrivener, Influence of limestone on
the hydration of Portland cements, Cem. Concr. Res. 38 (2008) 848-860.
[18] M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener, Cement substitution by a combi-
nation of metakaolin and limestone, Cem. Concr. Res. 42 (2012) 1579-1589.
[19] M. Frıas, J. Cabrera, Pore size distribution and degree of hydration of metakao-
pâtes de lin-ciment, Cem. Concr. Res. 30 (2000) 561-569.
[20] Z.T. Dai, T. Thuan, J. Skibsted, Aluminum incorporation in the CeSeH phase
of white portland cement-metakaolin blends studied by27 Al and29 Si MAS
NMR spectroscopy, J. Am. Ceram. Soc. 97 (2014) 2662-2671.
[21] W. Kunther, Z. Dai, J. Skibsted, Thermodynamic modeling of hydrated white
Portland cement-metakaolin-limestone blends utilizing hydration kinetics
from29 Si MAS NMR spectroscopy, Cem. Concr. Res. 86 (2016) 29-41.

[22] F. Avet, X. Li, K. Scrivener, Determination of the amount of reacted metakaolin in

calcined clay blends, Cem. Concr. Res. 106 (2018) 40-48.
[23] K. Scrivener, R. Snellings, B. Lothenbach, A Practical Guide to
Microstructural Analysis of Cementitious Materials, Taylor & Francis, 2016.
[24] A. Shvarzman, K. Kovler, G.S. Grader, G.E. Shter, The effect of
dehydroxylation/ amorphization degree on pozzolanic activity of kaolinite, Cem.
Concr. Res. 33 (2003) 405-416.
[25] C.Y. Chen, G.S. Lan, W.H. Tuan, Microstructural evolution of mullite during the
sintering of kaolin powder compacts, Ceram. Int. 26 (2000) 715-720.
[26] A. Alujas, R. Fernández, R. Quintana, K.L. Scrivener, F. Martirena, Pozzolanic
re- activity of low grade kaolinitic clays : influence of calcination temperature and
impact of calcination products on OPC hydration, Appl. Clay Sci. 108 (2015) 94-
101.
[27] C. He, E. Makovicky, B. Osbæck, Thermal stability and pozzolanic activity of cal-
cined kaolin, Appl. Clay Sci. 9 (1994) 165-187.
[28] M. Murat, C. Comel, Hydration reaction and hardening of calcined clays and
related minerals. III. Influence of calcination process of kaolinite on mechanical
strengths of hardened metakaolinite, Cem. Concr. Res. 13 (1983) 631-637.
[29] EN197-1, Ciment - Partie 1 : Composition, spécifications et critères de conformité
pour les ciments courants, Comité européen de normalisation, 2000.
[30] A.C.A. Muller, K.L. Scrivener, Réévaluation de la porosimétrie de l'intrusion du
mercure par la méthode de l'analyse de l'eau.

146
F. Avet, K. Scrivener
comparaison avec1 H NMR relaxometry, Cem. Concr. Res. 100 (2017) 350-360.
[31] J.E. Rossen, K.L. Scrivener, Optimization of SEM-EDS to determine the CeAeSeH
composition in matured cement paste samples, Mater. Charact. 123 (2017)
294-306.
[32] P.T. Durdziński, M. Ben Haha, M. Zajac, K.L. Scrivener, Phase assemblage of
composite cements, Cem. Concr. Res. 99 (2017) 172-182.
[33] T. Matschei, B. Lothenbach, F.P. Glasser, The AFm phase in Portland cement, Cem.
Concr. Res. 37 (2007) 118-130.
[34] M. Zajac, A. Rossberg, G. Le Saout, B. Lothenbach, Influence of limestone and an-
hydrite on the hydration of Portland cements, Cem. Concr. Compos. 46 (2014) 99-
108.
[35] T. Matschei, B. Lothenbach, F.P. Glasser, The role of calcium carbonate in cement
hydration, Cem. Concr. Res. 37 (2007) 551-558.
[36] E. Berodier, K. Scrivener, Evolution of pore structure in blended systems, Cem.
Concr. Res. 73 (2015) 25-35.
[37] J. Bizzozero, C. Gosselin, K.L. Scrivener, Expansion mechanisms in calcium alu-
minate and sulfoaluminate systems with calcium sulfate, Cem. Concr. Res. 56
147
CementandConcreteResearch107(20
18)124–135
(2014) 190-202.
[38] M. Steiger, Crystal growth in porous materials-I : the crystallization pressure of
large crystals, J. Cryst. Growth 282 (2005) 455-469.
[39] M. Steiger, Crystal growth in porous materials-II : influence of crystal size on the
crystallization pressure, J. Cryst. Growth 282 (2005) 470-481.
[40] Disponible à l'adresse suivante : 2014. http://gems.web.psi.ch/, .
[41] Disponible sur http://www.empa.ch/cemdata Cemdata 14, EMPA, 2014.
[42] E. L'Hôpital, B. Lothenbach, D.A. Kulik, K. Scrivener, Influence of calcium to silica
ratio on aluminium uptake in calcium silicate hydrate, Cem. Concr. Res. 85 (2016)
111-121.
[43] E. L'Hôpital, B. Lothenbach, G. Le Saout, D. Kulik, K. Scrivener, Incorporation of
aluminium in calcium-silicate-hydrates, Cem. Concr. Res. 75 (2015) 91-103.
[44] A.C.A. Muller, K.L. Scrivener, A.M. Gajewicz, P.J. McDonald, Densification of
CeSeH measured by1 H NMR relaxometry, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 403-412.
[45] EN196-1, Méthodes d'essai du ciment - Partie 1 : Détermination de la résistance,
Comité européen de normalisation, 2006.