Mise en solution des matériaux

avant analyse
par Michel VERNET
Ingénieur de Recherche
Responsable du Laboratoire de Chimie au Centre de Recherches Pétrographiques
et Géochimiques (CRPG)
et Kuppusami GOVINDARAJU
Responsable du Laboratoire de Spectrochimie et de Géostandards au CRPG

1. Généralités.................................................................................................. PE 222 - 2
1.1 Analyse sur échantillons solides................................................................. — 2
1.2 Analyse sur solutions................................................................................... — 2
2. Qualité de l’environnement. Pureté des réactifs............................. — 3
2.1 Qualité de l'air............................................................................................... — 3
2.2 Qualité de l'eau............................................................................................. — 3
2.2.1 Récipients utilisés................................................................................ — 4
2.2.2 Réactifs ................................................................................................. — 4
3. Mise en solution par voie humide........................................................ — 4
3.1 Principaux acides utilisés............................................................................. — 4
3.1.1 Acide fluorhydrique............................................................................. — 4
3.1.2 Acide chlorhydrique ............................................................................ — 4
3.1.3 Acide nitrique....................................................................................... — 5
3.1.4 Acide perchlorique .............................................................................. — 5
3.1.5 Acide sulfurique................................................................................... — 5
3.2 Mise en solution des matériaux géologiques et autres matériaux
naturels.......................................................................................................... — 5
3.2.1 Mise en solution avec perte de silice par volatilisation ................... — 5
3.2.2 Mise en solution avec conservation de la silice dans la solution.... — 6
3.3 Mise en solution des matériaux élaborés .................................................. — 8
3.3.1 Analyse des métaux ferreux [5], [9] ................................................... — 8
3.3.2 Analyse des métaux cuivreux ............................................................ — 8
3.3.3 Analyse des alliages d'aluminium ..................................................... — 9
3.3.4 Analyse des alliages à base de nickel-cobalt .................................... — 9
3.3.5 Analyse des autres matrices métalliques.......................................... — 9
4. Mise en solution par voie sèche ........................................................... — 9
4.1 Fusion avec les borates et l’oxyde borique................................................ — 9
4.1.1 Métaborate et tétraborate de lithium................................................. — 9
4.1.2 Métaborate de strontium, borax et oxyde borique .......................... — 10
4.1.3 Minéraux résistants............................................................................. — 10
4.2 Fusion avec les carbonates alcalins............................................................ — 11
4.2.1 Carbonate de sodium et carbonate de potassium............................ — 11
4.2.2 Carbonate de sodium-potassium....................................................... — 11
4.3 Fusion avec les hydroxydes et peroxydes alcalins.................................... — 11
4.3.1 Fusion à l'hydroxyde de sodium........................................................ — 12
4.3.2 Fusion au peroxyde de sodium.......................................................... — 12
4.3.3 Attaque en bombe............................................................................... — 12
4.4 Mise en solution par frittage ....................................................................... — 12
4.4.1 Frittage avec le peroxyde de sodium................................................. — 12
4.4.2 Frittage avec le carbonate de sodium................................................ — 13
4.5 Autres fondants ............................................................................................ — 13
4.5.1 Hydrogénosulfates et disulfates alcalins........................................... — 13
4.5.2 Fluorures alcalins (KF, KHF2, NH4F) ................................................... — 13
4.5.3 Mélanges de fondants......................................................................... — 13
5. Conclusion .................................................................................................. — 13
Références bibliographiques .......................................................................... Doc. PE 222

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MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________

L e monde des matériaux est un vaste domaine qui s'accroît sans cesse avec
les « nouveaux matériaux » qui intéressent des secteurs aussi variés que
l'électronique, les transports, le bâtiment, la conquête spatiale ou les biomaté-
riaux. Leur caractérisation fait appel à de nombreuses techniques pour leur des-
cription et l'établissement de leurs propriétés. Une étape importante de la
description des matériaux est la détermination de la composition chimique. La
réalisation de cette analyse chimique, devenue très rapide avec les progrès de
l'instrumentation analytique, comporte un prétraitement de l'échantillon com-
prenant habituellement le broyage, l'homogénéisation et la mise en solution.
Cette dernière étape n'a pas bénéficié de progrès aussi spectaculaires que l'ana-
lyse chimique proprement dite. Elle a cependant son importance car elle permet
d'obtenir un milieu vraiment homogène compatible avec les méthodes analyti-
ques actuelles. Comme nous le verrons, des progrès très significatifs ont été
obtenus pour la rendre plus rapide, mais la variété des matériaux est telle que
cette étape est encore suffisamment complexe pour que certains essayent de
s'en affranchir.

1. Généralités Mais deux causes d’erreurs principales existent :

1.1 Analyse sur échantillons solides
Les méthodes permettant de se soustraire à la mise en solution
gagnent du terrain. Les plus anciennes sont la spectrométrie à arc
ou à étincelle utilisée surtout pour l’analyse chimique des métaux.
D’autres méthodes comme l’activation neutronique ou la fluores-
cence X permettent également de travailler sur des échantillons
massifs ou sur poudre. La spectrométrie d’absorption atomique
(SAA) permet également des analyses sur poudres, soit en flamme
par différentes méthodes notamment la méthode de la tige filetée
[11], [12], soit plus récemment par atomisation électrothermique,
méthode très prometteuse. Des exemples sont donnés pour les
matériaux géologiques et sidérurgiques, les échantillons biologi-
ques et les matières plastiques [1].
Une autre technique récente est l’échantillonnage par laser, ou
l’ablation laser, couplé à ce nouvel appareil qui assemble deux tech-
niques, un plasma à couplage inductif et un spectromètre de masse
(ICP-MS). 66 éléments sont analysés simultanément, avec une
grande sensibilité, dans des échantillons géologiques mélangés à
de la paraffine et pastillés [13]. Les échantillons métalliques comme
des aciers faiblement alliés ou des alliages peuvent être volatilisés
directement, l’oxyde d’uranium est volatilisé après fusion au tétra-
borate de lithium [14].
Il existe d’autres techniques encore comme les microsondes laser
[15] qui permettent l’analyse directe des surfaces et des solides, la
microsonde électronique et la sonde ionique qui permettent de tra-
vailler sur un échantillon massif après constitution d’une section
polie. Ces méthodes permettent l’analyse de quelques µm3 de
matière et s’adressent surtout à des études particulières comme les
phénomènes de zonation, les inclusions, les études de surfaces,
l’analyse élémentaire, etc.
Toutes ces méthodes sont intéressantes à plusieurs titres :
— gain de temps évitant la mise en solution ;
— réduction des risques de contaminations ou de pertes ;
— possibilités pour certaines de travailler sur de petits échan-
tillons, quelques mg de matières suffisent.
— le problème de la neutralisation de l'effet de matrice : une
façon de résoudre ce problème est d'utiliser comme étalons des
échantillons solides représentatifs de la matrice des échantillons à
analyser ;
— le problème de l'homogénéité de la poudre et de la représenta-
tivité de l'échantillon : le broyage doit être le plus fin possible pour
obtenir une granulométrie convenable et homogène. Mais cette
opération peut être contrariée par les risques de contaminations.
1.2 Analyse sur solutions
Ces causes d’erreurs liées à l’analyse sur solide sont actuellement
mieux résolues à partir d’une mise en solution préalable aussi bien
pour l’analyse des éléments majeurs que des éléments en traces. Il
est plus facile en effet d’apporter les corrections nécessaires à partir
d’une solution (concentration, dilution, complexants, tampons, cor-
recteurs, modificateurs, etc.) pour rendre une méthode spécifique et
précise.
C’est pourquoi les méthodes les plus utilisées actuellement dans
tous les domaines sont la SAA, l’ICP-AES (spectrométrie d’émission
atomique dans un plasma à couplage inductif) et depuis peu l’ICP-
MS, sans oublier la SAM (spectrophotométrie d’absorption molécu-
laire). Toutes ces méthodes demandent une mise en solution préala-
ble de l’échantillon. Après l’échantillonnage, c’est une autre étape
importante de l’analyse chimique.
On peut traiter de ce sujet en se basant uniquement sur la nature
des matériaux (il semble cependant difficile de faire un recensement
exhaustif) ou sur les propriétés oxydantes, neutres ou réductrices
des réactifs [2]. Nous avons préféré choisir un plan intermédiaire qui
nous a semblé plus simple, la mise en solution soit par les acides,
soit par les fondants, en essayant de montrer un certain progrès en
parallèle avec les perfectionnements de l’appareillage.
Un grand nombre d’exemples ont été choisis sur des matériaux
géologiques mais les méthodes sont transposables à d’autres maté-
riaux de même type.
La mise en solution est une méthode destructive de l’échantillon
qui s’effectue le plus souvent en deux étapes car elle nécessite un
changement de milieu, d’abord la désagrégation proprement dite de
l’échantillon, appelée encore l’attaque, qui demande un milieu très
agressif, ensuite la reprise ou solubilisation du résidu d’attaque qui
permet d’obtenir un milieu compatible avec l’appareillage et les

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méthodes analytiques. L’attaque peut s’effectuer soit par des acides,
soit par des fondants.
■ L'attaque par des acides, appelée encore mise en solution par
voie humide, est utilisée de préférence pour les matériaux solubles
dans les acides. L’utilisation d’acides forts concentrés et à chaud est
le processus le plus général, de même que l’utilisation combinée
d’agents acides concentrés et oxydants divers pour les minéralisa-
tions par voie humide de matériaux contenant des produits organi-
ques. Les reprises s’effectuent soit par des acides dilués à partir du
résidu sec, soit par simple dilution dans l’eau avant les dosages.
■ L'attaque par des fondants, appelée encore la mise en solution
par voie sèche, a d’abord été utilisée pour les matériaux quasiment
insolubles dans les acides. Mais avec l’avènement des méthodes
comme la SAA, l’ICP-AES et l’ICP-MS, la fusion avec les borates
alcalins a tendance à se généraliser. Les fondants permettent de
transformer l’échantillon en un produit soluble soit dans l’eau, soit
dans un acide dilué.
Cette opération ne s’effectue pas sans risques. Il peut se produire
soit des gains par contamination, soit des pertes. Ces phénomènes
seront examinés en commençant par les problèmes de contamina-
tion.
2. Qualité de
l’environnement.
Pureté des réactifs
Lors des mises en solution des matériaux, les contaminations
peuvent être apportées essentiellement par l’air, l’eau, les récipients
utilisés et les réactifs. Elles peuvent être des causes d’erreurs dans
la justesse des résultats et, par élévation de la valeur du blanc, dimi-
nuer les limites de détection dans les déterminations des éléments
en traces. Aujourd’hui, différents moyens sont disponibles pour se
mettre à l’abri des contaminations.
2.1 Qualité de l'air
L’air ambiant des laboratoires est surtout contaminé par des pous-
sières et des gaz comme HCl, H2O, CO2, NH3. On a déterminé que les
particules les plus dangereuses pour le blanc d’analyse sont celles
dont les diamètres se situent entre 0,1 et 10 µm. Celles inférieures à
0,1 µm sont peu importantes en masse et n’augmentent pas le blanc
de façon appréciable. Les particules supérieures à 10 µm sont faciles
à filtrer et restent moins facilement en suspension dans l’air [3]. On
a déterminé aussi les compositions chimiques de ces particules. Cel-
les du secteur urbain proviennent en partie de l’échappement des
automobiles et contiennent du plomb. En milieu rural, ce sont plutôt
des matériaux siliceux, toutes les variantes sont observées suivant
les saisons et les conditions atmosphériques.
Des moyens plus ou moins coûteux sont à la disposition des chi-
mistes pour se garantir contre ces contaminations. Pour les mises
en solution avec des acides, on peut utiliser des récipients fermés,
différents systèmes de hottes d’aspiration équipés de filtres, des
hottes à flux laminaires, des boîtes à gants à atmosphère contrôlée,
etc. Pour des attaques par voie sèche, l’utilisation de fours différents
(par exemple pour Na2CO3 et pour LiBO2) est conseillée. Des salles
peuvent être réservées uniquement à certaines déterminations
comme celles des halogénures Cl, Br, I, dans une salle rigoureuse-
ment exempte de HCl. En utilisant ces différents moyens judicieuse-
ment, on peut déjà limiter beaucoup les risques de contamination.
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Mais pour la détermination des éléments à un niveau inférieur ou
égal au µg/kg avec des méthodes comme la SAAE (spectrométrie
d’absorption atomique électrothermique), l’ICP-MS ou la spectro-
métrie de masse, l’environnement doit être rigoureusement con-
trôlé. On conseille alors le laboratoire propre ou la salle blanche. Ce
sont des lieux où sont connus et maîtrisés tous les paramètres agis-
sant sur la contamination de l’activité [16]. Pour atteindre cet objec-
tif, voici les principales normes à mettre en œuvre :
— d'abord création d'un espace clos par mise en place d'un dis-
positif d'air neuf filtré et climatisé de façon à maintenir dans le labo-
ratoire une légère surpression tout en compensant les dispositifs
d'extraction ;
— élimination des pièges à poussières en mettant en place des
surfaces lisses pour les sols et les murs et en recouvrant les surfaces
poreuses de peintures brillantes à basse teneur en plomb ;
— élimination autant que possible des équipements métalliques
en leur substituant des équivalents en plastique (par exemple : clen-
che de porte, armoire métallique, robinets d'eau) ;
— suppression des contaminations par les analystes par utilisa-
tion de vêtements de protection ;
— utilisation de hottes d'aspiration appropriées pour toutes les
opérations dégageant des poussières ou des vapeurs.
Ces salles blanches font l’objet d’un classement issu des normes
américaines et françaises qui détermine leur seuil d’empoussière-
ment (classe 10, 100, …, 100 000). Un laboratoire de classe 100 doit
avoir moins de 100 particules de 0,5 µm de diamètre par pied cube
d’air (1 ft3 ≈ 28 × 103 cm3).
Pour assurer la maintenance de ces salles, il existe des procédés
de nettoyage, des vêtements spéciaux en tissu 100 % polyester et
des compteurs de particules pour mesurer les niveaux de contami-
nation et caractériser ainsi une salle blanche. Des domaines de plus
en plus nombreux sont concernés par l’utilisation impérative de
salle blanche où les contaminations particulaires, chimiques ou bio-
logiques doivent être rigoureusement contrôlées : le secteur hospi-
talier, l’industrie pharmaceutique, l’industrie agroalimentaire,
l’électronique, l’informatique, la micromécanique, les laboratoires
d’analyses utilisant des techniques de pointe à haute sensibilité, etc.
2.2 Qualité de l'eau
On observe un certain parallélisme entre la prise de conscience
des problèmes de contamination et les progrès techniques des
appareils permettant d’abaisser les limites de détection.
Dans les années 1950 où se pratiquait essentiellement la détermi-
nation des éléments majeurs et mineurs soit par les méthodes de la
chimie analytique classique, soit par les méthodes physiques
comme la spectrographie, un essai à blanc était effectué et sa valeur
retranchée de la lecture donnée. Les blancs dans une certaine
mesure étaient faibles car les sensibilités des appareils étaient éga-
lement faibles. L’eau utilisée était simplement distillée.
Dans les années 1960, avec les progrès de l’appareillage et l’arri-
vée de la SAA qui permettait d’atteindre le niveau du ppm, c’est
l’eau déminéralisée qui a permis d’abaisser les valeurs des blancs.
Actuellement, avec des méthodes comme la SAAE, l’ICP-MS, la
chromatographie ionique, on préconise l’utilisation d’une eau ayant
une résistivité de 18 MΩ · cm.
Des appareils relativement peu onéreux, par combinaison de plu-
sieurs technologies : osmose inverse, déminéralisation, microfiltra-
tion, photo-oxydation, permettent de produire une eau de grande
qualité contenant des traces d’éléments à un niveau 10 ou 100 fois
inférieur au µg/L.
PE 222 − 3
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2.2.1 Récipients utilisés
Les risques de contamination sont plus importants au moment de
l’attaque que pendant la reprise à cause de l’emploi en général d’aci-
des concentrés et de fondants purs. Ces risques peuvent être dimi-
nués en utilisant de préférence des récipients en plastique, reconnus
pour apporter les contaminations les plus faibles.
Le Téflon, un fluorocarbone, est très utilisé pour les attaques à
des températures voisines de 200 oC. Il en existe différentes varié-
tés, le PTFE (polytétrafluoroéthylène), le PFA (perfluoroalkoxy), le
FEP (fluoroéthylènepropylène), chimiquement inertes ; ils sont sta-
bles de – 270 oC à + 260 oC pour le PTFE et le PFA, et jusqu’à 205 oC
pour le FEP. Le PFA et le FEP sont translucides et le PTFE est blanc
opaque.
Pour les températures voisines de 100 oC, d’autres plastiques, les
hydrocarbones, sont moins onéreux que le Téflon, comme le poly-
propylène qui résiste jusqu’à une température de 125 oC et, mieux,
le polyméthylpentène qui tient jusqu’à 175 oC. On les trouve sous
forme de bécher ou de flacon droit avec couvercle.
Si des récipients en verre doivent être utilisés, il faut savoir qu’un
certain nombre d’éléments comme Si ou Na sont susceptibles d’être
dissous en quantités appréciables [2]. L’utilisation de récipients en
quartz permet d’abaisser les blancs pour un grand nombre d’élé-
ments. Le quartz vient en deuxième position après le Téflon pour
ses faibles risques de contamination.
Le platine peut également être utilisé lors de l’attaque acide mais
le plus souvent on l’utilise pour les fusions à haute température avec
les carbonates ou les borates alcalins. Avec ces derniers, on préco-
nise un alliage Pt-Au non mouillant qui se déforme moins. On utilise
également des creusets de carbone vitreux, de nickel, d’argent ou de
zirconium pour les fusions à l’hydroxyde de sodium ou au peroxyde
de sodium.
Pour les reprises des attaques avec des acides dilués, les princi-
paux récipients utilisés sont les verres borosilicatés, et tous les réci-
pients en plastique pour les reprises aussi bien acides que basiques,
le plus souvent des béchers ou des flacons droits avec couvercle en
polyméthylpentène ; pour les reprises à froid, des flacons droits
avec couvercle, moins coûteux en polystyrène, conviennent égale-
ment.
Les risques de contamination augmentent si des contacts prolon-
gés dans les récipients ont lieu soit après les mises en solution, soit
lors du stockage des solutions. Les risques augmentent également
avec la pression et la température pour les mises en solution en réci-
pients fermés. Pour limiter ces risques, un nettoyage rigoureux est
conseillé soit avec un lave-vaisselle qui rince à l’acide et à l’eau
déminéralisée, soit par des traitements aux acides à chaud suivis de
rinçages à l’eau déminéralisée.
2.2.2 Réactifs
Les réactifs du commerce sont maintenant d’excellente qualité et
les blancs qu’ils apportent sont souvent faibles. Les acides de qua-
lité « pour analyse » sont vendus avec la liste des principales impu-
retés dont les teneurs sont souvent inférieures ou égales au ppm.
Pour l’analyse des éléments en traces, si les réactifs précédents
ne suffisent pas, on trouve des réactifs de haute pureté de qualité
« ultrapur, suprapur ou specpur », dans lesquels les teneurs des
impuretés sont souvent inférieures au µg/kg (10–3 ppm).
La qualité des fondants s’est également beaucoup améliorée.
Dans la qualité « pour analyse », le carbonate de sodium est mainte-
nant livré avec une garantie de pureté de 99,8 % au minimum. Le
métaborate de lithium est vendu avec un niveau d’impuretés métal-
liques totales ne dépassant pas 10 ppm ; il est cependant souvent
contaminé avec du lanthane.
Si ces niveaux de pureté sont insuffisants, si les niveaux des
blancs sont trop importants, il est toujours possible d’effectuer des
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purifications dans le laboratoire. Mais ce sont toujours des opéra-
tions délicates qu’il faut entreprendre dans des locaux propres avec
un appareillage spécial et souvent coûteux (silice, Téflon) [3], [17].
3. Mise en solution par voie
humide
Devant la grande variété des matériaux et bien souvent la com-
plexité de leur composition chimique, la mise en solution par voie
humide, c’est-à-dire avec des acides, est une technique indispensa-
ble pour le traitement d’un grand nombre de problèmes particuliers
en chimie analytique.
Elle permet en effet :
— de conserver ou non la silice dans les solutions ;
— d'effectuer des attaques neutres, c'est-à-dire ni oxydantes ni
réductrices, pour déterminer les différents états de valence de cer-
tains éléments comme le fer ;
— d'effectuer des minéralisations oxydantes ou non, en milieu
ouvert ou fermé, en étuve ou en four à micro-ondes, pour détruire
les matières organiques,
— d'effectuer des attaques complètes ou des dissolutions partiel-
les ou sélectives pour la détermination d'un élément, d'une espèce
minéralogique ou des différentes formes physico-chimiques d'un
élément. Dans une spécialité récente, la spéciation dans les phases
solides (particules, sédiments), on pratique des attaques acides
ménagées, des attaques réductrices, des attaques oxydantes, etc.
[18].
3.1 Principaux acides utilisés
Ce sont des acides forts tels que les acides chlorhydrique, nitri-
que, sulfurique, perchlorique et un acide faible, l’acide fluorhydri-
que.
3.1.1 Acide fluorhydrique
L’acide fluorhydrique HF présente deux avantages intéressants ; il
a la propriété de dissoudre facilement la silice SiO2 pour donner
l’acide hexafluorosilicique H2SiF6 soluble en solution acide et il per-
met d’enlever la silice des solutions par volatilisation sous forme de
SiF4. C’est le seul acide qui permet de dissoudre facilement la plu-
part des matériaux silicatés. HF pourrait être utilisé seul mais deux
raisons principales limitent cette utilisation, d’abord certains de ses
sels comme ceux de Mg et de Ca sont peu solubles en milieu HF et
ensuite c’est l’acide le plus dangereux de ceux déjà cités non seule-
ment pour la verrerie, mais surtout pour les analystes. C’est pour-
quoi HF est habituellement mélangé avec d'autres acides.
HF est disponible en solution à 40 et 48 %, de densités respectives
1,13 et 1,16 et de normalités environ 23 et 28 N. HF forme un azéo-
trope avec l’eau qui contient 38,3 % de HF et qui bout à 112 oC. Avec
SiF4, d’autres fluorures peuvent être perdus par volatilisation
comme ceux de B, As(III), Ge, Sb(III).
3.1.2 Acide chlorhydrique
L’acide chlorhydrique HCl est disponible en solution à 32 et 37 %,
de densités et normalités respectives de 1,16 et 1,19, 10 et 12 N. Il
forme un mélange azéotropique avec l’eau d’environ 6 N qui bout à
110 oC. De nombreux chlorures sont solubles sauf ceux de Pb(II),
Tl(I), Cu(I), Ag(I), Hg(I). HCl est rarement utilisé seul pour les mises
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en solution, hormis dans des cas particuliers comme par exemple
en solution diluée à l’ébullition pour la mise en solution des carbo-
nates lors de la distinction des carbones libres ou organiques des
carbones minéraux. Il est par contre très utilisé pour la reprise des
attaques car c’est le milieu acide généralement préféré actuellement
à cause des techniques de flamme, les effets des interférences étant
plus faibles qu’avec l’acide sulfurique ou nitrique. Il faut signaler
que les chlorures de Ge, Hg, Sb(III), As(III) et Sn(IV) peuvent être per-
dus par volatilisation.
3.1.3 Acide nitrique
L’acide nitrique HNO3 est habituellement disponible en solution à
68 %, de densité 1,41 et de normalité environ 15 N. C’est à peu près
le mélange azéotropique qui bout à 120 oC. La plupart des nitrates
sont solubles. L’acide nitrique est d’abord un oxydant. Il est très uti-
lisé pour la mise en solution des sulfures et arséniures y compris la
pyrite, pour la mise en solution de la plupart des métaux et pour
l’oxydation des matières organiques. Le mélange HNO3–HCl dans
un rapport 1 : 3 est appelé eau régale et présente des applications
spécifiques dans la dissolution de l’or et des éléments du groupe du
platine.
3.1.4 Acide perchlorique
L’acide perchlorique HClO4, le plus fort des acides connus, est
habituellement disponible en solution à 70 %, de densité 1,67 et de
normalité environ 12 N. Cette solution est très voisine du mélange
azéotropique contenant 72,4 % d’acide avec un point d’ébullition à
203 oC. Les perchlorates sont normalement très solubles sauf ceux
des alcalins K, Rb, Cs, dont l’insolubilité est mise à profit en chimie
analytique, surtout pour la séparation des alcalins rares Rb et Cs.
Avec l’arrivée des techniques de flamme, HClO4 a remplacé avan-
tageusement H2SO4, car les perchlorates sont solubles à froid en
milieu HCl dilué et la reprise des attaques est en général plus rapide.
Concentré et chaud, comme l’acide nitrique, il a des propriétés oxy-
dantes utilisées pour l'oxydation des matières organiques, mais les
dangers d’explosion en font un acide à utiliser avec précaution. Les
hottes d’aspiration en bois doivent être remplacées par des hottes
en matière plastique, de préférence du polypropylène haute densité.
3.1.5 Acide sulfurique
L’acide sulfurique H2SO4 est disponible à une concentration de 95-
98 %, proche d’un réactif anhydre, de densité 1,84 et de normalité
36 N. Cet acide bout à 300 oC. Le mélange azéotropique est très voi-
sin et bout vers 336 oC. L’acide sulfurique est maintenant beaucoup
moins utilisé pour les mises en solution car il provoque des effets
dépresseurs sur le signal des éléments analysés par SAA et beau-
coup de sulfates sont peu solubles. Concentré et chaud, il a aussi
des propriétés oxydantes, mais en solution diluée de moitié (envi-
ron 18 N), il est utilisé comme acide neutre en mélange avec HF pour
le dosage du Fe(II) dans les roches et les minéraux silicatés.
3.2 Mise en solution des matériaux
géologiques et autres matériaux
naturels
Les matériaux géologiques comprennent les roches éruptives,
sédimentaires et métamorphiques, les minéraux silicatés et les
minéraux des gîtes, les minerais, les sols et, pour les autres maté-
riaux naturels, on distingue essentiellement les matériaux biologi-
ques animaux et végétaux.
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En vue de la détermination des éléments minéraux, les matériaux
contenant des produits organiques doivent le plus souvent subir un
traitement préalable permettant la destruction de ces produits :
— soit par calcination à l'air vers 500 oC avant la solubilisation
acide : ce traitement est habituellement suffisant pour assurer la
destruction complète de la matière organique en réduisant les dan-
gers de pertes de la plupart des éléments par volatilisation ; cepen-
dant, certains comme les halogènes, As, Hg, S, peuvent être
perdus ;
— soit par minéralisation par voie humide avec utilisation combi-
née d'agents acides et oxydants dont les plus courants sont les aci-
des sulfurique, nitrique, perchlorique, l'eau oxygénée et le
permanganate de potassium [1], [4]. Cette minéralisation peut se
faire en milieu ouvert ou fermé et actuellement la minéralisation par
chauffage aux micro-ondes progresse car elle permet d'effectuer
des mises en solution beaucoup plus rapidement sans pertes d'élé-
ments par volatilisation aussi bien en milieu ouvert que fermé.
3.2.1 Mise en solution avec perte de silice par
volatilisation
La mise en solution avec perte de silice présente des avantages
importants :
— les solutions sont moins chargées en sels car une grande par-
tie des acides utilisés et la silice ont disparu par évaporation ; cela
est très avantageux pour la SAA ou l'ICP-AES ; de plus l'absence de
silice réduit les problèmes d'interférences et la diminution en sels
permet d'obtenir des concentrations plus importantes pour les élé-
ments en traces ;
— les solutions sont plus stables dans le temps, la silice en effet
tend à s'hydrolyser et à précipiter ;
— l'absence de HF permet l'utilisation de la verrerie habituelle.
3.2.1.1 Méthode rapide des années 1950
À cette époque, la méthode rapide de dosage des principaux élé-
ments d’une roche silicatée était basée sur deux mises en solution,
une attaque acide H2SO4–HF pour la détermination des éléments
majeurs sauf la silice SiO2 perdue par volatilisation, et une attaque à
l’hydroxyde de sodium pour la détermination de SiO2 et éventuelle-
ment de l’alumine Al2O3. Avec l’acide sulfurique H2SO4, aller à sec
rend la redissolution très difficile à cause du peu de solubilité des
sulfates, aussi on s’arrête aux fumées blanches abondantes, on
reprend par l’eau et on porte à l’ébullition pour obtenir une solution
claire.
Les principales techniques de dosages étaient la SAM, la photo-
métrie de flamme et la volumétrie [19]. Ces techniques rapides, rem-
plaçant les méthodes gravimétriques, ont elles-mêmes été
remplacées par des techniques encore plus rapides comme la SAA,
l’ICP-AES, techniques sensibles à la concentration et à l’état de vis-
cosité des solutions, ce qui a provoqué des changements dans les
mises en solution.
3.2.1.2 Modes opératoires les plus utilisés actuellement
L’utilisation de HClO4 a rendu les modalités d’attaque à la fois plus
simples et plus rapides, tout en faisant progresser la faible concen-
tration des solutions. Le fait de pouvoir aller à sec fait disparaître
l’excès d’acide, exige moins de surveillance et laisse le choix de
l’acide pour la reprise, le plus souvent HCl dilué mieux adapté pour
les déterminations en flamme, aussi bien par absorption que par
émission. HNO3 dilué est également utilisé. De plus, pour les déter-
minations des éléments en traces, les concentrations des solutions
peuvent être plus importantes qu’avec H2SO4, de l’ordre de 1 g ou
même 2 g dans 100 mL suivant la nature des échantillons. En géné-
ral, les matériaux géologiques sont attaqués par un mélange de
HClO4–HF, à une température d’environ 200 oC jusqu’à siccité. SiO2,
HF et l’excès de HClO4 s’en vont. La reprise s’effectue par HCl dilué.
HClO4 n’éliminant pas aussi bien HF que H2SO4, il est parfois recom-
PE 222 − 5
MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________
mandé, suivant l’utilisation des solutions, de répéter l’évaporation
avec HClO4 seul pour assurer une plus complète volatilisation de HF
et de SiO2. Bien sûr, la teneur en silice est déterminée à partir d’une
autre mise en solution, le plus souvent par voie sèche.
■ Rôle de HClO4
Le principal rôle de l’acide perchlorique [3] est d’augmenter sensi-
blement la température d’ébullition du mélange d’acides (HClO4 à
70 % bout à environ 200 oC). Cela a deux conséquences :
— l'acide fluorosilicique est efficacement décomposé aux tempé-
ratures plus hautes :
H2SiF6 → SiF4 ↑ + 2 HF
— HF lui-même est progressivement évaporé du mélange puis-
que l'azéotrope HF–H2O bout à 112 oC.
D’autres fluorures peuvent également être perdus par volatilisa-
tion. On voit que H2SO4 (température d’ébullition de 338 oC) est plus
efficace que HClO4 dans ce rôle.
Cette méthode de mise en solution n’est pas aussi générale que
certaines méthodes par voie sèche. Des minéraux résistants, même
silicatés, ne se dissolvent pas. Il faut alors filtrer la solution et, après
fusion du résidu avec le mélange Na2CO3 + H3BO3 ou NaOH, KHSO4
ou encore KHF2 suivant la nature du résidu, le dissoudre dans HCl
dilué. Ensuite, soit il est mélangé avec le filtrat de l’attaque initiale,
soit des prises aliquotes sont effectuées que l’on ajoute à la solution
principale. La présence d’un résidu fait perdre tout le bénéfice de
l’attaque acide.
■ Cas particuliers
De nombreux cas nécessitent des modifications du mode opéra-
toire habituel suivant la nature des matériaux ou suivant les élé-
ments à déterminer, majeurs ou en traces, volatils ou non, ou encore
suivant les méthodes de détermination utilisées. On peut faire varier
soit les mélanges d’acides soit les températures.
Nota : on trouvera dans l'article [61] Minéraux naturels du traité Constantes physico-
chimiques les propriétés des composés naturels.
Pour les grands groupes de minéraux silicatés comme le quartz,
les feldspaths, les micas, les amphiboles, les pyroxènes, les argiles,
de même que pour les grandes catégories de roches comme les
roches acides qui renferment plus de 65 % de silice, les roches basi-
ques qui en contiennent entre 40 et 52 % et les roches neutres inter-
médiaires, l’attaque citée avec HClO4–HF convient parfaitement. Si
un résidu subsiste, il est repris par un fondant suivant la méthode
habituelle.
Mais, parmi les roches sédimentaires comme les roches sulfatées,
les phosphates, les roches combustibles, ou parmi les minéraux des
gîtes comme les sulfures ou les sulfates, ou parmi les minerais, des
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PE 222 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
modes opératoires particuliers sont souvent mis en œuvre pour
obtenir une mise en solution complète.
Pour des sulfures, comme la galène ou la pyrite, la présence de
HNO3 avec HClO4–HF est nécessaire. Pour d'autres comme la blende
ou la pyrrhotite, l'attaque HClO4–HF avec reprise HCl suffit. En géné-
ral, pour les éléments présents dans la nature sous forme de sulfures
ou sulfosels comme Mo et Ag, il est préférable d'ajouter HNO3 à
HClO4–HF.
Les sulfates peu solubles comme la barytine ou la célestine deman-
dent deux mises en solution successives. À l'attaque classique HClO4–
HF et reprise HCl subsiste un insoluble important qui contient les sulfa-
tes de baryum, strontium et une partie du plomb. Cet insoluble est
fondu avec Na2CO3 pour transformer les sulfates en carbonates facile-
ment solubles.
Par chauffage avec HClO4 à sa température d'ébullition, on peut per-
dre un peu d'acide phosphorique. Aussi, pour la détermination du phos-
phore dans des phosphates, l'attaque HClO4–HF s'effectue à une
température d'environ 100 oC. Avec la reprise HClO4, les solutions res-
tent incolores même en présence de fortes teneurs en fer.
Pour les éléments que l'on peut perdre par volatilisation comme As,
Sb, Bi, Se, les attaques se font à une température de 70-80 oC soit par
le mélange des trois acides HCl, HNO3 et HF, soit par celui de quatre
acides HCl, HNO3, HClO4 et HF avec reprise HCl ou HNO3 suivant les
méthodes de détermination utilisées, SAM, SAA ou SAAE.
Pour la détermination de Hg, on peut effectuer une attaque à l'eau
régale ou, pour les échantillons riches en produits organiques, une atta-
que par H2SO4 18 N + HNO3 15 N à environ 100 oC en présence de
KMnO4 que l'on ajoute jusqu'à persistance de la coloration.
3.2.2 Mise en solution avec conservation de la
silice dans la solution
Pour gagner encore du temps, les techniques comme la SAA,
l’ICP-AES et l’ICP-MS ont exigé une seule mise en solution avec con-
servation de la silice dans la solution pour pouvoir la déterminer en
même temps que les autres éléments majeurs. La teneur en sels est
moins élevée qu’avec les techniques de fusion.
3.2.2.1 Acide fluorhydrique seul
En tenant compte des conditions de sécurité, de nombreux élé-
ments y compris SiO2 peuvent être déterminés directement et rapi-
dement en milieu fluorure, par exemple la totalité des éléments
majeurs et même les fluorures volatils comme ceux de B, As, Ge,
Sb. D’après certains auteurs, HF seul est plus efficace que mélangé
avec un autre acide minéral [10]. À l’échantillon en poudre humidifié
avec de l’eau pour atténuer la réaction, on ajoute l’acide HF à froid
et avec précaution car la réaction peut dégager beaucoup de cha-
leur. Des pertes de silice sont toujours possibles même à 100 oC
[10], aussi le plus souvent les attaques se font en récipient fermé, de
préférence en Téflon, muni d’un couvercle vissé, et à une tempéra-
ture de 100 à 110 oC [20]. Beaucoup de silicates peuvent être dissous
par ce procédé.
La décomposition sous pression à des températures plus élevées
de 200 à 250 oC est d’une application plus générale. Très peu de
substances résistent à de telles conditions [2].
L’attaque par HF seul, à cause de la forte concentration en ions
fluorures et du fait de la faible solubilité de certains fluorures
comme ceux de Mg, Ca, Sr, Ba, U(IV) et des terres rares, peut provo-
quer des résidus de fluorures peu solubles. Cette propriété peut être
utilisée pour la séparation des terres rares [2]. Pour faciliter à la fois
les manipulations et la dissolution des fluorures précipités, on les
complexe en ajoutant une certaine quantité d’une solution saturée
d’acide borique H3BO3 [3].
________________________________________________________________________________________ MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE
H3BO3 forme des complexes avec HF par deux étapes de réaction
exothermique :
H3BO3 + 3 HF → HBF3OH + 2 H2O
HBF3OH + HF → HBF4 + H2O
La solution qui en résulte est plus stable et moins agressive. Sous
certaines conditions cependant, l’acide fluoroborique peut s’hydro-
lyser pour redonner HF.
3.2.2.2 Acide fluorhydrique avec un ou plusieurs acides
Comme pour HF seul, l’attaque se passe en milieu ouvert (il con-
vient de ne pas dépasser 112 oC) ou le plus souvent en milieu fermé
à 100-110 oC, ou sous pression à des températures plus élevées.
L’agent mouillant n’est plus de l’eau mais un ou plusieurs des aci-
des forts déjà cités, par exemple de l’acide chlorhydrique, de l’acide
nitrique ou de l’eau régale. Il est possible dans de nombreux cas de
décomposer complètement des matériaux comme les roches et les
sols par l’attaque HCl–HF en milieu ouvert ou fermé avec solubilisa-
tion de la silice [5], [23].
3.2.2.3 Minéraux résistants
La présence de phases minérales résistant aux acides est l’incon-
vénient majeur des mises en solution par voie humide. En effet, ces
solutions sont souvent utilisées pour déterminer des éléments en
traces qui sont largement contenus dans des phases résistantes tel-
les que la chromite, le zircon et les minéraux de terres rares et d’ura-
nium – thorium comme la colombite et la tantalite. Ces minéraux se
trouvent sous forme de résidus qu’il faut redissoudre en général par
un fondant basique (Na2CO3) pour les résidus acides et inversement
par un fondant acide (KHSO4 ou mieux K2S2O7) pour les minéraux
basiques. De même, les attaques réductrices conviennent pour les
substances oxydantes et inversement. Les minéraux que l’on
retrouve le plus souvent inattaqués sont les suivants :
— des silicates : zircon, tourmaline, axinite, béryl, topaze,
disthène ;
— des oxydes : corindon, rutile, spinelles alumineux et chromifè-
res, cassitérite.
D’une façon générale, la vitesse d’attaque d’un solide est sensi-
blement proportionnelle à la surface du corps à attaquer, donc à la
finesse du broyage. Elle s’accroît également avec l’élévation de tem-
pérature [4] et la proportion de minéral insoluble diminue comme
une fonction logarithmique du temps [3].
Une méthode plus générale, se traduisant surtout par des atta-
ques plus efficaces et une diminution du temps de mise en solution
pour les minéraux résistants et autres matériaux réfractaires ainsi
que pour les matériaux contenant des produits organiques tels les
tissus animaux et végétaux, a été obtenue pour les mises en solu-
tion par voie humide, d’une part par l’utilisation de récipients fermés
encore appelés « bombes » et d’autre part avec les minéralisations
par micro-ondes. De plus, ces attaques diminuent les pertes par
volatilisation et les risques de contaminations.
Avant d’examiner plus en détail ces attaques en bombes, voici
quelques notions élémentaires de sécurité :
— la bombe ne doit jamais être remplie à plus de 10 à 20 % du
volume total. Les calculs montrent que, si tout le mélange est vapo-
risé, la pression peut atteindre 70 à 100 × 105 Pa ;
— au refroidissement, il est essentiel que la bombe ne soit pas
ouverte tant que l'équilibre n'est pas complètement établi avec la
température de la pièce.
3.2.2.4 Mise en solution en bombes
Dans un premier temps, les facteurs contrôlés ont d’abord été la
température et le temps de chauffage. Nous avons vu qu’avec de
simples récipients en Téflon munis d’un couvercle vissé et à une
température de 100-110 oC de nombreux silicates pouvaient être
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dissous soit par HF seul, soit par des mélanges d’acides. Des atta-
ques en bombes sont également utilisées pour les matériaux biolo-
giques, le plus souvent pour des problèmes spécifiques [22].
Ce sont surtout Bernas ainsi que Langmyhr et Paus qui ont facilité
la technique des bombes sous pression. Ils ont utilisé un récipient
en Téflon emboîté étroitement dans un récipient en acier inoxydable
muni d’un couvercle vissé appuyant sur un disque en Téflon assu-
rant la fermeture étanche. Un grand nombre de matériaux sont atta-
qués à 110 oC, mais ces bombes peuvent être utilisées jusqu’à
170 oC pour obtenir des attaques complètes de minéraux réfractai-
res.
Pour des températures plus élevées, on trouve actuellement sur le
marché des bombes métalliques recouvertes de Téflon permettant
des températures de 150 à 275 °C pour les bombes Parr, par exem-
ple, et des pressions allant de 80 × 105 à 344 × 105 Pa. En général, un
dispositif à ressort maintient l’étanchéité malgré les différences de
dilatation et limite les phénomènes de fluage du Téflon. Tous les aci-
des courants peuvent être utilisés sauf l’acide perchlorique qui est à
proscrire en raison de réactions violentes possibles. Les bombes
atteignant les plus hautes pressions sont équipées en général d’un
système de sécurité avec un disque de rupture.
Price et Whiteside [24] ont utilisé des bombes de type Bernas pour
solubiliser une grande quantité de matériaux siliceux, ciments, silice
industrielle, sables, verres, laitiers, scories, brique réfractaire conte-
nant jusqu’à 60 % d’alumine. La méthode a été adaptée aux petits
échantillons, par exemple pour les recherches archéologiques. Elle
a donné satisfaction pour l’attaque de 10 mg de poterie romaine.
3.2.2.5 Minéralisation par micro-ondes
C’est en 1975 que sont apparues les méthodes de minéralisation
par micro-ondes [6], [25], beaucoup plus rapides que les méthodes
de chauffage conventionnelles. On ne contrôle plus la température
mais la puissance des micro-ondes et le temps de chauffage. Sont
apparus en même temps les récipients fermés avec valve de sécu-
rité. Sous l’effet conjugué de l’énergie des micro-ondes et de la pres-
sion, la température des réactifs augmente rapidement et le temps
nécessaire à la mise en solution est considérablement raccourci. Les
produits organiques sont rapidement décomposés sans utiliser
HClO4.
Exemples :
— la minéralisation des produits alimentaires d'origine animale
est obtenue en milieu ouvert en 35 min alors qu'elle nécessite 18 h
par la méthode classique [37] ;
— elle est obtenue en 30 min en milieu fermé au lieu de 4 h par
la méthode classique [35].
On trouve en [6] une description approfondie de la préparation
des échantillons par chauffage aux micro-ondes, depuis les considé-
rations théoriques et techniques jusqu’aux exemples de méthodes
de dissolution dans de nombreux domaines. Des méthodes généra-
les et spécifiques sont décrites pour :
— les matériaux géologiques et métallurgiques en récipients
ouverts ou fermés par voie humide, ou par fusion avec des fondants
chauffés par micro-ondes pour les plus réfractaires ;
— des échantillons biologiques animaux et végétaux et des pro-
duits alimentaires dans des récipients en verre ou en Téflon équipés
d'un système à reflux ;
— des échantillons biologiques en vue de la détermination du
sélénium par SAAE.
D’autres applications encore, tirées de l’industrie pharmaceuti-
que, ont amené le remplacement du système micro-Kjeldahl par le
système à micro-ondes demandant moins de temps et moins de
surveillance. Des travaux d’aménagement des fours leur permettent
de résister et de fonctionner à distance dans un environnement
radioactif, pour des opérations de séchage, calcination, mise en
solution sur des déchets radioactifs. Enfin, un système entièrement
robotisé de mise en solution par micro-ondes en récipient fermé est
PE 222 − 7
MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________
présenté. Plusieurs appareils existent sur le marché permettant de
travailler en milieu fermé ou ouvert.
■ Milieu fermé
Le four à micro-ondes CEM d’OSI permet de contrôler la puis-
sance des micro-ondes, la pression de consigne, la durée du palier à
la pression de consigne et le débit de ventilation. Le contrôleur de
pression, par son action de régulation de la puissance des micro-
ondes, permet de suivre et de maîtriser les réactions et d’optimiser
le temps de préparation des échantillons. 5 paliers de pression sont
programmables de 0 à 1,4 × 106 Pa. Ce four peut être équipé soit de
bombes en Téflon résistant à une pression de 8,3 × 105 Pa équipées
d’une valve de sécurité, soit de bombes haute pression résistant à
1,4 × 106 Pa et équipées d’un disque de rupture en Téflon. Ces bom-
bes ont un volume de 120 mL. Dans chaque cas, si le système de
sécurité fonctionne, les vapeurs sont évacuées vers un récipient col-
lecteur également en Téflon. Le plateau tournant peut contenir 12
bombes. Des micro-bombes de 3 ; 5 et 7 mL peuvent également être
utilisées [35], [36].
L’appareil Floyd de Prolabo procède du même principe. Les bom-
bes résistent également à 1,4 × 106 Pa et sont équipées de disque de
sécurité.
■ Milieu ouvert
Le Microdigest de Prolabo utilise la technique de focalisation des
micro-ondes et travaille en milieu ouvert. Le chauffage par micro-
ondes focalisées amène les acides très rapidement à leur tempéra-
ture d’ébullition et les réactions chimiques sont très rapidement
mises en œuvre. Les matras en Téflon, Pyrex ou silice, sont surmon-
tés d’une colonne de type Vigreux qui assure la récupération de tou-
tes les vapeurs et neutralise les pertes par volatilisation.
Le système ouvert permet l’utilisation de tous les acides, y com-
pris HClO4. H2SO4 est utilisé pour obtenir des températures de
l’ordre de 300 oC. La version automatique permet de programmer
pour 16 matras la puissance des micro-ondes, le temps de chauffage
et l’ajout des réactifs [25].
Ces méthodes de minéralisation par micro-ondes, en milieu
ouvert ou fermé, ont apporté des progrès importants et sont utili-
sées maintenant dans de nombreux domaines comme l’agroalimen-
taire [25], [35], [37], la biologie [26], [31], [32], [34], [36], l’étude des
sols [27], [38], l’environnement [39], [40], les polymères [26], la
métallurgie [28], [30], la géologie [7], [26], [27], [29], [40], [41], les
charbons et les cendres volantes [26], les engrais [33], l’industrie
pharmaceutique [6], l’industrie nucléaire [6], etc.
3.3 Mise en solution des matériaux
élaborés
Pour tous les matériaux géologiques et autres matériaux naturels,
on a vu que de nombreuses méthodes de mise en solution par voie
humide sont disponibles, avec conservation ou non de la silice dans
la solution, en milieu ouvert ou fermé et avec chauffage par micro-
ondes. On a vu également que le choix se fait suivant la nature des
matériaux et la nature du travail analytique.
Pour les matériaux élaborés qui contiennent des silicates comme
les ciments, les verres, les laitiers et les scories, le plus souvent les
attaques acides conviennent parfaitement. Si les teneurs en Al2O3
dépassent 35 %, même les attaques en bombes restent parfois
impuissantes ; il est préférable alors d’avoir recours aux mises en
solution par voie sèche [8], [21].
Les céramiques et les réfractaires qui présentent à eux seuls des
compositions chimiques très variées sont souvent dans ce cas. On
peut considérer les céramiques traditionnelles essentiellement
obtenues à partir des silicates (argiles) : porcelaine, faïence, réfrac-
taires traditionnels etc., et les céramiques spéciales ou techniques
comme les oxydes, les carbures, les nitrures, les borures, etc. [42].
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PE 222 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Pour ces derniers matériaux, des essais sont parfois nécessaires,
mais en général ils peuvent être traités par les méthodes disponi-
bles soit par voie humide, soit par voie sèche.
En ce qui concerne les métaux et alliages, les mises en solution se
font par oxydation, le plus souvent par un mélange d’acides. Les
métaux suffisamment réducteurs (potentiel standard par rapport à
l’électrode normale à hydrogène inférieur à 0 V) sont oxydés par les
ions H+ avec dégagement d’hydrogène ; par exemple :
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 ↑
Les autres sont attaqués par des oxydants plus énergiques
comme par exemple l’acide nitrique avec dégagement de vapeurs
nitreuses :
–
3 Ag + NO 3 + 4 H+ → 3 Ag+ + NO ↑ + 2 H2O
L’acide sulfurique concentré et chaud, l’acide perchlorique à sa
température d’ébullition, peuvent également agir comme oxydants.
On peut attaquer aussi par HCl et un oxydant comme H2O2, Br2,
ClO3.
Connaissant les potentiels standards, il est possible de prévoir
l’attaque des métaux par les acides, mais des perturbations vien-
nent fausser les prévisions comme les vitesses des réactions, la pas-
sivation, les impuretés, l’état physique [4]. Comme pour les autres
solides, la vitesse d’attaque est beaucoup plus grande avec les
métaux divisés.
Sans entrer dans les détails, nous distinguerons les grands grou-
pes de métaux alliés ou non alliés. Les types d’attaques dont il sera
question trouvent leur application dans les laboratoires équipés sur-
tout de SAA et ICP-AES (cf. rubrique Dosages dans le traité Métallur-
gie).
3.3.1 Analyse des métaux ferreux [5], [9]
■ Métaux ferreux non alliés
Deux types de mises en solution sont utilisés soit par les acides
HCl + HNO3 avec reprise par HNO3 dilué, soit par HNO3 + HClO4. On
va alors jusqu’aux fumées blanches pour insolubiliser la silice que
l’on peut peser, puis on reprend à l’eau.
■ Métaux ferreux alliés
La mise en solution est effectuée le plus souvent par les trois aci-
des HCl + HNO3 + HClO4, avec reprise du résidu par fusion alcaline
s’il y a lieu. Des mises en solution particulières peuvent être envisa-
gées pour les nuances renfermant des éléments comme Nb, Ta, Zr,
W, B.
Si les teneurs de ces éléments sont inférieures à 1 % (en masse),
les acides utilisés sont HNO3 + HF ; si elles sont supérieures à 1 %,
les acides utilisés sont HNO3 + HCl + H2SO4 + H3PO4 ; après forma-
tion de fumées blanches, on reprend à l’eau.
3.3.2 Analyse des métaux cuivreux
Il s’agit de l’étude des métaux cuivreux comme le bronze, le lai-
ton, les cuproalliages…
Dans le cas du cuivre, on pratique une attaque HNO3–HF en
bécher de Téflon. C’est une attaque particulièrement indiquée pour
la détermination du cuivre par électrolyse. La présence de HF empê-
che la précipitation de Sn(IV) et de Sb(V) qui entraîneraient des
impuretés par adsorption.
Pour les autres éléments, des déterminations sont réalisables sur
des aliquotes de l’électrolyte. D’autres mises en solution sont égale-
ment effectuées comme une attaque par HCl dilué et H2O2 (quelques
gouttes) ou avec HNO3 concentré (quelques gouttes) [5].
________________________________________________________________________________________ MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE
Pour les déterminations par ICP-AES, la mise en solution par
HCl + HNO3 est apparue la plus favorable car la plus rapide. Cepen-
dant, le milieu choisi est inadapté au maintien en solution d’élé-
ments tels que le silicium et le soufre. Pour le dosage du silicium, on
recommande l’attaque par HCl + H2O2 + HF et H3BO3, mais ce milieu
est incompatible avec l’ICP [43].
3.3.3 Analyse des alliages d'aluminium
L’aluminium pur est tout à fait inattaquable par l’acide nitrique,
par contre les acides non oxydants comme HCl l’attaquent normale-
ment sans difficulté. Dans certains cas, l’attaque peut être facilitée
par addition d’oxydants comme HNO3, H2O2. Un résidu de silice
peut être pesé ou dissous par fusion alcaline s’il contient d’autres
éléments.
L’hydroxyde de sodium, NaOH, attaque facilement tous les allia-
ges d’aluminium. Ce mode d’attaque est intéressant car l’aluminium
et le silicium passent en solution sous forme de silicate et d’alumi-
nate. Des modifications sont nécessaires pour les nuances très
riches en silice [5].
3.3.4 Analyse des alliages à base de nickel-cobalt
Les attaques se rapprochent de celles utilisées pour les aciers
alliés ou non. Les alliages à haute résistance sont bien attaqués par
les mélanges HNO3–HF.
3.3.5 Analyse des autres matrices métalliques
Nous conseillons de consulter les recueils de normes spécialisées
ou les articles spécialisés de la rubrique Dosages du traité Métallur-
gie.
Chaque type d’alliage est mis en solution par une attaque acide
suivant un mode opératoire qui est fonction de son constituant prin-
cipal.
Exemple :
— l'alliage Mg-Zn est attaqué par le mélange HNO3 – HCl ;
— les métaux précieux comme l'or et le platine sont attaqués par
–
l'eau régale, qui combine l'action oxydante de NO 3 avec la formation
de complexes chlorures.
En conclusion de cette première partie, il est clair que la qualité
principale de la mise en solution par voie humide est sa souplesse
d’utilisation, mais elle doit toujours être utilisée avec une certaine
prudence à cause des minéraux résistants ou des matériaux réfrac-
taires.
D’autres acides sont parfois utilisés comme l’acide phosphorique
[44], l’acide acétique, l’acide m-benzènedisulfonique, etc., le plus
souvent pour des cas particuliers [2], [7], [10].
Pour pallier les déficiences de la voie humide, des méthodes par
voie sèche sont également développées qui sont parfois d’une por-
tée plus générale.
4. Mise en solution par voie
sèche
Effectuer l’analyse complète à partir d’une seule mise en solution
est apparu comme une nécessité avec l’avènement d’une technique
d’analyse comme la SAA. Govindaraju a développé la technique de
la fusion aux borates à partir de 1958-59 pour la détermination spec-
trochimique des éléments majeurs et mineurs dans les silicates [47].
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La méthode de mise en solution par fusion aux borates de lithium a
été proposée en 1964 par Ingamells [48] comme une méthode
d’analyse rapide pour la préparation de solutions de silicates et
autres roches. Potts [3] cite plusieurs adaptations de ce mode de
mise en solution associé aux déterminations par SAA. Plus récem-
ment, Crock et al. sont venus renforcer les mérites de cette mise en
solution en confirmant que pour une dissolution complète le
mélange optimal fondant/échantillon était dans un rapport 3/1 [46].
Grâce à cette mise au point et à la grande pureté avec laquelle ce
réactif est maintenant livré (excepté parfois les contaminations par
le lanthane), grâce surtout à son efficacité, on constate une exten-
sion considérable de cette mise en solution pour les méthodes
comme la SAA, l’ICP-AES et l’ICP-MS, malgré une concentration en
sels plus importante que lors des mises en solution par voie
humide. Mais les avantages contrebalancent nettement les inconvé-
nients. Les autres fondants plus classiques comme les hydroxydes
et les carbonates alcalins sont encore employés surtout pour les
déterminations d’anions comme F, Cl, B. Tous les autres fondants
sont maintenant beaucoup moins utilisés si ce n’est pour des cas
particuliers.
4.1 Fusion avec les borates et l’oxyde
borique
La fusion par les différents borates de lithium est examinée en
premier parce qu’elle est actuellement la plus répandue pour l’ana-
lyse des matériaux géologiques et élaborés. Elle permet en effet la
détermination à la fois des éléments majeurs et d’un certain nombre
d’éléments en traces. Les caractéristiques du verre obtenu permet-
tent également son emploi par la spectrométrie de fluorescence X.
Le borax (tétraborate de sodium) et l’oxyde borique B2O3 sont des
fondants alcalin et acide respectivement qui sont relativement peu
utilisés en dépit des avantages qu’ils offrent.
4.1.1 Métaborate et tétraborate de lithium
On peut les utiliser séparément ou en mélange. La différence
entre le métaborate (LiBO2 )2 ou Li2O-B2O3 qui fond à 845 oC et le
tétraborate Li2B4O7 ou Li2O-2B2O3 qui fond à 915 oC se trouve dans
l’acidité plus élevée du tétraborate. Ainsi les matériaux très siliceux,
à l’acidité plus élevée, comme les matériaux silicatés, les sables sili-
ceux, les oxydes acides, s’attaquent mieux avec le métaborate, et
inversement, les matériaux basiques comme les oxydes basiques,
les matériaux très alumineux, les aluminosilicates, les bauxites, les
réfractaires, les carbonates, les dolomites, s’attaquent mieux avec le
tétraborate.
Des études ont été faites sur l’utilisation de ces deux fondants. Le
mélange tétraborate + métaborate de lithium dans un rapport 1 : 4
a été reconnu comme le fondant quasi universel. C’est une combi-
naison très précise de 73 % de B2O3 et 27 % de Li2O qui donne un
mélange eutectique fondant à 832 oC [10]. Elle est efficace dans
95 % des cas aussi bien pour la fusion des matériaux siliceux que
des matériaux alumineux ou des silico-calcaires. Enfin, le temps de
la dissolution du culot de fusion dans l’acide nitrique à 3-4 % est de
l’ordre de 10 à 15 min contre 40 à 60 min pour les méta ou tétrabo-
rates [21].
L’avantage déterminant de cette méthode d’attaque plus efficace
que les attaques acides est sa quasi-universalité. Les borates alca-
lins sont capables de dissoudre la plupart des roches ou minéraux
pour donner une masse vitreuse transparente souvent colorée, faci-
lement soluble dans les acides dilués. Les minéraux réfractaires peu
solubles à l’attaque acide HClO4–HF comme le zircon, la tourmaline,
l’axinite, le béryl, la topaze, le disthène et des oxydes comme le
corindon, le rutile, la cassitérite, la chromite s’attaquent le plus sou-
vent sans difficulté. Aussi, à partir de la même attaque, on peut
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MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________
déterminer tous les éléments majeurs et un certain nombre d’élé-
ments en traces comme Cr, Ni, Co par exemple.
La présence d’un excès de lithium et d’ions borates en solution est
un autre avantage important pour les méthodes d’analyse actuelles
car elle est la cause de la stabilité des solutions et d’un effet tampon
qui corrige les interférences dues à la matrice [48].
Les autres avantages sont d’ordre pratique. La fusion au four avec
reprise par HCl ou HNO3 et agitation magnétique pour la dissolution
se prête bien à l’analyse en série. La mise en œuvre est simple, il n’y
a pas de réactif dangereux comme HF ou HClO4, ni de danger
d’explosion soit par HClO4, soit par les attaques en milieu fermé. Les
borates de lithium n’attaquent pas le platine si les conditions oxy-
dantes sont maintenues. Ils ne mouillent pas l’or ou l’alliage platine-
or des creusets, contrairement à ce qui se passe pour les creusets en
platine pur de laboratoire dans lesquels le produit de fusion adhère,
provoquant des déformations du creuset au moment du refroidisse-
ment. Le platine contenant 5 % d’or est l’alliage le plus souvent uti-
lisé, non seulement pour les mises en solution par voie sèche, mais
aussi pour les préparations concernant la spectrométrie de fluores-
cence X. Cet alliage possède en effet des propriétés particulières. Il
n’est pas mouillé par les verres fondus ou les préparations vitreu-
ses. Ainsi le produit de fusion ne colle pas aux creusets et peut être
versé quantitativement dans une solution acide.
■ Modes opératoires les plus courants.
Pour la fabrication des perles pour la fluorescence X, on a d’abord
utilisé le tétraborate de lithium parce qu’on le trouvait plus facile-
ment dans le commerce. Maintenant que le métaborate est disponi-
ble et d’une grande pureté, il est plus avantageux en général de
l’utiliser. Il fond à une température plus basse (845 oC) et donne un
produit plus fluide qui peut être versé plus facilement [10]. La disso-
lution est également plus rapide. L’utilisation du mélange
tétraborate + métaborate dans un rapport 1 : 4 fondant à une tempé-
rature encore plus basse (832 oC) est de plus en plus fréquente.
Deux modes opératoires sont couramment utilisés, la fusion en
creuset de graphite et la fusion en creuset d'alliage platine-or. Un
point essentiel est à signaler dès maintenant : la température est un
facteur important de réussite dans la mise en solution des matériaux
résistants ou réfractaires. Hall recommande une température de
1 100 oC pendant une heure pour attaquer des minéraux comme la
cassitérite, un des plus résistants [49]. En général, les températures
utilisées vont de 950 oC à 1 100 oC [47], [50].
La fusion en creuset de graphite le plus souvent vitrifié peut avoir
lieu dans un four à moufle, ou mieux dans un four à induction sous
atmosphère inerte (azote ou argon) ou dans un four tunnel.
Dans un four à moufle en atmosphère non contrôlée, pour préser-
ver les creusets de l’oxydation, on les place dans des jaquettes en
graphite munies d’un couvercle. Le temps de fusion est de 15 à
30 min [21].
Avec un four à induction où le creuset lui-même (métal ou gra-
phite) sert de noyau conducteur, on peut effectuer les attaques sous
atmosphère contrôlée, la durée de vie des creusets est prolongée de
40 à 50 fois [21] et la fusion est très rapide, 3 à 4 min suffisent. La
température de fusion se situe à environ 1 200 oC [7]. Le four à
induction associé à un robot mécanique a permis l’automatisation
de la mise en solution [52].
Avec un four tunnel, la température est mieux fixée qu’avec les
fours précédents, et tous les échantillons sont fondus dans des con-
ditions identiques. Toutes les étapes de la préparation de l’échan-
tillon ont été automatisées [53].
Suivant la qualité des creusets, la porosité exagérée de certains
peut entraîner le collage du produit de fusion au creuset et des diffi-
cultés au moment de la coulée. Des réductions et des pertes en Fe et
Co peuvent également se produire.
La fusion en creuset de platine-or, alliage non mouillant, est une
bonne solution pour les fusions aux borates alcalins. Le plus sou-
vent la fusion se fait au four à moufle ou sur bec Meker. Il est essen-
tiel, cependant, que les conditions oxydantes soient maintenues
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PE 222 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
pour éviter les réductions d’éléments comme Fe, Cu, Pb, Co et les
retrouver dans le platine [48]. Le rapport fondant sur échantillon est
le plus souvent 3 : 1. En général, on reprend par un acide dilué.
4.1.2 Métaborate de strontium, borax et oxyde
borique
■ Le métaborate de strontium a été choisi par Jeanroy en 1972 [51].
Le correcteur d’interactions, le strontium utilisé en SAA, est ainsi
directement incorporé lors de la fusion, ce qui réduit les manipula-
tions et évite une dilution supplémentaire.
Le tétraborate de strontium est très peu soluble, donc inutilisable.
En revanche, le métaborate est assez soluble, mais introuvable sur
le marché, il faut donc le fabriquer : c’est la méthode par voie sèche
qui est préconisée. Les deux constituants, carbonate de strontium et
acide borique, sont mélangés dans les proportions de la réaction :
SrCO3 + 2 H3BO3 → Sr(BO2)2 + 3 H2O ↑ + CO2 ↑
puis on porte au four à 1 000 oC. Le métaborate de strontium seul
fond vers 1 150 oC, et son mélange à un échantillon silicaté abaisse
la température de fusion jusqu’à 1 050 oC. En pratique, l’attaque se
fait au four à induction en creuset de graphite vers 1 200 oC.
■ Le tétraborate de sodium (encore appelé borax) Na2B4O7 fond à
878 oC. Les fusions se font surtout en creuset de platine à haute tem-
pérature 1 000 - 1 200 oC. Les produits de fusion sont très visqueux
et les dissolutions en milieu acide sont parfois lentes. C’est un fon-
dant efficace pour les oxydes réfractaires, les minerais de zirconium,
les minéraux de terres rares, titane, niobium et tantale, les maté-
riaux contenant de l’aluminium, les minerais de fer et les scories.
Des métaux et des alliages de ferrotungstène peuvent aussi être
amenés en solution. Des mélanges avec les carbonates alcalins sont
habituellement préférés. L’apport de sodium a limité son utilisation
[2], [10].
■ L'oxyde borique B2O3 fond à 580 oC. Les creusets de platine sont
également recommandés pour les fusions qui se font aussi à haute
température. Des matériaux comme les sables, les silicates d’alumi-
nium, la tourmaline, les émaux, le corindon, la fluorine, la cryolithe,
etc. sont attaqués. Des difficultés ont été rencontrées pour des sili-
cates à haute teneur en magnésium et calcium et des minéraux
comme l’andalousite, le disthène, la topaze. Les minerais de chrome
ne sont pas attaqués.
Pour ces deux fondants, des pertes de SiO2, d’halogènes et d’alca-
lins peuvent se produire [2], [10].
4.1.3 Minéraux résistants
Dans une étude de Cremer et Schlocker [54], les attaques par le
métaborate de lithium ou le mélange métaborate et tétraborate sont
effectuées en creuset de graphite, la température est fixée à 950 oC
et le facteur temps varie de 15 à 45 min sans progrès significatif.
Deux points sont mis en évidence, les minéraux difficiles à attaquer
et la variation, suivant la nature des échantillons, de la viscosité des
produits de fusion parfois difficiles ou impossibles à couler. Parmi
les quelque 70 minéraux accessoires des roches ou en inclusions
dans les minéraux silicatés qui ont été testés, seuls quelques oxydes
tels que la chromite, la zincite, la cassitérite, la bunsénite, des sulfu-
res tels que la chalcocite, la chalcopyrite, la galène, la pyrite et des
minéraux divers tels que le zircon, la bastnaésite, la monazite ont
présenté de réelles difficultés.
D’après différentes études réalisées, on peut dire qu’en travaillant
en creuset de platine à 1 050 oC et en effectuant la dissolution dans
le creuset avec un barreau magnétique il est rare d’obtenir un échec.
Les problèmes de variation de viscosité n’interviennent pas, il suffit
de s’assurer que le produit de fusion a un aspect transparent et
homogène et que sa dissolution est complète.
________________________________________________________________________________________ MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE
En cas d’échec, en faisant varier la température jusqu’à 1 200 oC si
nécessaire, les rapports fondants sur échantillon et les mélanges
métaborate et tétraborate, il est rare que l’on ne trouve pas une solu-
tion. Le zircon ou la cassitérite purs s’attaquent en chauffant jusqu’à
environ 1 200 oC avec du métaborate. Les chromites, suivant leur
degré de pureté et leur composition, nécessitent parfois des mélan-
ges de tétraborate et de métaphosphate de lithium LiPO3 pour obte-
nir une fusion complète vers 1 200 oC. D’autres problèmes peuvent
parfois se produire comme la formation d’acide polysilicique insolu-
ble à la reprise de l’attaque. Selon Walsh et Howie [55], pour éviter
ce désagrément, il est important de bien suivre leur mode opéra-
toire. Après la fusion, un barreau magnétique est placé dans le creu-
set et l’agitation doit commencer immédiatement. La solution est
stable plusieurs mois.
Un autre problème dont il faut être conscient est celui des pertes
en alcalins et en autres éléments qui peuvent se produire si l’on
dépasse une température de fusion de 950 oC [48]. À partir de notre
propre expérience [50], on peut dire qu’à 1 050 oC les pertes en alca-
lins sont négligeables, par contre les pertes en fluor sont déjà appré-
ciables à 900 oC.
4.2 Fusion avec les carbonates alcalins
Tous les fondants alcalins que nous allons examiner maintenant,
carbonates, hydroxydes, peroxydes, sont moins utilisés car ils
nécessitent en général un rapport fondant sur échantillon plus
grand qu’avec les borates, ce qui est moins favorable pour les
méthodes d’analyses actuelles, et la présence de sodium ou potas-
sium limite leur utilisation. Leur efficacité en général augmente dans
l’ordre : Na2CO3 < NaOH < Na2O2.
Le carbonate et l’hydroxyde de potassium sont préférés pour la
désagrégation des minerais de tantale et de niobium car les compo-
sés de potassium sont plus solubles dans l’eau chaude que les com-
posés de sodium.
4.2.1 Carbonate de sodium et carbonate de
potassium
Les températures de fusion du carbonate de sodium et du carbo-
nate de potassium sont respectivement de 853 oC et de 903 oC. Ils
commencent à perdre leur dioxyde de carbone à 800 oC pour le pre-
mier et 950 oC pour le second [2]. Na2CO3 anhydre est le plus utilisé.
À partir des fusions avec les carbonates alcalins, la plupart des
anions passent en solution dans l’eau, les métaux qui ne donnent
pas d’anions restent à l’état d’oxydes insolubles dans l’eau mais
solubles dans les acides. D’autres métaux comme les alcalino-ter-
reux donnent des carbonates insolubles dans l’eau, cette propriété
permet de mettre en solution un minéral comme la barytine en
séparant les sulfates du baryum. Et, en présence de silice et d’alu-
mine, des silicoaluminates de sodium peu solubles se forment [4].
Cette propriété est utilisée pour séparer l’aluminium dans la déter-
mination du fluor dans les matériaux géologiques [56]. Des élé-
ments comme Al(III), V(V), P(V) donnent les anions aluminates,
vanadates et phosphates. Cr (III) donne des chromates par oxyda-
tion à l’air au cours de la fusion ou en ajoutant un peu de nitrate ou
de Na2O2 au carbonate. Ce mélange est utilisé pour les échantillons
contenant des quantités significatives de sulfures qui s’oxydent en
sulfates [10]. Des métaux comme Fe(III), Ti(IV), Zr(IV), Be(II) restent
insolubles dans l’eau à l’état d’oxydes. Les terres rares donnent des
carbonates insolubles dans l’eau, cette propriété permet de les
séparer. Des éléments comme Zn et Pb se partagent entre anions et
carbonates. Mn(II) passe partiellement à l’état de manganates verts.
K2CO3 donne sensiblement les mêmes réactions que Na2CO3.
Toutefois, comme nous l’avons déjà vu, certains éléments donnent
des sels plus solubles. Cependant, de nature plus hygroscopique
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que Na2CO3, il est préférable de déshydrater K2CO3 avant d’effec-
tuer la fusion.
4.2.2 Carbonate de sodium-potassium
Ce fondant est intéressant à cause de sa température de fusion
assez basse de 712 oC pour les mises en solution dans la détermina-
tion du bore ou d’autres anions comme les fluorures ou les chloru-
res. Il est recommandé également pour les silicates à haute teneur
en aluminium [2].
Les carbonates alcalins de préférence aux hydroxydes sont tou-
jours très utilisés pour les mises en solution des matériaux pour les
déterminations des anions comme F, Cl, B, car ils permettent d’éli-
miner le calcium gênant dans la détermination du fluor. En général,
le rapport fondant sur échantillon est de 5 à 8. Pour la fusion des
matériaux silicatés, les roches basiques demandent un rapport fon-
dant sur échantillon plus grand que les roches acides. Des miné-
raux, même finement broyés, comme le zircon et la cassitérite,
s’attaquent lentement. Un mélange de carbonate et de borate ou
d’acide borique permet une décomposition plus efficace notam-
ment pour les réfractaires ou les minéraux résistants. On retrouve
alors l’efficacité des borates.
Au cours des mises en solution par les carbonates, le platine est
attaqué par Na2O, produit de décomposition de Na2CO3 à 900 oC,
pour former du platinate de sodium soluble, quelques mg de platine
peuvent être perdus à chaque fusion. La corrosion du platine aug-
mente avec les conditions oxydantes [10] et la température. Les per-
tes sont réduites sous atmosphère de gaz inerte.
4.3 Fusion avec les hydroxydes et
peroxydes alcalins
Ces fondants sont plus avantageux que les carbonates à plusieurs
titres :
— les attaques sont plus énergiques ;
— les fusions sont effectuées à des températures plus basses,
l'hydroxyde de sodium fond à 318 oC, l'hydroxyde de potassium à
360 oC et le peroxyde de sodium à 460 oC.
Les fusions se font habituellement en creuset de nickel ou
d’argent si ces éléments ne gênent pas. Pour limiter les attaques des
creusets, il ne faut pas dépasser 600 oC pour le nickel et 700 oC pour
l’argent. Des creusets de zirconium et de fer peuvent être aussi utili-
sés. Le platine est plus attaqué à l’air, KOH l’attaque encore plus. L’or
résiste mieux mais le métal est trop malléable.
Si l’on ne veut pas introduire d’impuretés, ce sont les creusets de
carbone vitreux qui conviennent le mieux. En effet, le carbone
vitreux, appelé ainsi parce qu’il a l’aspect et certaines propriétés
physiques d’un verre, est un produit de haute pureté. Il résiste bien
aux agents chimiques acides et basiques et présente une excellente
tenue aux chocs thermiques. La présence de plomb, d’arsenic,
d’étain et de soufre n’est pas gênante comme pour le platine. De
plus, il possède une porosité fermée et, de ce fait, est imperméable
aux gaz et aux liquides.
Au laboratoire, il peut être utilisé :
— pour la plupart des attaques par voie humide ; il résiste bien
aux acides HCl, HNO3, H2SO4 et HF ; il résiste bien à HClO4 à froid ;
— pour les fusions alcalines jusqu'à 800 oC dans la flamme d'un
bec Meker ; le creuset peut être utilisé 10 à 15 fois avant que les per-
tes de poids successives ne le fragilisent [57] ;
— pour les attaques alcalines oxydantes avec le peroxyde de
sodium soit par frittage à 450 oC, soit par fusion jusqu'à 800 oC.
PE 222 − 11
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4.3.1 Fusion à l'hydroxyde de sodium
Ce mode d’attaque était très utilisé dans les méthodes rapides
d’analyse des matériaux silicatés dans les années 1950 qui étaient
basées sur deux mises en solution, une attaque acide et une attaque
à l’hydroxyde de sodium pour la détermination de la silice SiO2 et de
l’alumine Al2O3 [19]. L’attaque se fait sur un lit de NaOH obtenu en
évaporant une quantité suffisante d’une solution de NaOH. On dis-
pose ainsi d’une quantité exacte de NaOH et on évite les projections
qui peuvent se produire quand on part de pastilles très hygroscopi-
ques. Le rapport fondant sur échantillon est en général de 5 à 8
comme pour les carbonates. Le chauffage se fait jusqu’au rouge
sombre à environ 600 oC pendant 5 à 10 min, parfois plus pour les
matériaux plus réfractaires. On reprend par de l’eau dans le creuset
lui-même et on verse le tout dans un bécher contenant une solution
acide. La dissolution ne se fait pas directement dans le bécher car
l’hydroxyde de sodium attaque facilement le verre.
Comme pour les fusions avec les carbonates, les fusions à
l’hydroxyde de sodium en présence d’air sont oxydantes et les com-
posés organiques sont détruits. Les éléments donnant des anions
passent en solution dans l’eau comme Sn, V, Mo, W, As, Sb, P, S, B.
Les halogènes donnent des sels solubles, les autres éléments sont
insolubles sous forme d’oxydes comme Fe, Ni, Co, Ti, Zr. Les élé-
ments susceptibles de former des carbonates, tels les alcalino-ter-
reux, passent dans le filtrat (en partie car l’hydroxyde de sodium est
toujours un peu carbonaté), c’est la principale différence avec les
carbonates.
Les applications sont encore nombreuses pour certains matériaux
ou pour la détermination de certains éléments comme Mo et W. Les
silicates, les cendres, les scories, les verres sont attaqués, de même
que des oxydes comme Al2O3, TiO2, les bauxites, les phosphates
(monazite), les fluorures ainsi que des carbures et des siliciures. Des
nitrures sont décomposés en libérant NH3. Des métaux peuvent être
dissous en particulier l’aluminium et la plupart des non-métaux.
Les avantages de la fusion à la soude sont les suivants : elle évite
la formation d’un état colloïdal de l’acide silicique, ce qui permet
une réaction quantitative avec le molybdate. De plus, en raison
d’une température de fusion relativement basse, les halogénures ne
sont pas perdus, comme cela peut se produire à partir des fusions
aux carbonates. As et B sont également retenus quantitativement
dans le mélange [2].
4.3.2 Fusion au peroxyde de sodium
Na2O2 est disponible en poudre ou en granulés d’environ 1 mm
de diamètre. Son action fortement oxydante est utilisée en dernier
recours quand les autres fondants ont échoué, pour certains réfrac-
taires, des chromites, des inclusions contenues dans les aciers, les
métaux et alliages résistants, etc. Le réactif peut aussi être utilisé
pour détruire les composés organiques qui réagissent avec Na2O2 à
basse température, mais des réactions violentes peuvent survenir,
aussi des précautions de sécurité doivent-elles être prises.
Par chauffage au rouge, Na2O2 se décompose en libérant l’oxy-
gène. Son action est identique à celle de l’hydroxyde de sodium
mais ici tous les éléments sont à leur état stable d’oxydation supé-
rieure. À la reprise des attaques, on fait bouillir au moins pendant
15 min pour détruire le peroxyde de sodium en excès et l’eau oxygé-
née formée.
L’inconvénient majeur des fusions avec le peroxyde réside dans la
production d’une réaction violente qui se traduit par un point
d’amorçage très lumineux ayant pour effet la destruction du fond du
creuset aussi bien en carbone vitreux qu’en fer ou en nickel. Mais,
en présence d’autres éléments, par exemple de minerais calcaires
ou de réfractaires à base de magnésie, certains ont observé que la
fusion était plus calme. Aussi en ajoutant systématiquement 1 g de
Na2CO3 à 5 à 8 g de peroxyde de sodium, la réaction violente a
beaucoup moins tendance à se produire [57].
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4.3.3 Attaque en bombe
Ce sont les bombes Parr au peroxyde de sodium les plus répan-
dues. Elles sont constituées d’acier allié et de nickel. L’attaque se fait
en système clos donc sans pertes par volatilisation. Les capacités
disponibles vont de 2,5 à 42 mL, soit de 0,085 à 1,3 g d’échantillon
mélangé avec 1,5 à 30 g de peroxyde respectivement. Des micro-
bombes ont été développées pour des quantités d’échantillon de
l’ordre du milligramme. Le système de chauffage a lieu par flamme
pour les petites et par résistance électrique pour les plus grosses.
Cela permet de se tenir à distance pendant le chauffage.
Cette méthode de mise en solution a surtout été utilisée en ana-
lyse organique (composés organiques, produits pétroliers, caout-
chouc, polymères, charbons, coke, etc.) pour les déterminations
d’halogènes, de phosphore, de soufre, d’arsenic, de bore, de sili-
cium, de sélénium, etc. et ce système est particulièrement efficace
pour les matériaux qui ne brûlent pas facilement dans l’oxygène et
qui libèrent des vapeurs corrosives comme HCl.
Pour les matériaux qui ne s’oxydent pas facilement, on peut aug-
menter l’efficacité du chauffage par addition de produits organiques
tels que l’acide benzoïque, le sucre, le naphtalène. On peut ajouter
également des accélérateurs d’oxydation comme KNO3 ou KClO4 ou
des modérateurs de réaction par dilution du peroxyde avec du car-
bonate de sodium.
On a pu ainsi utiliser ce mode de mise en solution pour l’analyse
de sulfures, de matériaux réfractaires, de minerais d’uranium, etc.
Certains ont même pensé que ce procédé pouvait être considéré
comme une méthode générale de mise en solution des minerais,
mais la présence de sodium et les problèmes de sécurité limitent
son utilisation [2], [10].
4.4 Mise en solution par frittage
Ce sont des réactions entre phases solides, c’est-à-dire que les
substances initiales et les produits de la réaction sont solides. Une
grande variété de processus physico-chimiques accompagnent ces
réactions [7].
Deux solutions sont possibles ; soit la température de frittage est
fixée légèrement au-dessous de la température de fusion, mais à
température suffisante pour que les solides réagissent [4], soit à
température plus élevée mais avec une quantité de fondant insuffi-
sante pour dissoudre complètement l’échantillon, mais suffisante
pour le désagréger, le rendant soluble en milieu acide [3]. Ce mode
d’attaque est intéressant pour deux raisons :
— il permet d'avoir un rapport fondant sur échantillon plus petit ;
— la température fixée étant en général inférieure à la tempéra-
ture de fusion, les creusets sont moins attaqués.
4.4.1 Frittage avec le peroxyde de sodium
La mise en solution par frittage avec Na2O2 a été automatisée
[58]. L’attaque de l’échantillon a lieu en creuset de zirconium dans
un four tunnel à 450 oC par 3 g de Na2O2 pendant un temps déter-
miné et le produit de frittage est mis en solution par une solution de
HCl à 10 %. 34 éléments majeurs et traces sont déterminés simulta-
nément.
Cependant, des inconvénients existent [8], [59], la réussite du frit-
tage avec Na2O2 est tributaire de conditions strictes. Les facteurs qui
conditionnent le résultat sont la granulométrie, le rapport masse de
fondant sur masse d’échantillon, la résistance des matériaux à l’atta-
que, la température et le temps. Les conditions les meilleures sont
difficiles à réunir quand on a des produits variés. Si l’on fixe la tem-
pérature, la masse de peroxyde et le temps d’attaque, le frittage et la
dissolution complète ne sont réussis que pour des séries d’échan-
________________________________________________________________________________________ MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE
tillons de composition homogène. Ces trois facteurs de base doivent
être déterminés soigneusement pour chaque matériau [7]. D’autre
part, l’effet de matrice exercé par le sodium et le potassium est par-
ticulièrement gênant sur l’émission de nombreux éléments dans les
méthodes ICP-AES et SAA. Aussi les borates de lithium sont-ils
recommandés. Il est possible de décomposer par cette méthode un
grand nombre de matériaux. Les rapports fondants sur échantillon
peuvent être aussi bas que 1/1.
Les températures utilisées vont de 430 oC à 480 oC pour les maté-
riaux les plus résistants [3].
4.4.2 Frittage avec le carbonate de sodium
Cette méthode permet également de diminuer la quantité de fon-
dant. Certains [7] recommandent de mélanger 1 g d’échantillon fine-
ment pulvérisé avec 2 g de Na2CO3 et 100 mg de NaNO3, et de
porter au four à 800 oC pendant 120 à 180 min ou 15 min à 1 200 oC
[10]. Une courte période de 20 min à 750 oC suffit pour décomposer
les roches acides. Il faut une température de 1 000 oC pour décom-
poser le béryl. Pour les minerais de fer et les minerais de manga-
nèse, 0,5 g d’échantillon est mélangé avec 0,3 g de Na2CO3 et porté
à 1 000 - 1 100 oC.
4.5 Autres fondants
Ces fondants, examinés en dernier, disulfates et fluorures alcalins,
ne conviennent pas non plus pour les méthodes modernes d’analy-
ses pour les mêmes raisons, la présence d’alcalins et un rapport fon-
dant sur échantillon trop important. Aussi sont-ils maintenant peu
utilisés si ce n’est pour des cas particuliers. Nous n’en ferons qu’une
présentation succincte, le sujet étant traité en détail dans les ouvra-
ges de Bock [2] et Sulcek et al. [7].
4.5.1 Hydrogénosulfates et disulfates alcalins
Températures de fusion :
Hydrogénosulfates .............. NaHSO4 186 oC KHSO4
oC
Disulfates ............................. Na2S2O7 403 K2S2O7 419 oC
Les fusions avec ces fondants permettent d’atteindre des tempé-
ratures plus élevées qu’avec l’acide sulfurique. L’hydrogénosulfate
(appelé aussi sulfate acide) par chauffage ménagé se transforme en
disulfate (appelé aussi pyrosulfate) avec perte d’eau, qui se trans-
forme lui-même en sulfate avec dégagement de SO3 :
2 NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O → Na2SO4 + SO3 ↑
Le disulfate de potassium commence à se décomposer à environ
300 oC et plus rapidement à 500-600 oC. Il est plus efficace que le
disulfate de sodium qui se décompose rapidement à 400 oC. Le
composant actif étant le SO3, très réactif à l’état naissant, il se com-
bine aux oxydes pour donner des sulfates.
Les fusions aux disulfates sont particulièrement efficaces pour les
oxydes métalliques comme BeO, Fe2O3, Cr2O3, MoO3, TeO2, TiO2,
ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 et ceux des terres rares, ainsi que pour les miné-
raux correspondants tels l’ilménite, la magnétite, la chromite et la
tantalite. Les silicates sont décomposés avec précipitation de silice.
L’oxydation des métaux et alliages par fusion au disulfate a été utili-
sée avec les laitons, les bronzes, les ferrovanadiums et les ferro-
tungstènes, les aciers au tungstène, etc. On peut opérer soit dans
des creusets de platine qui sont légèrement attaqués, soit en creuset
de silice.
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4.5.2 Fluorures alcalins (KF, KHF2, NH4F)
De la même façon qu’avec les disulfates, les fluorures alcalins per-
mettent d’obtenir des températures de mise en solution plus éle-
vées qu’avec HF sans avoir recours aux attaques sous pression. On
utilise en général des creusets de platine. L’hydrogénodifluorure
KHF2 et le fluorure de potassium KF ont des températures de fusion
respectivement de 239 oC et 857 oC. Ils sont utilisés pour la désagré-
gation des silicates résistants et d’oxydes d’éléments qui forment
des complexes stables avec les fluorures, tels que Be, Nb, Ta, Zr.
Le fluorure d’ammonium NH4F perd NH3 à environ 145 oC pour
donner l’hydrogénodifluorure d’ammonium NH4HF2 qui fond à
124,6 oC. Ce sont des fondants de basses températures.
Ces hydrogénofluorures d’alcalins et d’ammonium ont été peu
utilisés en raison de la présence des fluorures qu’il est difficile d’éli-
miner. Cette difficulté peut être résolue en combinant des fluorures
et des disulfates ou de l’acide sulfurique.
4.5.3 Mélanges de fondants
Les mélanges de fondants sont utilisés d’abord pour rendre la
mise en solution plus efficace, comme le mélange
métaborate + tétraborate (§ 4.1.1) ou le mélange carbonate + borax
ou acide borique (§ 4.2.1) ou encore le mélange Na2O2 – NaOH qui
est considéré par certains plus efficace que Na2O2 seul [3].
D’autres mélanges sont effectués pour obtenir des mises en solu-
tion plus oxydantes comme carbonate + Na2O2 ou NaNO3 ou KNO3.
Ce mélange est utilisé comme fondant alcalin oxydant pour la
décomposition des sulfures et des arséniures [10]. D’autres mélan-
ges encore sont utilisés pour faire varier la température de fusion
comme le mélange carbonate de sodium et potassium anhydre qui
a une température de fusion plus basse que les sels simples, ou un
mélange carbonate + un oxyde (MgO ou ZnO) pour élever la tempé-
rature de fusion et permettre les réactions à l’état solide à tempéra-
ture élevée.
5. Conclusion
219 oC
Bien que l’analyse sur échantillons solides fasse de réels progrès,
la mise en solution par voie humide ou par voie sèche s’avère
encore nécessaire pour les méthodes d’analyses actuelles les plus
répandues comme la SAA, l’ICP-AES, et l’ICP-MS.
Malgré l’importance grandissante de la mise en solution par voie
sèche, ces deux méthodes, la voie humide et la voie sèche, restent
complémentaires pour de nombreux problèmes comme celui illus-
tré par l’analyse des poussières atmosphériques [45]. On montre
que, pour obtenir des résultats satisfaisants, trois attaques différen-
tes sont nécessaires pour la détermination de 21 éléments :
— une attaque par voie sèche par un mélange de
Na2CO3 + H3BO3 avec reprise HCl pour déterminer Al, Ba, Si, Ti, Ca,
Cr, Fe, Mg, Mn ;
— une attaque acide HF + HNO3 + HCl avec reprise HCl pour la
détermination de K, Li, Na, Zn, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, V ;
— une autre attaque acide HF + HNO3 + H2SO4 + KMnO4 avec
reprise HCl pour la détermination de As et Sb.
Cependant, le temps consacré à la mise en solution, avec l’auto-
matisation possible de cette étape, tend à se réduire et à assurer,
dans de bonnes conditions de rapidité et de reproductibilité, l’ali-
mentation des appareils correspondant à ces méthodes.
Nous avons vu que le chauffage par micro-ondes permettait
d’automatiser les mises en solution par voie humide en milieu
ouvert (Microdigest de Prolabo) et en milieu fermé (CEM de OSI).
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De même, pour les mises en solution par voie sèche, l’appareil

appelé Fluxer bis (Corporation Scientifique Claisse), avec chauffage
par brûleurs à gaz, fusion de l’échantillon par du métaborate ou du
tétraborate de Li, Na ou Sr dans un creuset de platine-or, permet
d’automatiser toutes les opérations courantes y compris la coulée
du produit de fusion et sa reprise [60]. Un autre appareil, le Plasma-
sol (brevet IRSID) utilise le chauffage par hautes fréquences, la
fusion est effectuée dans un creuset de carbone vitreux placé dans
un creuset en alliage de platine chauffé par induction [1]. Nous
avons vu l’automatisation du frittage avec Na2O2 [58] et une auto-
matisation assurée par un four à induction associé à un robot méca-
nique [52]. Enfin, le développement des systèmes robotisés en
laboratoire permet d’automatiser les diverses opérations de prépa-
ration de l’échantillon. Une telle chaîne entièrement robotisée a été
construite par Govindaraju, depuis la pesée de l’échantillon, la
fusion au métaborate de lithium dans un four tunnel, jusqu’à la dis-
solution et les séparations sur résines échangeuses d’ions de cer-
tains éléments (terres rares) [47], [53].
Ainsi, les tâches contraignantes des mises en solution aussi bien
par voie humide que par voie sèche peuvent être réduites comme
l’ont été celles des méthodes d’analyse avec des gains en reproduc-
tibilité, en temps et en efficacité.

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