EXERCICE VII :

Soit la dissociation du carbamate d’ammonium :

NH2CO2NH4(s) ========= 2NH3(g) + CO2(g)

a) Exprimer K°(T) à l’aide des potentiels chimiques standard.

b) A 320 K, K°(320K) = 3,2 10-2 ; on place dans un récipient initialement vide 0,5moles de carbamate
d’ammonium solide. Déterminer l’état final et la pression dans le récipient sachant que le volume du
système est égal à 10L.

c) Quel devrait être le volume pour qu’il ne reste qu’un grain de carbamate d’ammonium ? quelle serait la
pression du système

AO (T)
O AO T = μ∗NH CO NH − 2μO − μO
K T = e RT 2 2 4 NH3 CO2
 Soit l’équilibre hétérogène suivante

NH2CO2NH4(s) ========= 2NH3(g) + CO2(g) (nT)g

Bilan initial en mol 0,5 0 0 0

Bilan à équilibre 0,5 - ξe 2 ξe ξe 3 ξe

2 3
PCO PNH 4𝑃CO
A l′ équilibre K O T = 2
3
3 On a aussi : PNH = 2 PCO
3 2
𝐾𝑂 𝑇 = 3
2
P0 P0

A 320 K ; 𝐾 𝑂 𝑇 = 3,2 10-2

PCO = 0,2 bar et : PNH = 0,4 bar la pression totale P = PNH + PCO = 0,6 bar
2 3 3 2

𝑃𝑉 0,6 105 10−2

Si l’équilibre est atteint : PV = nRT = nT RT = 3 ξeRT ; soit 𝜉𝑒 = =
3 𝑅𝑇 3 8,314 320
= 7,5 10−2 𝑚𝑜𝑙
 n (NH2CO2NH4 ) = 0,5 – ξe = 0,5 – 7,5 10-2= 0,425 mol
État final = état d’équilibre: n (CO2 ) = ξe = 7,5 10-2 mol
n (NH3) = 2ξe = 2 x 7,5 10-2= 0,15 mol

il ne reste qu’un grain de carbamate d’ammonium donc P = 0,6 bar mais 𝜉𝑒 = 𝜉𝑚𝑎𝑥 = 0,5 mol

nT = 3 𝜉𝑚𝑎𝑥 = 3 x 0,5 = 1,5 mol 3 ξmax RT 3 x 0,5 x 8,314 x 320

V= = 5
= 0,0665 m3 = 66,5 l
P 0,6 10
EXERCICE VIII :
Dans un mélange à l’équilibre, obtenu à partir d’un mélange stœchiométrique 1N2 pour 3H2, la fraction
molaire de l’ammoniac est égale à 0,34.
Quelles sont les influences de l’introduction dans ce mélange
a) D’une petite quantité d’argon, à p et T constantes.
b) D’une petite quantité de diazote, ou de dihydrogène, ou d’ammoniac, à p et T constantes
A l’équilibre, les fractions molaires sont respectivement égales
x(N2) = 0,165 ; x(H2) = 0,495 ; x(NH3) = 0,34
  Introduction à P et T constantes de dni mol d’argon ; seule la quantité de nT(g) varie de dni

n2NH3 x n2T x (P° )2 2RTdni

or; A = A° T − RT Ln dA = − < 0
nN2 x n3H2 x P 2 nT,g

Évolution du système dans le sens de la dissociation de NH3

 Introduction à P et T constantes de dn(N2) mol diazote: n(N2) varie de dn(N2) et nT(g) varie de dn(N2)

2 1 RT 1
dA = −RTdnN2 − = dn −2
nT,g nN2 nT,g N2 xN2
or, xN2 = 0,165; la parenthèse est positive, donc dA > 0 et le système évolue vers une consommation de N2
 Introduction à P et T constantes de dn(H2) mol dihydrogène: n(H2) varie de dn(H2) et nT(g) varie de dn(H2)

RT 3
dA = dnH2 −2
nT,g xH2

or, xH2 = 0,495; la parenthèse est positive, donc dA > 0 et le système évolue vers une consommation de H2
  Introduction à P et T constantes de dn(NH3) mol d’ammoniac : n(NH3) varie de dn(NH3) et nT(g)
varie de dn(NH3)

RT 2
dA = − dnNH3 +2 <0
nT,g xNH3

or, x𝑁H3 = 0,34 la parenthèse est positive, donc dA < 0 et le système évolue vers une consommation de NH3
Dissociation de l’oxyde de mercure
Porté à une température voisine de 400°C cet oxyde donne lieu à l’équilibre hétérogène suivant:
Hg2O(s) ===== 2Hg(g) + ½ O2(g) ΔrH° > 0
On introduit à 25°C, dans un récipient vide l’oxyde de mercure solide puis on porte l’ensemble à 700K

1. Quelle est la variance du système à l’équilibre?

Par définition la variance d’un équilibre chimique s’écrit: V = n− R + 2 − φ

À l’équilibre, le système contient 3 espèces (n = 3), liées par un équilibre chimique (R = 1) , le système
contient deux phases : une solide et une gazeuse (φ = 2)
V = n− R + 2 − φ = 3 – 1 + 2 – 2 = 2

Il existe une contrainte particulière due à l’introduction de Hg2O(s) pur dans le réacteur, en effet , à
l’équilibre on a: P(Hg; g) = 4 P(O2; g)
L’équilibre est mono variant
V’ = V – 1 = 1
La fixation d’un paramètre intensif , T par exemple , permet de déterminer les autres paramètres
intensifs: PO2, PHg, P
2. Étudier l’influence d’une augmentation de température sur l’état d’équilibre

∆r H °
dA= dT avec ∆r H ° >0 et dT > 0 ;donc dA > 0 évolution dans le sens 1
T

3. Étudier l’influence d’une augmentation de pression sur l’état d’équilibre

1 5 dP
νg = 2 + = = 2,5; dA = −RT νg ; dP > 0 d′ où dA < 0 évolution dans le sens 2
2 2 P
 Dissolution du diiode solide dans l’eau
La solubilité s du diiode à différentes températures θ est reportée dans le tableau ci-contre :

1) Donner la solubilité s exprimée en mol·l-1

pour obtenir la solubilité s exprimée en mol l-1, on divise la solubilité exprimée en grammes par la
masse molaire du diiode soit M(I2) = 253,8 g mol-1

2) Calculer l’enthalpie standard de la réaction de dissolution en supposant que celle-ci est constante
dans l’intervalle de température [0 °C, 40 °C]. La masse molaire atomique de l’iode est M(I) = 126,9
g·mol−1.
La réaction étudiée est : I2 (solide) ==== I2 (aqueux)

L’intégration de l’équation de VAN’T HOFF, en supposant l’enthalpie standard de réaction indépendante

de la température, conduit à :

Le tracé de LnK°(T) en fonction de1/T (ne pas oublier d’exprimer les températures en kelvin) donne une
droite d’ordonnée à l’origine 1,98 et de coefficient directeur −2550 (coefficient de corrélation 0,998).
L’hypothèse de l’enthalpie standard de réaction indépendante de la température est donc vérifiée entre
LnK°(T)
0°C et 40°C ; ceci correspond à une enthalpie standard de réaction :

1/T

La réaction de dissolution est ici endothermique, ce qui est souvent (mais pas toujours) le cas.
3) Déterminer l’entropie standard de dissolution.

Le tracé du logarithme de la constante d’équilibre en fonction de l’inverse de la température conduit

approximativement à une droite d’ordonnée à l’origine 1,98. Or nous avons :

L’ordonnée à l’origine s’identifie à ΔrS° / R et donc : ΔrS◦ = 1,98×8,31 = 16,4 J·K−1·mol−1.

En déduire l’entropie standard du diiode soluté pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des
concentrations
volumiques.
Donnée : S°m (I2 (solide)) =116,1 J·K−1·mol−1

D’autre part, l’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies standard des
constituants : ΔrS° = S°m (I2 (aqueux)) − S°m (I2 (solide))

ce qui donne numériquement : S°m(I2 (aqueux)) = 116,1 + 16,4 = 132,5 J·K−1·mol−1

Étude de la synthèse de l’ammoniac

Cette réaction présente un intérêt industriel et permet d’illustrer dans un cas précis l’étude précédente.
La réaction étudiée est :
La réaction se déroule en phase gazeuse et :Δν(gaz) = 1 − ½ − 3/2 = − 1.
Étudier l’effet de l’introduction des différents composés à la réaction chimique sur la position de
l’équilibre dans des conditions isobares et isothermes.

Si un constituant gazeux est introduit à température et pression fixées; l’affinité chimique s’écrit :
a) Introduction du produit NH3

Nous avons ν(NH3) = 1

Comme une fraction molaire est comprise entre 0 et 1, nous avons :

Donc, quelles que soient les conditions initiales, c’est-à-dire la composition du mélange que l’on soumet
à perturbation, l’affinité chimique est négative et donc l’ajout d’ammoniac se traduit par le déplacement
du système vers la gauche, c’est-à-dire dans le sens de la disparition d’ammoniac (constituant
introduit).

b) Introduction du réactif H2
Nous avons ν(H2) = − 3/2 et donc :
Donc quelles que soient les conditions initiales, l’ajout de dihydrogène se traduit par le déplacement du
système vers la droite, c’est-à-dire dans le sens de formation d’ammoniac (disparition du constituant
introduit).

c) Introduction du réactif N2
Nous avons ν(N2) = − ½ et donc :
Il apparaît ici, que selon la composition du mélange initial, le signe de l’affinité chimique change :
Réactions simultanées
On envisage la conversion du méthane par la vapeur d’eau à T = 900 K, sous une pression totale ptot, à
partir d’un mélange initial contenant 4 mol d’eau et 1 mol de méthane. On doit envisager les deux
équilibres chimiques suivants, dans lesquels les constituants sont des gaz parfaits :

La phase gazeuse se comporte comme un mélange parfait de gaz parfaits.

1. Exprimer, lorsque les deux équilibres chimiques sont atteints, la quantité de matière de chaque
participant, en fonction de la quantité de matière initiale en méthane (n0(CH4)) et en eau (n0(H2O)) et de
l’avancement ξ1 (respectivement ξ2) de la réaction (1) (resp. (2)).

Écrivons les deux réactions en effectuant un bilan de quantité de matière dans chaque cas :
 2. Exprimer les constantes d’équilibre en fonction de la pression totale ptot, de la pression standard p◦,
des quantités de matière initiales n0(CH4) et n0(H2O) et des avancements ξ1 et ξ2.

Le mélange gazeux se comportant comme un mélange parfait de gaz parfaits, la pression partielle du
constituant i est égale au produit de la pression totale par la fraction molaire en phase gazeuse :

Pi =xi Pt = [ni/nT(g)] Pt
Nous avons donc les relations suivantes :
 3. Calculer la pression totale ptot pour laquelle la quantité de matière de dioxyde de carbone à
l’équilibre est égal à 0,5 mol. Quelle est alors la composition à l’équilibre ?

Le principe du calcul est assez simple : les conditions initiales (n0(CH4) et n0(H2O)) sont connues et on
souhaite obtenir une certaine quantité de matière en dioxyde de carbone, donc ξ2 =0,5 mol. Les
constantes sont connues, aussi l’expression de la constante K°2 permet d’accédera ξ1. En remplaçant
dans l’expression de K°1 , on obtient donc la valeur de la pression totale.

Applications numériques : la valeur de ξ1 est donnée par la résolution de :

soit par la résolution de l’équation du second degré :

dont la seule racine acceptable est :ξ1 = 0,716 mol.

Pour obtenir la valeur de la pression totale, on résout l’équation :
La résolution donne : ptot = 3,27 bar.