UNIVERSITE DE BADJI MOKHTAR

FACULTE DE MEDECINE - DEPARTEMENT DE PHARMACIE

LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE

Dr. Z. GOUASMI

Théories acide-base
(Protométrie en milieu aqueux)

PLAN DU COURS

Introduction.

A- Définition des acides et des bases.

1) Théorie de Faraday.
2) Théorie de Svante Arrhenius.
3) Théorie d’Arrhenius – Ostwald.
4) Théorie de Brönsted – Lowry.
5) Théorie de Lewis.
B- Conséquences de la théorie de Brönsted.
1) Généralisation de la notion de base et d’acide.
2) Acides et bases conjugués.
3) Espèces amphotères.
4) Acides et bases polyprotiques.
C- Forces des acides et bases.
1) Définition.
2) Expression de la force des acides et bases en solution aqueuse.
3) Degré d’avancement d’une réaction acide-base.
D- Réactions acido-basiques.
1) Réaction de neutralisation.
2) Réaction d’hydrolyse.
3) Réaction de déplacement.
 Théories acide-base

Introduction:

Les acides et les bases figurent parmi les substances les plus courantes dans la nature :
- Certaines limaces de mer excrètent de l’acide sulfurique comme moyen d’autodéfense,
- L’acide citrique est responsable de l’acidité des oranges et citrons et est retrouvé dans
de nombreux produits de consommation courante,
- La douleur causée par la piqûre de fourmi est due à l’acide formique,
- La caféine un stimulant bien, est une base faible,
- Les fonctions vitales de notre organisme dépendent aussi de ce type de composés.

D’où l’importance de l’étude de ces composés, aussi bien pour les chimistes, biochimistes,
médecins, nutritionnistes, géologues et ingénieurs.

La classification des acides et des bases essentiellement fondée, tout d’abord, sur des faits
d’observation, remonte à plusieurs centaines d’années. Par la suite, l’élaboration de théories
rendant compte de leur comportement en solution a permis l’étude quantitative.

L’eau étant un solvant naturel, l’étude des solutions aqueuses a eu une place préférentielle.
Très vite, on s’était rendu compte :
- Que l’eau étant un solvant polaire, dissout difficilement ou même ne dissout pas les
composés peu polaires,
- Et que par ailleurs, il était possible de faire réagir des acides dans des solvants non
ionisants tels que le benzène.

C’est pourquoi les analystes ont poussé leurs investigations dans le domaine de solvants
autres que l’eau, communément appelés « solvant non aqueux » dont l’importance ne cesse de
croître.
Au cours de ce chapitre, seront développés :
- L’évolution des théories acide-base,
- Le comportement acido-basique en milieu aqueux.

A- Définition des acides et des bases :

La notion des acides et des bases a évolué au cours du temps, la définition la plus commune
est :
- Pour les acides : Ils ont une saveur aigrelette, colorent en rouge le papier tournesol
réagissent avec les bases pour donner des sels et avec les métaux entraînent un
dégagement d’hydrogène.
- Pour les bases : Elles ont une saveur amère, colorent en bleu le papier tournesol et
réagissent avec les acides pour donner des sels.

1
 Théories acide-base
Ces caractères, bien que souvent vérifiés, sont beaucoup trop qualitatifs pour définir les acides
et les bases.
Pour bien saisir les particularités de ces substances, de prévoir l’évolution de réaction
chimique faisant intervenir des acides et/ou des bases et d’en connaître l’intérêt analytique ;
les théories suivantes ont été avancées :

1) Théorie de Faraday :

Les acides, les bases et les sels sont des électrolytes. Dissous dans l’eau, ils forment des
particules chargées : les ions et la solution peut alors conduire l’électricité.

2) Théorie de Svante Arrhenius :

En 1884, il énonce la théorie de la dissociation électrolytique et propose l’auto-ionisation de

l’eau :
H2O ↔ H+ + OH-

3) Théorie d’Arrhenius – Ostwald (l884) :

Les acides sont des composés qui produisent des ions hydrogène (protons) en solution
aqueuse.
Les bases dissoutes dans l’eau produisent un excès d’hydroxyde (OH-).

Ex : en solution aqueuse,

HCl → H+ + Cl- NaOH → Na+ + OH-

Limites :
- Tous les acides ne contiennent pas d’Hydrogène, ex : BF3,
- Toutes les bases ne contiennent pas d’Hydroxyde, ex : NH3
- Nombreuses réactions acido-basiques ont lieu en milieu non aqueux.

Remarque : Le proton H+ est très petit et n‘existe normalement pas, à l’état libre ; il partage
des électrons avec les ions ou les molécules. Ainsi, dans le gaz HCI, il est lié de façon
covalente à l’ion chlorure.
Dans l’eau, il peut partager une paire d’électrons avec l’oxygène d’une molécule d’eau en
formant l’ion hydronium H3O+.

2
 Théories acide-base
4) Théorie de Brönsted - Lowry (1922):

Les définitions d’un acide et d’une base sont traduites dans les deux équations suivantes :

L’acide est un donneur de protons <=> composé protogénique :

HA ↔ H+ + A- ou BH+ ↔ H+ + B

La base est un accepteur de protons <=> composé protophile :

A- + H+ ↔ HA ou B + H+ ↔ BH+

Les acides et bases sont réunis sous le nom de protolyte, et la réaction de neutralisation sous
celui de protolyse.

Il existe un équilibre entre la paire AH/A- et la paire BH+/B, on parle de couple acide/base. A
un acide fort correspond une base conjuguée faible et inversement.

Limites :
- Cette théorie fait jouer un rôle tout à fait particulier au proton, alors que certaines
réactions conduisent à la formation de sel sans qu’il y’ait un transfert de proton entre
un acide et une base : CO2 + CaO → CaO3,
- Tous composé hydrogéné n’est pas forcément acide, ex : NaH ↔ Na+ + H-

5) Théorie de Lewis (1923):

On a vu que c’est Arrhenius qui, le premier, proposa une théorie permettant d’expliquer le
comportement des acides et des bases. Cette théorie, utile mais limitée, fut remplacée par une
théorie plus générale énoncée par Bronsted et Lowry.

G. N. Lewis présenta une théorie encore plus générale et qui ne se limite pas aux réactions
avec transfert de protons :
Un acide de Lewis est un accepteur de doublets d’électrons.
Une base de Lewis est un donneur de doublets d’électrons.

Autrement dit, un acide de Lewis possède une orbitale atomique vide qui peut recevoir
(partager) un doublet d’électrons provenant d’une molécule qui en possède un de libre (base
de Lewis). Exemple:
Acide de Lewis : BF3, Na, BCl3.
Base de Lewis : NH3, H2O.

Au cours d’une réaction de neutralisation, l’acide et la base partagent un doublet sous forme
de liaison covalente :

3
 Théories acide-base

Limite : La théorie de Lewis ne fait intervenir ni la notion de coupple acidobasique ni

l’echelle de force.

B- Conséquences de la théorie de Brönsted :

1) Généralisation de la notion de base et d’acide :

Devant un tel éventail de définitions des acides et des bases, on peut généraliser toutes les
définitions vues ci-dessus de la manière suivante :
L’acidité est le caractère positif d’une espèce qui est diminué par la réaction avec une
base.
La basicité est le caractère négatif d’une espèce qui est diminué par la réaction avec un
acide.
Il faut garder à l’esprit que les concepts acido-basiques n’expliquent pas les propriétés
observées, qui ont pour origine la structure et la nature des liaisons, mais servent à corréler
des observations expérimentales.

2) Acides et bases conjugués :

A tout acide qui cède un proton correspond une base conjuguée qui le récupère et
inversement :
HA ↔ H+ + A- BH+ ↔ H+ + B

AH/A- et BH+/B sont des couples acide/base. Du fait de l’éjection d’un proton par l’acide pour
donner la base, il en ressort que la charge d’une base est toujours inférieure d’une unité à celle
de l’acide conjugué.
Pour un acide ou une base forte, le transfert est pratiquement total, pour un acide ou une base
faible, le transfert est partiel.
Lorsque deux couples sont présents simultanément on aura une réaction de neutralisation.
Exemple :
NH3 + HNO2 ↔ NH4+ + NO2-

Couple 1: HNO2/ NO2-

Couple 1: NH4+/ NH3

4
 Théories acide-base
Remarque :
- Une substance ne peut avoir un comportement acide qu’en présence d’une base et
réciproquement.
- Lorsque plusieurs couples sont présents, c’est les couples les plus forts qui réagissent
en premier.

3) Espèces amphotères :

Certains solutés possèdent les propriétés d’un acide et d’une base, c’est le cas des acides
aminés, qui constituent un groupe important de composés amphotères.
Les acides aminés possèdent une fonction acide faible et base faible, en se dissociant dans
l’eau, ils forment un zwitterion qui porte une charge positive et négative :

H2O
HOOC-CHR-NH2 ↔ -OOC-CHR-NH3+

4) Acides et bases polyprotiques :

Ce sont des acides ou bases qui peuvent, respectivement, soit donner ou recevoir plusieurs
protons. Leur ionisation se fait par étapes. Ex : l’acide phosphorique.

H3PO4 + H2O ↔ H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O ↔ H3O+ + HPO4-2
HPO42- + H2O ↔ H3O+ + PO4-3

La première ionisation est toujours la plus forte puis la deuxième et ainsi de suite.

C- Forces des acides et bases :

1) Définition :

Un électrolyte est dit fort lorsque sa réaction avec le solvant est suffisamment
complète pour qu’il ne reste plus aucune de leurs molécules à l’état non dissocié :
AH + H2O → A- + H3O+ B + H3O+ → BH+ + H2O

Un électrolyte est dit faible lorsque la réaction n’est pas complète avec le solvant, et
des molécules à l’état initial persistent de façon significative :
aH + H2O ↔ a- + H3O+ b + H3O+ ↔ bH+ + H2O

Dans l’eau, les électrolytes forts sont totalement dissociés de la même façon, on parle de
nivellement de la force des acides par l’eau.

5
 Théories acide-base
2) Expression de la force des acides et bases en solution aqueuse :

2-1- Calcul de la constante d’acidité : Soit la dissociation de l’acide aH dans l’eau.

aH + H2O ↔ a- + H3O+

[𝑎 − ][𝐻3 𝑂+ ]
La constante d’équilibre (K) est donnée par la relation : 𝐾 =
[𝑎𝐻][𝐻2 𝑂]

La constante d’acidité (Ka) est le produit de la constante d’équilibre (K) et de la concentration

du solvant :

[𝒂− ][𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 = 𝑲[𝑯𝟐 𝑶] =
[𝒂𝑯]

2-2- Calcul de la constante de basicité : Soit la dissociation de la base a- dans l’eau.

a- + H2O ↔ aH + OH-

[𝑎𝐻][𝑂𝐻 − ]
La constante d’équilibre (K) est donnée par la relation : 𝐾 =
[𝑎 − ][𝐻2 𝑂]

La constante de basicité (Kb) est le produit de la constante d’équilibre (K) et de la

concentration du solvant :

[𝒂𝑯][𝑶𝑯− ]
𝑲𝒃 = 𝑲[𝑯𝟐 𝑶] =
[𝒂− ]

2-3- Relation entre les constantes d’acidité et de basicité : On multiplie les valeurs de Ka et
Kb.
[𝑎− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑎𝐻 ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑎. 𝐾𝑏 = .
[𝑎𝐻 ] [𝑎 − ]

On obtient :

𝑲𝒂 𝑲𝒃 = [𝑯𝟑 𝑶+ ][𝑶𝑯− ] = 𝑲𝒆

Avec : Ke = produit ionique de l’eau (Ke = 10-14 à 25°C)

6
 Théories acide-base
Pour faciliter les calculs, on utilise la fonction colog : pK= - LogK.

On obtient :

𝒑𝑲𝒆 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃

Plus pKa↓ => Ka↑ => [H3O+] ↑ => plus l’acide est fort
Plus pKa ↑ => Ka↓ => [H3O+] ↓ => plus la base est forte

2-4- Echelle de force :

Acide fort / Acide faible / Acide nul /

Base Base Base
conjuguée conjuguée conjuguée forte
nulle faible
0 14
pKa
pKa < 0 0 < pKa < 14 pKa > 14

pKb > 14 0 < pKb < 14 pKb < 0

14 0
pKb

Base nulle / Base faible / Base forte /

Acide Acide Acide
conjugué fort conjugué conjugué
faible nul

Figure 1 : Echelles de pKa et pKb

2-5- Diagramme de prédominance :

Acide + H2O ↔ Base + H3O+

[Base][H3 O+ ] [Base]
Ka = [Acide]
=> LogK a = Log [Acide] + log[H3 O+ ]

[𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]
𝒑𝑲𝒂 = 𝒑𝑯 + 𝐋𝐨𝐠 [𝑩𝒂𝒔𝒆]

7
 Théories acide-base
[𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒]
Si pH < pKa => pKa – pH > 0 => Log [𝐵𝑎𝑠𝑒]
>0 => [Acide] > [Base].
[𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒]
Si pH = pKa => Log [𝐵𝑎𝑠𝑒]
=0 => [Acide] = [Base].
[𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒]
Si pH > pKa => pKa – pH < 0 => Log [𝐵𝑎𝑠𝑒]
<0 => [Base] > [Acide].

Figure 2 : Diagramme de prédominance

Exemple : Couple NH4+/NH3 pKa = 9,2.

Figure 3 : Diagramme de prédominance du couple NH4+/NH3

3) Degré d’avancement d’une réaction acide-base :

3-1- Constante de dissociation (ionisation) d’un électrolyte faible :

On utilise le coefficient de dissociation (α) pour décrire l'état d'avancement à l'équilibre des
réactions chimiques qui procèdent d'un seul réactif. Le coefficient de dissociation (α) est
défini comme le rapport de la quantité de matière (en mole) du réactif dissocié à la quantité de
matière de réactif initialement présentes.

Soit l’acide aH, de concentration C, il se dissocie en milieu aqueux suivant l’équilibre :

aH + H2O ↔ a- + H3O+

[𝒂−]
∝= 0<α≤1
𝑪

8
 Théories acide-base
Donc : [a-] = Cα

Et : C = [a-] + [aH] => [aH] = C - [a-] => [aH] = C - Cα

aH + H2O ↔ a- + H3O+
Au départ (t0) : C 0 0
A l’équilibre (tx) : C-Cα Cα Cα

Remarque : Si α = 1 => dissociation complète => électrolyte fort.

3-2- Loi de dilution d'Ostwald :

Enoncé : « Tout électrolyte faible fortement dilué se comporte comme un électrolyte fort »

En effet, plus un électrolyte en solution aqueuse est dilué, plus sa concentration C diminue =>
plus α↑ => plus l’électrolyte est fort.

Et inversement, plus un électrolyte est concentré, plus il est faible.

D- Réactions acido-basiques :

Toute réaction chimique se faisant par transfert de protons entre 2 espèces est une réaction
acido-basique.
En règle générale, le transfert de proton se fait dans le sens correspondant à la formation de la
base la plus faible et l’acide le plus fort.
Exemple :
HCl + H2O → Cl-+ H3O+

1) Réaction de neutralisation :

C’est l’action d’un acide sur une base, selon : Acide + Base → Sel + Eau.
Exemple : 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O

2) Réaction d’hydrolyse :

C’est la réaction, avec un excès d’eau, d’un acide ou une base faible ; l’acide étant un cation
BH+ et la base un anion A-.
Dans une réaction de ce type l’eau joue à la fois le rôle de réactif et de solvant.

3) Réaction de déplacement :

 Un acide fort déplace un acide faible de ses sels :

CH3COONa + HCl ↔ NaCl + CH3COOH
 Une base forte déplace une base faible de ses sels :
NaOH + NH4Cl ↔ NaCl + NH4OH