LES OPERATIONS UNITAIRES

Programme

 Introduction sur les opérations unitaires (OPU)

 Chapitre I : Distillation/Rectification
 Chapitre II : Absorption
 Chapitre III : Extraction liquide-liquide
 Chapitre IV : Extraction solide-liquide

INTRODUCTION SUR LES OPERATIONS UNITAIRES

Définition et généralités :
Les opérations unitaires sont dites unitaires car elles se basent sur des règles de nature
physique à caractère général et traduisent des transformations simples. Le principe
fondamental de toute opération unitaire est toujours le même, à savoir le préparation et la
mise en contact intime des phases en présence pour assurer le développement des réactions,
les mécanismes de transport et de transfert de masse, de chaleur et de quantité de mouvement,
qui ont lieu durant la chaîne de transformation ainsi que la séparation des constituants du
mélange résultant.
Le groupe des opérations de séparations des constituants contenus dans un mélange est basé
sur le transfert de masse d’une phase homogène à une autre. Contrairement aux séparations
purement mécaniques qui se font sur la base des différences de densités, de la taille des
particules. Ces méthodes utilisent les différences de pressions de vapeur saturantes ou de
solubilités. Par conséquent, la force motrice du transfert est respectivement, un gradient de
température ou de concentrations.
Le traitement quantitatif du transfert de matière est basé sur les bilans de masse et d’énergie,
les équilibres et les taux de transfert de masse et de chaleur.
Classification :
Il est possible de classer les OPU de différentes manières, Il est évident que certaines
opérations mettent en œuvre des phénomènes thermique et de matière. Cependant, elles sont
rangées dans le groupe correspondant au phénomène principal. On distingue :

 Les OPU avec ou sans transfert de matière :

o Les processus de séparations avec TM : comme la distillation, absorption,
adsorption, extraction liq-liq, extraction sol-liq…..etc, qui conviennent aux
mélanges homogènes
o Les processus de séparations sans TM : Ce sont des opérations unitaires de
simple séparation mécanique des mélanges hétérogènes comme la filtration,
décantation, sédimentation, …..etc.
 Les OPU avec ou sans transfert de chaleur :
o Les processus de séparations sans TC : comme les procédés membranaines
o Les processus de séparations nécessitant un important TC : Comme la
distillation, séchage et humidification, cristallisation, …..etc.

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Les différents types de transfert de matière ;
Les TM ont lieu d’une phase à une autre phase. Chaque type de transfert est désigné de façon
particulière comme cela est exprimé dans le tableau suivant :

De la phase A la phase Type de transfert

Liquide Liquide Extraction liquide-liquide
Liquide Solide Adsorption
Liquide Gaz Distillation, Evaporation
Liquide Solide Cristallisation
Solide Liquide Extraction solide-liquide
Solide Gaz Séchage et Humidification
Gaz Liquide Absorption
Gaz Solide Adsorption

Les équilibres entre phases :

Quand deux phases différentes sont intimement mélangées, leurs composants se redistribuent
et après séparation, les deux phases résultantes ont des compositions différentes de celles
qu’elles avaient à l’origine. Ce changement de compositions, après mélange et séparation, se
fait dans une installation ou une partie de l’installation qu’on appelle « étage ». On dit qu’on
atteint l’équilibre dans les étages lorsqu’il n’est plus possible, en améliorant le contact des
phases et la durée de contact, de modifier la composition des phases résultantes.
Etage réel et efficacité :
Cependant, il n’est pas toujours rentable d’atteindre l’équilibre car l’appareillage nécessaire
pour y parvenir et parfois très onéreux et la durée de l’opération est excessive. C’est pourquoi
on préfère souvent un appareil très simple et un temps plus court même si le nombre d’étages
qu’il faut pour parvenir au résultat désiré est plus grand. On parle alors « d’étages réels » dont
l’efficacité de la séparation n’est par conséquent pas aussi grande que dans les étages
théoriques (ou étages à l’équilibre).

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 Chapitre I : DISTILLATION
I-1 Introduction :
La distillation est un procédé de séparation des composés contenus dans un mélange. C’est
une OPU comme toute les autres opérations telles que l’adsorption, l’extraction liq-liq,…etc,
la différence réside dans le fait que la distillation ne nécessite pas l’ajout d’un tiers composés
pour effectuer la séparation.
La distillation est le procédé qui consiste à condenser immédiatement la vapeur après sa
formation, par contre lors de la rectification, la vapeur parcourt un chemin dans la colonne en
échangeant de la matière et chaleur avec le liquide de reflux et ensuite sera condensée.
En première approximation, et pour faciliter l’étude de ce procédé, nous allons considérer un
mélange binaire en choisissant un composé léger (le plus volatil) et un composé lourd (le
moins volatil).
Le principe de la distillation ou rectification repose sur la distribution des composés à séparer
entre deux phases en équilibres : une phase liquide et une phase vapeur qui sont obtenues
respectivement par condensation et vaporisation. La répartition des composés entre ces deux
phases dépend de leurs volatilités qui est fonction de la pression de vapeur saturante. Par
conséquent, les notions de vapeur saturante et d’équilibre sont importantes et fondamentales
pour aborder l’étude de la rectification.
I-2 Description des installations de la distillation/rectification :
Une installation de distillation comprend, en plus, des pompes, cuves,…etc, deux parties
principales :

 Un système de vaporisation (chauffage) : situé en bas de la colonne « le bouilleur »

 Un système de condensation (refroidissement : situé en tête de la colonne
« condenseur »
Pour une installation de rectification, en plus des éléments cités ci-dessus, elle comprend :

 Un système de contact entre les phases liquide et vapeur : situé entre le bouilleur et le
condenseur appelé « colonne de fractionnement » qui est constitué de séparateurs
(garnissage, plateaux)
I-3 Les différents modes de fonctionnement :
Il existe deux modes de fonctionnement :

 La distillation/rectification continue : L’alimentation se fait en continu et les débits

traités sont élevés. Il s’établit à l’intérieur de la colonne un régime stationnaire de telle
sorte que le facteur temps n’intervient pas.
 La distillation/rectification discontinue : L’alimentation est introduite une seule fois
dans le bouilleur et les débits traités sont faibles relativement à ceux de la rectification
continue. Le régime stationnaire n’est pas atteint, il y a variation de tous les
paramètres avec le temps d’où la difficulté d’aborder l’étude de ce procédé.

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 I-4 Rappels sur les équilibres liquide-vapeur :
I-4-1 Définitions et notations :
Soit un mélange binaire composé de deux constituants A et B ayant des nombre de mole n1, n2
et des masses m1, m2, on définit la fraction molaire comme étant :
En phase liquide x1 = n1 / (n1 + n2), x2 = n2 / (n1 + n2) avec x1 + x2 = 1
En phase vapeur y1 = n1 / (n1 + n2), y2 = n2 / (n1 + n2) avec y1 + y2 = 1
I-4-2 Pression de vapeur saturante :
C’est la pression de vapeur d’un liquide qui est la pression à laquelle le liquide est en
équilibre avec la phase vapeur qu’il supporte notée par P i °, donnée par la loi de Clausius et
Clapeyron :
Ln Pi ° = - ∆Hv/R (1/T) + Cste

∆Hv notée également par i: chaleur latente de vaporisation en (J/mol)

R : constante des gaz parfaits (J/mol.K)
T : température en °K
I-4-2 Loi de Dalton :
Cette loi est applicable lorsqu’on peut considérer la vapeur comme un gaz parfait
Pi = PT. yi

II-4-3 Etude des mélanges liquides binaires :

Mélange liquide

Mélange miscible Mélange partiellement miscible Mélange immiscible

Mélange idéal Mélange non idéal Pi = Pi °

Loi de Raoullt Loid’Henry

Pi = Pi °.xi Pi = γi Pi °.xi

II-4-3-1 Mélange binaire miscible à l’état liquide :

Le diagramme d’état d’un mélange binaire nécessite une représentation en trois dimensions
(Pression, Température et Composition exprimée en fraction molaire). Ainsi on définie un
diagramme d’équilibre isobare et un diagramme d’équilibre isotherme :

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  Diagramme d’équilibre isobare

PT Constante
T
Vapeur
Teb2
C. de rosée

Liq Vap

Liquide Teb1
C. d’ébullition

x1, y1

 Diagramme d’équilibre isotherme

PT Tpconstante
Liquide P°1

C. d’ébullition

Vap
Liq
C. de rosée

P°2
Vapeur

x1, y1

II-4-4 Détermination des équations des courbes d’ébullition, de rosée et d’équilibre :

II-4-4-1 Courbe d’ébullition :
y1 + y2 = 1 → D’après la Loi de Dalton (P1/PT) + (P2/PT) = 1
D’après la Loi de Raoult (P1° x1/PT )+ (P2° x2/PT)= 1
D’où l’équation de la courbe d’ébullition
x1 = (PT - P2°)/( P1° - P2°) avec P1° et P2° = f(T)

II-4-4-2 Courbe de rosée :

x1 + x2 = 1 → D’après la Loi de Raoult (P1/P1°) + (P2/ P2°) = 1

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D’après la Loi de Dalton (PTy1/ P1°) + (PT y2/ P2°) = 1
D’où l’équation de la courbe de rosée y1 = (P1°/PT).(PT - P2°)/( P1° - P2°)
II-4-4-3 Courbe d’équilibre :
P1 = PTy1 → y1 = (P1/PT) = (P1/(P1 + P2)
D’après la Loi de Raoult y1 = (P1° x1)/(P1° x1 + P2° x2)
D’où l’équation de la courbe d’équilibre :
y1 = (P1° x1)/[(P1°- P2°) x1 + P2°]
On définit la volatilité absolue d’un composé comme étant le rapport de sa pression partielle
sur sa composition dans la phase liquide :
αi = (Pi /xi)
On définit la volatilité relative d’un composé 1 par rapport à un composé 2 par le rapport de
leurs volatilités absolues :
α = α1, 2 = (α1 α 2) = (P1/x1)/(P2/x2)
Dans le cas d’un mélange idéal : α = (P1°/P2°), ainsi l’équation de la courbe d’équilibre
s’écrira :
y = (α x)/[(α - 1) x+ 1]
I-5 La distillation simple :
La distillation simple est le procédé de séparation des constituants d’un mélange liquide qui
consiste à condenser la vapeur immédiatement après sa formation. Par conséquent, il existe un
seul étage de séparation (un seul étage d’équilibre liquide-vapeur). L’inconvénient de ce
procédé de séparation réside dans le fait que l’on n’arrive pas à séparer complètement (où
avec une pureté élevée) les constituants du mélange.
On distingue plusieurs types de distillation simples :

 La distillation différentielle VPS (Vapeur Progressive Simple)

 La distillation à l’équilibre (Flash)

 La distillation moléculaire

 La distillation en alambic (distillation continue dans un appareil à film tombant)

I-5-1 La distillation différentielle VPS :

C’est une distillation qui s’effectue en mode discontinu, elle a pour but la séparation partielle
du composé le plus volatil contenu dans un mélange liquide

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 dL, dx=y

Vaporisation
Bouilleur L, x L-dL, x-dx
dt

t t+dt

Le bilan matière global dans le bouilleur s’écrit : Lo = Lf + D

Pendant un temps dt : L = (L - dL) + dL
Le BM par rapport à l’élément plus volatil s’écrira :
L x = (L - dL) (x - dx) + ydL
L.x = L x - L dx – x dL + dL dx + y dL
On négligera les termes différentiels de second ordre dL dx = 0, ainsi l’expression devient :
dL/L = dx /(y – x) ∫ dL/L = ∫ dx /(y – x) Les bornes de l’intégrale Lo et
Lfcorrespondant respectivement à xo et xf
Ln (Lf/Lo) = ∫ dx /(y – x) Equation de Raleigh
Lo : nombre de moles initial du mélange liquide à séparer
Lf : nombre de moles du mélange liquide à la fin de la distillation restant dans le bouilleur
(résidu)
xo : fraction molaire du composé plus volatil dans le bouilleur au début de la distillation
xf : fraction molaire du composé plus volatil dans le bouilleur à la fin de la distillation (dans le
résidu)
y : fraction molaire du composé plus volatil dans la phase vapeur en équilibre avec la phase
liquide de composition x
Il existe deux méthodes de résolution de cette intégrale :

 Méthode analytique : applicable si la volatilité relative moyenne est connue,

constante de l’intervalle des températures considérées.
Ainsi :
y = (α x)/[(α - 1) x+ 1] Ln(Lf/Lo) = ∫dx /[(α x)/[(α - 1) x+ 1]] – x)
La résolution mathématique de l’intégrale entre les bornes xo et xfdonne :

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 Ln( Lo/Lf) = (1/( α - 1)) [ Ln( xo/xf) + α Ln [(1 - xf)/ (1 – xo)] ]

 Méthode graphique :
Ln (Lf/Lo) = ∫ [1/(y – x) ] dx= Aire sous la courbe[1 /(y – x) ]= f(x) délimitée par les bornes
xo et xf

1/(y-x)

Ln (Lf/Lo)

x
xf xo

Détermination de la composition du distillat :

On effectue un bilan matière global dans le bouilleur
Lo = Lf + D (1)
Le bilan matière en élément plus volatil sera :
Lo xo = Lfxf + D xD (2)
A partirdes équations, 1 et 2, on détermine la composition en élément plus volatil dans le
distillat :
xD = (Lo xo - Lf xf)/( Lo - Lf)

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