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Département G.C.A.A.
COURS DE
CORROSION DES MATERIAUX METALLIQUES
(30 heures)
1
SOMMAIRE
2
La corrosion?
Quelques images de la corrosion
1
Pour des raisons esthétiques
Maintenir les statues ou autres objets d’art en bon état.
La tour Eiffel, inaugurée en 1889, est une tour d’acier de 324 mètres de hauteur. Ce monument est
devenu le symbole de la capitale française, et un site touristique de premier plan avec 7,1 millions de
visiteurs dont 75 % d'étrangers en 2011.
Pourquoi faire une étude sur la corrosion?
Il importe de développer notre connaissance de la lutte contre la corrosion au même titre que celui du
développement des industries de pointe.
Les évaluations des coûts de la corrosion et de l’anticorrosion varient entre 1,5 et 5% du PNB dans les
pays industrialisés. Ceci comprend les pertes en métal, les frais d’entretien et de réparation, le coût des
études de la protection.
Aux états unis, le coût a été évalué entre 5 et 8 milliards de dollars par an.
2
On bouche soigneusement les deux premiers tubes, plus légèrement les deux autres.
La corrosion étant toujours lente, on laisse reposer les tubes pendant 24H au moins, avant d’examiner
leur contenu.
Observations
On constate que le premier clou semble inattaqué; en revanche, des traces brunes de rouille sont visibles
sur les autres.
La quantité de rouille formée croit lorsque l’on passe du deuxième au troisième tube et du troisième au
quatrième.
Conclusion
La présence simultanée de dioxygène et d’eau est un facteur favorable à la corrosion; il en est de même
de la présence d’ions, même s’ils ne participent pas au bilan des réactions.
3
Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu.
La réaction d’oxydo-réduction mise en jeu est traduite par l’équation suivante :
M Mn+ + ne-
L’équation précédente peut-être généralisée par: νréd ν’ OX + ne-
E = Potentiel d’électrode
E° = Potentiel normal ou standard du couple OX/Réd en présence
R = Constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K-1
T = température absolue ; T = 298 K
F = Nombre de Faraday ; F = 96500 Coulomb et
n = Nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction.
0,059 ν’
𝑎𝑜𝑥
E = E°OX/Réd + 𝑛
𝐿𝑜𝑔 ν
𝑎𝑟é𝑑
Relation de Nernst à 25°C
4
III) Applications de la relation de Nernst
Exemple 1
Fe Fe2+ + 2 e-
0,059
E = E°Fe2+/Fe + 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ]
2
Exemple 2
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-
0,059 𝑃𝐶𝑙2𝑔
E = E°Cl2/Cl + 2
𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙−]2
Exemple 3
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
0,059 [𝑐𝑟2𝑂7]. [𝐻+]14
E = E°Cr2O7/Cr + 6
𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑟3+]2
Observation :
on observe rapidement sur la paille de fer un dépôt rouge. Au bout de quelque temps, on observe la
décoloration de la solution de cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert.
Conclusion :
Du cuivre solide s’est déposé.
Les ions Cu2+ ont disparu en grande partie.
Des ions Fe2+ sont apparus dans la solution.
5
Les deux demi équation s’écrivent : Fe Fe2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
L’équation globale, l’équation bilan de la réaction s’écrit :
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
Expérience 2 : On verse une solution transparente de nitrate d’argent sur des copeaux de cuivre
Observation :
on observe rapidement un dépôt grisâtre sur les copeaux
Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la solution qui devient légèrement bleue.
Conclusion :
De l’argent solide s’est déposé.
Les ions Ag+ ont disparu en grande partie.
Des ions Cu2+ sont apparus dans la solution.
Les deux demi équation s’écrivent : 2Ag+ + 2e- 2Ag
Cu Cu2+ + 2e-
L’équation globale, l’équation bilan de la réaction s’écrit :
2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+
NB : Les deux expériences précédentes traduisent que les réactions rédox se déroulent dans un sens
bien précis. Pour le savoir, on fait appel à la classification électrochimique.
6
La règle du Gamma
La classification électrochimique permet de prévoir la réaction entre 2 couples oxydant réducteur en
utilisant la règle du GAMMA:
Un oxydant peut oxyder tout réducteur place en dessous de lui dans la classification.
En traçant la lettre gamma, la branche descendante indique les réactifs et la branche montante indique
les produits de la réaction possible.
Exercice d’application
Exemple 1)
On dépose des morceaux d’aluminium (Al) dans une solution d’acide chlorhydrique (représenté par
l’ion H3O+ dans la classification électrochimique). Y a t-il une réaction ? Justifier
7
Exemple 2)
Au cours de travaux pratiques se déroulant pendant le cours de sciences physiques, Amélie laisse
tomber sa bague en argent (de formule Ag) dans une solution d’acide chlorhydrique. Cette bague sera
t-elle attaquée par l’acide chlorhydrique ? Justifier.
𝑚 0,059 𝑎 ν’
E = E°OX/Réd – 0,059 𝑛
𝑝𝐻 + 𝑛
𝐿𝑜𝑔 𝑎ν𝑜𝑥
𝑟é𝑑
La droite E = f(pH) pour un couple rédox partage le plan en deux régions. Ces deux régions
correspondent à la prédominance d’une entité par rapport à l’autre.
𝑎 ν’ ν’ ν 𝑚
Si 𝑎ν𝑜𝑥 > 1 c à d 𝑎𝑜𝑥 > 𝑎𝑟é𝑑 alors le potentiel E est supérieur à E°OX/Réd - 0,059 𝑛
𝑝𝐻
𝑟é𝑑
L’on se situe ainsi dans la partie du plan supérieure à la droite : C’est le domaine de prédominance de
l’oxydant.
E (V)
pH
8
VI : Application
VI-1 : Diagramme de Pourbaix du solvant eau
Choix des espèces
Dans la molécule d’eau, les nombres d’oxydation (n.o) respectifs des éléments hydrogène et oxygène
sont +I et –II. L’eau peut donc :
- Soit jouer le rôle d’oxydant et subir une réaction de réduction au cours de laquelle le n.o de
l’élément hydrogène diminue (celui de l’oxygène ne peut plus diminuer): on obtient, en
général, l’élément hydrogène au degré 0, c’est-à-dire le corps simple dihydrogène H2 ;
- Soit jouer le rôle de réducteur et subir une réaction d’oxydation au cours de laquelle le n.o de
l’élément oxygène augmente (celui de l’élément hydrogène ne peut plus augmenter) : on
obtient en général, l’élément oxygène au degré 0, c’est-à-dire le corps simple dioxygène O2.
0,059 0,059
E = E°H3O+/H2 + 𝐿𝑜𝑔 [𝐻3𝑂+ ]2 − 𝐿𝑜𝑔 𝑃𝐻2
2 2
0,059
E = E°H3O+/H2 - 0,059 𝑝𝐻 – 𝐿𝑜𝑔 𝑃𝐻2 Avec E°H3O+/H2 = 0,0 V
2
0,059
E = −0,059 𝑝𝐻 − 2
𝐿𝑜𝑔 𝑃𝐻2 Si PH2 = Ptracé = 1 bar alors
E = −0,059 𝑝𝐻
9
L’eau réductrice : couple O2/H2O
Le caractère réducteur de l’eau est lié à la présence de l’élément oxygène avec un n.o égal à -II.
Le couple O2/H2O :
6 H2O = O2 + 4H3O+ + 4 e-
0,059
E = E°O2/H2O + 𝐿𝑜𝑔([𝐻3𝑂+ ]4 . 𝑃𝑂2 )
4
0,059 0,059
E = E°O2/H2O + 4
𝐿𝑜𝑔[𝐻3𝑂+ ]4 + 4
𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2
0,059 𝑥 4 0,059
E = E°O2/H2O + 4
𝐿𝑜𝑔[𝐻3𝑂+ ] + 4 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2 E°O2/H2O = 1,23 V
0,059
E = E°O2/H2O - 0,059 pH + 4
𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2 Si PO2 = Ptracé = 1 bar alors
E = 1,23 – 0,059 pH
Commentaires du diagramme
Entre les deux droites, l’eau ne peut être réduite ni oxydée : ce domaine du plan (pH ; E) est le
domaine de stabilité de l’eau.
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Cette réduction s’accompagne d’une augmentation du pH du milieu réactionnel puisqu’elle
consomme les ions hydroniums de la solution.
Si le milieu réactionnel a un pH neutre ou basique, cette réaction est mieux traduite par la demi-
équation mettant en jeu les espèces majoritaires :
2 H2O + 2 e- H 2 + 2OH-
NB : Le diagramme est établit pour une concentration totale en fer soluble C = 0,1 mol/L.
Le fer apparaît sous trois formes d’oxydation :
11
Détermination des zones de prédominance des ions et des hydroxydes :
**pH d’apparition de Fe(OH)3
Dans la zone de prédominance de Fe3+ : [Fe3+] = 0,1 M
Le premier gain de Fe(OH)3 apparaît quand [Fe3+].[OH-]3 = KS2 = 10-pKS2
[Fe3+].[OH-]3 = KS2 = 10-pKS2
10−37,4
[Fe3+].[OH-]3 = 10-37,4 d’où [OH-]3 = [𝐹𝑒 3+ ]
10−37,4
[OH-]3 = 0,1
= 10−36,4
10−15,1
[OH-]2 = = 10−14,1
0,1
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(1) Frontière entre Fe3+/Fe2+ ; 0≤ pH ≤ 1,87
Fe3+ + e- Fe2+
[𝐹𝑒 3+ ]
E1 = E°Fe3/Fe2 + 0,059 Log [𝐹𝑒 2+]
[𝐻 + ]3
E2 = E°Fe(OH)3/Fe2 + 0,059 Log [𝐹𝑒 2+]
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E°Fe(OH)2/Fe(OH)3 = 0,281 V
E3 = 0,281 – 0,059 pH ; pour 6,95 ≤ pH ≤ 14
E5 = E°Fe(OH)2/Fe - 0,059 pH
Par continuité à pH = 6,95 ; E5 = E4 = E°Fe(OH)2/Fe - 0,059 x 6,95 = -0,47
D’où E°Fe(OH)2/Fe = -0,06 V
Finalement on a:
E5 = -0,06 – 0,059 pH pour 6,95≤ pH ≤ 14
14
15
EXERCICE
Diagramme potentiel pH de l'aluminium : concentration de tracé en élément aluminium c = 10-3 mol/L
1. Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les quatre espèces chimiques Al,
Al3+, Al(OH)3 , Al(OH)4-. Donner le nom de Al(OH)3 .
2. Calculer le pH d'apparition du précipité Al(OH)3 , puis indiquer son domaine de stabilité.
Calculer le pH de disparition du précipité Al(OH)3 , c'est à dire le pH de formation du complexe
Al(OH)4-. Indiquer le domaine de stabilité de ce complexe.
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CHAPITRE II: ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION
Lorsqu’on mesure le potentiel pris par une électrode métallique plongée dans un électrolyte par rapport
à une électrode de référence, on mesure le potentiel d’équilibre (appelé aussi potentiel de dissolution,
potentiel libre, potentiel à l’abandon, tension mixte métal/électrolyte, …). La valeur de ce potentiel
caractérise l’équilibre thermodynamique du système formé par le métal considéré en contact avec
l’électrolyte considéré.
Du point de vue cinétique, cet équilibre correspond à l’égalité des vitesses d’oxydation et de réduction
qui ont lieu simultanément à la surface du métal. La valeur de ce potentiel d’équilibre est calculée à
partir de l’équation de Nernst.
Dans le cas où l’interface métal-solution est traversé par un courant, la tension d’électrode E s’écarte de
la valeur d’équilibre Ei=0 (ou valeur à courant nul).
On appelle surtension η la quantité définie par : η = E – Ei=0
I- Equation de Butler-Volmer
Réd Ox + ze-
La quantité d’électricité q qui traverse l’électrode est:
qa = zƑnox qc = zƑnréd
𝑑𝑞
Ce qui correspond à une intensité i =
𝑑𝑡
𝑑𝑞𝑎 𝑑𝑛𝑜𝑥 𝑑𝑞𝑐 𝑑𝑛𝑟𝑒𝑑
ia = =𝑧Ƒ = 𝑧Ƒ𝜗𝑎 ic = =𝑧Ƒ = 𝑧Ƒ𝜗𝑐
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
On définit ainsi une vitesse de réaction anodique 𝜗a et une vitesse de réaction cathodique 𝜗c auxquelles
correspondent les intensités de courant ia et ic.
i : Intensité de courant de transfert de charge (A).
z : nombre de valence de l’élément
Ƒ : constante de Faraday (96500 C.mol-1)
n : nombre de mol
𝜗 : vitesse de réaction (mol.s-1)
Les vitesses de réaction sont proportionnelles aux concentrations des espèces réagissant et dépendent de
la barrière d’énergie correspondant à la rupture des liaisons atomiques (enthalpies libre d’activation) en
suivant la loi d’Arrhénius:
−∆𝐺𝑎∗
Soit pour la réaction anodique: 𝜗𝑎 = 𝑘𝑟é𝑑 . 𝐶𝑟é𝑑 . exp( 𝑅𝑇
)
−∆𝐺𝑐∗
Soit pour la réaction cathodique: 𝜗𝑐 = 𝑘𝑜𝑥 . 𝐶𝑜𝑥 . exp( 𝑅𝑇
)
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Kréd et Kox sont des constantes, Créd et Cox des concentrations en espèces,
∆𝐺𝑎∗ et ∆𝐺𝑐∗ : Variations d’enthalpie libre électrochimique d’activation des réactions anodique et
cathodique,
L’enthalpie libre électrochimique d’activation peut se décomposer en enthalpie libre chimique
∗
d’activation (qui ne dépend pas du potentiel) ∆𝐺𝑐ℎ et en énergie électrique du transfert des charges au
potentiel Δϕ qui se répartit, pour les réactions partielles, selon les relations:
∗
Réaction partielle anodique: ∆𝐺𝑎∗ = ∆𝐺𝑎,𝑐ℎ − 𝛼 𝑧Ƒ𝛥𝜑
∗
Réaction partielle cathodique: ∆𝐺𝑐∗ = ∆𝐺𝑐,𝑐ℎ + (1 − 𝛼) 𝑧Ƒ𝛥𝜑
Avec
∗
∆𝐺𝑖,𝑐ℎ +𝜒𝑖 𝐸𝑟é𝑓
𝑘 ′ 𝑖 = 𝑘𝑖 . exp (− ) ; 𝜒𝑟é𝑑 = - 𝛼𝑧Ƒ et 𝜒𝑜𝑥 =(1-𝛼)𝑧Ƒ
𝑅𝑇
Lorsque la réaction d’oxydo-réduction est à l’équilibre, l’intensité de courant d’échange I (ou la vitesse
globale V) est nulle. Cela ne signifie pas « qu’il ne se passe rien » mais seulement qu’il y a égalité des
réactions partielles anodique et cathodique, soit |ia| = |ic| = |I0|
I0 est l’intensité de courant d’échange de la réaction d’électrode à l’équilibre. Par définition, le potentiel
est alors égal au potentiel réversible de l’électrode tel que défini par la relation de Nernst.
𝛼𝑧Ƒ (1−𝛼)𝑧Ƒ
𝐼0 = 𝑧Ƒ𝑘′𝑟é𝑑 . 𝐶𝑟é𝑑 .exp( 𝐸 ) = 𝑧Ƒ𝑘′𝑜𝑥 . 𝐶𝑜𝑥 . exp(- 𝐸𝑟é𝑣 )
𝑅𝑇 𝑟é𝑣 𝑅𝑇
𝜶𝒛Ƒ (𝟏−𝜶)𝒛Ƒ
I = 𝑰𝟎 [𝐞𝐱𝐩 ( 𝑹𝑻 𝜼) − exp(- 𝑹𝑻
𝜼)] Equation de Butler-Volmer de l’électrode
Avec η = E-Erév, surtension ou écart de potentiel par rapport à la valeur d’équilibre Erév pour laquelle ia
= ic = I0 en valeurs absolues.
II: Loi de Tafel
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Dans le cas d’une surtension anodique ηa , on aura donc:
𝛼𝑧Ƒ
I = 𝑖𝑎 = 𝐼0 exp ( 𝑅𝑇 𝜂𝑎 )
𝑅𝑇 𝐼 2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
𝑆𝑜𝑖𝑡 : ηa= 𝛼𝑧Ƒ ln 𝐼 = 𝛼𝑧Ƒ
log (𝐼 ) = βa 𝑙𝑜𝑔 (𝐼 ) 𝑙𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙
0 0 0
2,3 𝑅𝑇
Avec βa coefficient de Tafel anodique : βa =
𝛼𝑧Ƒ
2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
𝐷𝑒 𝑚ê𝑚𝑒: ηc= − (1−𝛼)𝑧Ƒ log ( ) = - βc 𝑙𝑜𝑔 ( ) 𝑙𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙
𝐼0 𝐼0
2,3 𝑅𝑇
Avec βc coefficient de Tafel cathodique: βc = (1−𝛼)𝑧Ƒ
Un générateur de tension variable permet d’imposer une d.d.p entre l’électrode de travail et la contre
électrode U = (VET – VCE)
Si (VET – VCE) > 0, le courant i arrive sur l’ET, donc les électrons s’en éloignent et ET joue le rôle
d’anode; dans ce cas ia est comptée positivement
Si (VET – VCE) < 0, le courant i sort de l’ET, ET joue le rôle de cathode; dans ce cas i c est comptée
négativement.
On mesure à chaque instant VET – Vref , ce qui conduit au potentiel VET qu’on note E.
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On mesure de même l’intensité traversant ET.
I (A)
E (V)
I (A)
E (V)
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Deux cas de figures peuvent se présenter : système rapide et système lent
Système rapide
Le système est dit rapide lorsque l’intensité prend des valeurs significatives dès que le potentiel s’écarte
du potentiel thermodynamique.
Si le système est rapide, le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est parfaitement
défini et est égal au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de Nernst.
Système lent
Les échanges électroniques du couple sur l’électrode sont lents. Ainsi, pour des valeurs de potentiel
éloignées du potentiel d’équilibre, l’on ne décèle pas de courant mesurable. Il existe donc une plage
de potentiel pour laquelle l’intensité I qui traverse l’ET reste quasi-nulle.
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Exple 1) : Action de l’acide chlorhydrique sur le métal plomb
Aucun dégagement de H2
Ces expériences montrent qu’il y a un blocage cinétique de l’attaque du plomb par les ions H3O+.
Ceci est dû à la surtension cathodique du couple H3O+/H2O sur une surface de plomb.
Cette surtension qui dépend du métal sur lequel s’effectue le dégagement gazeux, est négligeable sur
le platine ce qui permet l’attaque du métal plomb.
22
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2
Constante d’équilibre K° de la réaction à 298 K de l’ordre de 1025, pourtant le dégagement de H2 observé
est très variable :
- pratiquement nul avec du zinc amalgamé (alliage zinc-mercure).
- très faible avec du zinc pur
- abondant avec un métal impur
Pour expliquer ces différents comportements, regardons les courbes intensité-potentiel obtenues.
La surtension cathodique du couple H3O+ est faible sur une surface de zinc impur, forte sur du zinc
pur, très forte sur du zinc amalgamé.
Condition cinétique
Pour qu’il ait corrosion du métal M, il faut:
Ea,i≠0 < Ec,i≠0
Soit Ea,i=0 + ηa < Ec,i=0 + ηc donc Ec,i=0 - Ea,i=0 > ηa - ηc
ou encore 𝑬𝑵 𝑵
𝒐𝒙/𝒓é𝒅 − 𝑬𝑴𝒏+/𝑴 > ηa - ηc
𝑁
Avec 𝐸𝑜𝑥/𝑟é𝑑 potentiel de Nernst du couple ox/réd (dans lequel est plongé le métal)
Condition Thermodynamique
𝑬𝑵 𝑵 𝑵 𝑵
𝒐𝒙/𝒓é𝒅 > 𝑬𝑴𝒏+/𝑴 càd 𝑬𝒐𝒙/𝒓é𝒅 -𝑬𝑴𝒏+/𝑴 > 0
Ainsi, si la condition cinétique est satisfaite, et que ηa - ηc > 0 alors la condition thermodynamique est
satisfaite:
23
𝑅𝑇 𝐼 2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
ηa= 𝛼𝑧Ƒ ln 𝐼 = 𝛼𝑧Ƒ
log (𝐼 ) = βa 𝑙𝑜𝑔 (𝐼 ) 𝐿𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙
0 0 0
2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
ηc= − (1−𝛼)𝑧Ƒ log (𝐼 ) = - βc 𝑙𝑜𝑔 (𝐼 ) 𝑙𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙
0 0
Vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion d’une réaction chimique peut être définit comme le nombre de moles d’atomes
réagissant par unité de temps.
On a: I = zƑv
𝐼
Soit v = 𝑧𝐹
𝑛 𝐼
On a: 𝑡 = 𝑧𝐹
𝑚 𝐼
𝑀𝑡
= 𝑧𝐹
𝑚 𝑀𝐼
= 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é 𝑡𝑎𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖𝑜𝑛
𝑡 𝑧𝐹
𝑀𝐼𝑡
On en déduit la masse de métal oxydée : m= 𝑧𝐹
24
-Tracer le diagramme d’Evans du système
- Déterminer Ecorr er Icorr
- Déterminer le taux de corrosion m/t
25
CHAPITRE III: DIVERSES FORMES DE CORROSION
I) Pile de corrosion
Comme mentionné au chapitre précédent, la corrosion métallique fait intervenir les réactions
électrochimiques (oxydation et réduction).
Ces réactions électrochimiques prennent naissance lorsque deux parties d’une même structure (ou
deux zones d’un même matériau) possède un potentiel électrique différent formant ainsi une pile
électrochimique que l’on appelle pile de corrosion.
Comme toutes les piles, les piles de corrosion se composent d’une partie anodique (potentiel le plus
bas ou pole négatif) et d’une partie cathodique (potentiel le plus haut ou pole positif) connectées entre
elles et en contact avec un électrolyte.
Tout dispositif métallique présentant des hétérogénéités mis en contact d’un électrolyte, est susceptible
de se corroder
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Interprétation
En haut où [O2] est élevée, le fer sert de cathode : ½ O2 + H2O +2e- 2 OH-
En bas où [O2] est faible, le fer sert d’anode : Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Au milieu
Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2
2Fe(OH)2(S) + ½ O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S),
27
A l’intérieur de la goutte, où la concentration en dioxygène est faible, le fer tend à passer dans la solution
sous la forme d’ions fer II.
Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Les électrons libérés par cette réaction vont réduire O2 dissous à l’interface air-eau :
½ O2 + H2O +2e- 2 OH-
Le milieu conducteur permet la migration des ions
Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2
L’hydroxyde de fer (II) n’est pas stable en solution aqueuse aérée, il se transforme en hydroxyde de fer
(III) :
2Fe(OH)2(S) + ½ O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S), Fe2O3, 3H2O (rouille)
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène.
La formation de rouille en consommant le dioxygène, accentue la corrosion!
28
Exemple 4: Bateau en mer
29
Comportement cathodique
½ O2 + H2O +2e- 2 OH-
Comportement anodique
Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Bilan de la réaction :
2Fe2+(aq) + 4OH-(aq) 2Fe(OH)2
2Fe(OH)2(S) + ½ O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S), Fe2O3, 3H2O (rouille)
30
V : Corrosion uniforme
Elle se manifeste avec la même vitesse en tous les points du métal. Les caractéristiques mécaniques du
métal rapportées à l’unité de section ou de longueur ne sont pas modifiées.
31
VI : Corrosion biochimique
Ce n'est pas à proprement parler une forme de corrosion, mais un procédé de détérioration résultant de
l'activité d'organismes vivants.
C’est l’attaque bactérienne des métaux, en particulier dans les canalisations enterrées. Le mécanisme
de ce mode de corrosion est complexe.
Production de substances corrosives telles que CO2, H2S, H2SO4, NH3 ou d’un acide organique.
Par exemple, on a observé des cas de corrosion dans les canalisations enterrées, au voisinage des joints
contenants du soufre.
Celui-ci permet le développement de colonies de Thiobacilles dont le métabolisme détermine la
formation d’acide sulfurique qui attaque le métal.
32
CHAPITRE IV : LUTTE CONTRE LA CORROSION
Pourquoi doit-on lutter contre la corrosion métallique?
La protection contre la corrosion doit être un souci permanent en vue de garantir la résistance des
installations métalliques ou toute autre construction, d’éviter les pertes financières, de préserver l’aspect
esthétique des objets d’art (bijoux, monuments, statuts, médailles, etc.).
33
II : Inhibiteur de corrosion
La protection contre la corrosion peut s’effectuer en utilisant un inhibiteur de corrosion dont le rôle est
d’empêcher ou de ralentir celle-ci.
On distingue les inhibiteurs cathodique, anodique et mixte.
Exemple d’inhibiteurs cathodiques :
Sels de Mg et de Zn
Exemple d’inhibiteurs anodiques :
Na2CO3 ; Na2PO4 ; Na2SiO4 ; Na2CrO4
L’utilisation d’un inhibiteur cathodique vise à rendre la réduction de l’eau plus difficile, ce qui
correspond à une valeur de logJ0 plus faible au potentiel de corrosion qui se trouve alors abaisser.
34
Dans le cas d’un inhibiteur anodique, cela se traduit par une plus difficile oxydation du métal avec une
valeur de logJ0 abaissée ainsi qu’une augmentation du potentiel de corrosion observée.
35
III : Revêtements
Les revêtements doivent présenter une adhérence sans discontinuité ni fissure, imperméables au milieu
corrodant, durs et résistants aux détériorations mécaniques.
III-1 : Revêtement non métallique
La première idée de protection d'un métal de la corrosion consiste à empêcher tout contact entre l'eau et
le métal, ce qu'on réalise par:
peinture, goudron, films plastiques divers, enrobage dans une céramique, etc.
Mais si le métal à protéger est mis à nu accidentellement, il se produit en ce point une corrosion
(corrosion par piqure).
36
Revêtement par un métal plus réducteur (revêtement sacrificiel)
Le métal protecteur est soumis à une corrosion uniforme ou le cas échéant à une corrosion d’aération
différentielle par exemple
Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, le métal reste protégé (cathode).
37
Comment se fait le revêtement?
Ce dépôt peut être réalisé soit par électrolyse (chromage, nickelage, argenture, électrozingage,…), soit
par immersion dans un bain de métal fondu (galvanisation) ou encore par parkérisation.
- Par électrolyse
- Par galvanisation
La galvanisation à chaud au trempé consiste à revêtir et à lier de l'acier avec du zinc en immergeant
l'acier dans un bain de zinc en fusion à 450 °C environ. Il se forme un alliage Zn-Fe en surface.
- Parkérisation
Ici la formation de la couche superficielle protectrice est due à une réaction chimique.
En plongeant une pièce d’acier dans une solution chaude contenant des ions phosphate (phosphate de
zinc par exemple) ou de l’acide phosphorique, H3PO4, on provoque l’apparition d’une couche de
phosphate de fer Fe3(PO4)2 imperméable. Cette opération, la parkérisation, est utilisée dans l’industrie
automobile pour protéger les carrosseries.
38
Remarque : Dans le cas de l’aluminium, une couche superficielle d’oxyde se forme spontanément.
Cependant, afin de renforcer la protection de l’aluminium, on provoque la croissance de la couche
d’oxyde par anodisation, c’est-à-dire, au cours d’une électrolyse où la pièce d’aluminium joue le rôle
d’anode. L’aluminium anodisé est de plus en plus utilisé dans la construction.
Certains métaux peuvent, en présence d’un oxydant, former à leur surface un film d’oxyde fin, adhérent
et continu. Ils sont pratiquement inertes même dans des milieux agressifs comme le milieu marin. C’est
le cas du chrome, de l’aluminium, du titane, …. Cette propriété est mise en œuvre pour la protection de
l’acier.
L’acier ordinaire est un alliage de fer et de carbone contenant de 0,15 % à 0,85 % (en masse) de carbone
; la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer sans pour autant réduire sa
vulnérabilité à la corrosion. En revanche, si l’on ajoute du chrome au fer, l’alliage obtenu résiste
beaucoup mieux à la corrosion. Dès que le pourcentage massique en chrome dépasse 12 % environ,
on obtient de l’acier inoxydable.
En général, les aciers inoxydables contiennent, en plus du chrome, des métaux comme le nickel ou le
molybdène ; le chrome et le nickel coûtant cher, les aciers inoxydables sont réservés à des usages
particuliers.
85 % de l’acier utilisé est donc de l’acier ordinaire qu’il est nécessaire de protéger contre la corrosion.
IV : Protection électrochimique
IV-1 : Protection cathodique par anode sacrificielle
Ce mode de protection met à profit la corrosion bimétallique.
Cette protection est réalisée en connectant le métal à protéger à un autre moins noble que lui. On crée
ainsi une pile dans laquelle le métal à protéger est le pôle positif (cathode), et l’autre métal le pôle
négatif (anode).
Exemple : Protection cathodique par anode sacrificielle d’une citerne
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Cette technique est utilisée pour les ouvrages enterrés ou immergés:
-Canalisations diverses,
-Pipeline ou sealines à longue distance ;
-Ouvrages immergés :
-Carènes de gros navires,
-Rideaux de palplanche,
-Estacades ,
-Docks flottants (bassins où amarrent les navires),
-Ouvrages posés sur les fond marins,
-Plateformes pétrolières,
-Châteaux d’eau métalliques, etc.
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IV-2 : Protection cathodique par courant imposé
Le principe reste le même que précédemment. Dans ce cas, on utilise une source de courant continu dont
le pôle négatif est relié au métal à protéger (cathode) et le pôle positif est relié à l’autre métal (l’anode).
La pièce à protéger est donc à un potentiel trop bas pour être oxydée, on se situe dans son domaine
d’immunité. Elle est alors siège d’une réduction, par exemple de l’eau du milieu.
Exemple: Protection cathodique par courant imposé d’une canalisation
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IV-3 : Protection anodique par courant imposé
La protection anodique assez peu utilisée, consiste à maintenir le potentiel d’un alliage passivable dans
un domaine de passivation stable en élevant son potentiel sous l’effet d’un faible courant anodique.
Exemple: Protection anodique par courant imposé d’une canalisation
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