RMN_Chap VI

L'EQUIVALENCE CHIMIQUE
L'EQUIVALENCE MAGNETIQUE

En RMN, mes molécules donnent des spectres dont l'allure est fonction de la nature des spins, de leur
δ) et de leur couplage ( J).
environnement électronique, c'est-à-dire de leur déplacement chimique (δ
La connaissance de la géométrie de la molécule et des éléments de symétrie qu'elle possède permet de déterminer les
spins possédant le même δ .

VI .1 L'EQUIVALENCE CHIMIQUE.

1.1 Définition.

Des spins sont dits chimiquement équivalents s'ils possèdent le même déplacement chimique. Ils
possèdent donc le même environnement électronique ( c.a.d la même constante d'écran σ ). On dit qu'ils sont
isochrones (résonnent à la même fréquence). Le mot Chimiquement est au sens de déplacement Chimique.

Les spins de même déplacement chimique vont constituer une Collection..

Quelles sont les conditions pour que des spins fassent partie d'une même Collection ????

1.2 Conditions d'équivalence Chimique.

Deux cas seront étudiés:

• le cas de molécule en conformation rigide et unique.
• Le cas de molécule non rigide.

1.3 Molécule Rigide

L'équivalence chimique sera abordée suivant deux approches:

• L'approche géométrique.
• L'approche stéréochimique.

1.3.1 Approche géométrique.

Cette approche consiste à rechercher la présence d'opération de symétrie au sein de la

molécule:
Des spins sont géométriquement (chimiquement) équivalents s'ils s'échangent par une ou
plusieurs opérations de symétrie , soit par libre rotation où soit par réaction chimique.
La nomenclature utilisé est la même lettre pour chaque groupe de protons géométriquement
équivalent Ex A , B, C, M, N, O ,…
On défini alors des collections ( classes) de spins chimiquement(géométriquement) équivalents.

Au sein des spins géométriquement équivalents, on distingue les spins homotopiques des spins
énantiotopiques.

1.3.1a- Spins homotopiques.

Les spins sont dits homotopiques s'ils s'échangent uniquement par une opération de
symétrie axiale Cn( n ≠1, n ≠∞ ).

Ex: C6H4NO2Cl, C5H8O6, C2H2F2, C3H2Cl2, C6H12

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1
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HOMOTOPIQUE : Uniquement Axe Cn

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

2
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1.3.1b- Spins énantiotopiques.

Les spins sont dits énantiotopiques s'ils s'échangent uniquement par une opération de
symétrie Sn ( Sn ≡ Cn + σ ⊥ Cn). Ils deviennent homotopiques s'ils possèdent en plus une
opération d'axe Cn. Une opération de symétrie Sn est équivalente à une rotation de 2 π/n (autour
d'un axe Cn qui n'est pas un axe de symétrie de la molécule) suivie d'une réflexion par rapport à un
plan,( qui n'est pas non plus un plan de symétrie de" la molécule) perpendiculaire à cet axe.
Pour n=1, S1 est une opération réflexion par rapport à un plan de symétrie.
Pour n=2, S2 est une opération inversion par rapport à un centre de symétrie.

Ex: C3H5Cl3O2, C5H4Cl4.

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Isomère de Conformation (stéréo-isomère): Enantiomère sont objet ou image l'un de l'autre dans un miroir. Ils sont
dissymétrique (chiraux=actif).
Diastéréoisomère: ne sont pas image l'un de l'autre mais peuvent être dissymétrique(Z,E).

On peut rassembler les critères géométriques sous la forme:

Spins ou groupements
↓

Oui
échangeables par Cn ou Sn ??  Non

↓ ↓
Equivalents
↓
Oui
échangeables par Cn ??  Non
↓ ↓ ↓

Homotopiques Enantiotopiques Différents

1.3.2 Approche stéréochimique: "test de substitution".

La distinction entre spins homotopiques et énantiotopiques peut à partir de critères
stéréochimiques: ils constituent le "test de substitution". Il consiste à remplacer chaque
noyau , par exemple l'hydrogène, par un noyau "test" différents des autres noyaux( le
deutérium par exemple).

1.3.2a- Spins homotopiques , spins énantiotopiques.

Quand les isomères créés par substitution de H par D sont identiques (homomères), les noyaux
considérés sont homotopiques; quand ils sont énantiomères entre eux, les noyaux son
énantiotopiques(d'où l'origine des noms).

Ex: C2H2Cl 2 par substitution de H par D on obtient deux composés identiques

(homomères) donc homotopiques.

Ex: C4H5Cl2, par substitution de H par D on obtient deux énantiomères, donc

énantiotopiques.

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4
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1.3.2b- Spins diastéréotopiques , spins hétérotopiques.

Quand les isomères créés par le "test de substitution" sont des diastéréomères, les spins
correspondant sont diastéréotopiques. Quand se sont des isomères de constitution, ils sont dits
hétérotopiques.

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

5
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Ex: C2H3Cl, par substitution de H par D, on obtient deux molécules qui sont diastéréomères(E,Z)
d'où diastéréotopiques ou deux autres molécules qui ne sont que isomères de constitution d'où
hétérotopiques.
Ex: C5H10O, C3H5ClO2Φ2,

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Spins ou groupements
Test de substitution

↓
isomères
↓
Oui
identiques(homomères)?  Non
↓ ↓
HOMOTOPIQUES Oui
stéréo-isomères ?  Non
↓ ↓
↓ HETEROTOPIQUES
↓
↓
Oui

énantiomères ?   Non

↓ ↓
ENANTIOTOPIQUES DIASTEREOTOPIQUES

La distinction entre noyaux diastéréotopiques et hétérotopiques ne résulte que de critères purement

stéréochimiques et non géométriques.

1.4 Propriétés Spectroscopique.

Les spins homotopiques sont chimiquement équivalents qq soit le milieu chiral ou achiral.
Les spins énantiotopiques sont chimiquement équivalents en milieu achiral et non équivalents
chimiquement en milieu chiral.

Spins Type Milieu achiral Milieu Chiral

Equivalents Homotopiques Chimiquement Chimiquement
Equivalents Equivalents
Enantiotopiques Chimiquement Chimiquement
Equivalents InEquivalents
Différents Diastéréotopiques Chimiquement Chimiquement
Enantiotopiques InEquivalents InEquivalents

1.5 Groupes de Symétrie et Equivalence.

1.5.1 Dans une molécule, la présence d'un axe Cn est une condition nécessaire pour que les
noyaux puissent être homotopiques.

Conséquence:

Les molécules de symétrie non-axiale (molécule asymétrique(groupe C1) et celles qui

appartiennent au groupe Cs et Ci ne peuvent posséder de noyaux homotopiques.

La présence d'un axe Cn n'est cependant pas une condition suffisante. Il faut que les
noyaux soient échangés par opération de symétrie Cn pour qu'ils soient homotopiques. Cela exclut
donc les noyaux situés sur cet axe. Par exemple, une molécule du groupe de symétrie C∞ ∞ v, aucun
∞ .
noyaux ne peut être homotopiques puisqu'ils sont tous situé sur l'axe C∞

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

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1.5.2 Pour les noyaux énantiotopiques, la présence d'un axe impropre Sn(n=1 plan, n=2 centre i)
dans la molécule est une condition nécessaire( excluant toutes les molécules appartenant aux
groupes dissymétrique: C1, Cn,Dn,T,O,I).

Il faut que les noyaux soient échangés par opération de symétrie Sn et seulement par
elle (attention à la possibilité d'opération Cn) .

1.5.3 Cas des noyaux différents (hétérotopiques ou diastéréotopiques).

• Tous les noyaux des molécules appartenant au groupe C1(absence de tout éléments de
symétrie).
• Les noyaux qui, bien qu'appartenant à des molécules possédant un ou plusieurs
éléments de symétrie, ne s'échangent par aucune des opérations de symétrie de la
molécule(opérations Cn comme Sn).

Spins Critère de symétrie Critère de substitution Groupes Impossibles

Homotopiques Opération Cn homomères ∞v
C1,Cs,Ci,C∞
Enantiotopiques Opération Sn énantiomères ∞ v,T,O,I
C1,Cs,Ci,C∞
Seulement
Diastéréotopiques Ni Cn, ni Sn diastéréomères D∞h
Hétérotopiques Isomères de contitution

1.6 Molécules non rigides.

Les molécules non rigides correspondent à des molécules qui peuvent être:
- en équilibre conformationnel ( équilibre par libre rotation). Ceux sont le cas des équilibres rapides (par
rapport à la fréquence d'observation RMN) : Inversion de cycle, inversion moléculaire( N, P).
- en échange chimique( intra ou inter moléculaire): échange des OH des alcools avec les protons de l'eau
(R-OHa + Hb-OH ⇔ R-OHb+Ha - OH )

1.6.1 Echange en spectroscopie.

L'observation de molécules non rigides, donc observées sous différentes conformations, correspond
en spectroscopie à l'étude dite" Echange".

1.6.1a La vitesse de l'échange ( τ en s) est très lente par rapport à la vitesse d'observation du
phénomène, c'est-à-dire à sa fréquence(Hz: s-1). Tout se ramène alors à l'observation de l'ensemble de toutes les conformations
existantes, considérées chacune comme une entités moléculaires rigides. On détermine, sur chacune des conformations, les
spins homotopiques, énantiotopique, etc( vide Supra)

1.6.1b La vitesse d'échange est très rapide par rapport à la vitesse d'observation du phénomène.
Tout se ramène alors à l'observation d'une vision "globale" de toutes ces conformations qui existent en même temps et
peuvent avoir des poids différents.

1.6.2 Conditions d'équivalence en échange lent.

Quand les équilibres sont lents par rapport à la fréquence d'observation, tout se ramène à l'étude de la somme des
conformations( compte tenu des poids respectif de chacune d'elles). On se ramène aux conditions d'équivalence des
molécules rigides précédemment étudiées.

1.6.3 Conditions d'équivalence en échange rapide.

1.6.3a les spins homotopiques sont ceux qui :

- soit sont homotopiques au moins dans une conformation possible
R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique
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RMN_Chap VI

- soit donnent des échanges identiques par le test de substitution.

1.6.3b les spins énantiotopiques sont ceux qui :

- soit au moins dans une conformation possible, sont énantiotopiques
- soit donnent des énantiomères par le test de substitution.

VI .2 L'EQUIVALENCE MAGNETIQUE.

2.1 Définitions

L'ensemble des collections de spins qui interagissent entre elles ( couplages des spins entre eux)
constitue un système de spins. Il peut y avoir dans une molécule plusieurs systèmes de spins (SS).

Des noyaux sont magnétiquement équivalents s’il existe une seule valeur de couplage entre
classes de protons géométriquement équivalent.
Dans ces conditions la nomenclature devient AnBmCp.

Remarque : Pour les protons magnétiquement équivalents, les valeurs des J entre eux dans
chaque classe n’interviennent pas dans le spectre.

≠ 0).
Ex : 5 collections de spins (a,b,c,d,e) telles les a,b,c sont couplées entre elles et (d , e) de même( Jij≠

Jde
Jab
d
a b

Jac
e
c

SS1 SS2

La molécule possède donc deux systèmes de spins. Le spectre RMN résultera de la somme des deux sous
spectres correspondant aux deux SS de la molécule.

Ex: C6H5Cl (molécule rigide) δA, δB=δ δB’ et δC=δδC’ (géométriquement), JAB=JAB’ JAC=JAC’ JBC=JBC’ et
JB’C=JB’C’ et JBB’ JCC’(non mesurables). Total 10J, 6 distincts et seulement 3 mesurables(JAB JAC JBC), JB’C(trop
petite).

Ex: CH3CH2Cl (rotation). Sans rotation δA, δB=δ δB’ et δC=δδC’ (géométriquement), JAB=JAB’ JAC=JAC’ JBC=JB'C’
et JB’C=JBC’ et JBB’ JCC’ . Si on introduit la rotation, A et B devient identique ; JAB=JAB’= JBB’ , JAC=JAC’
JBC=JBC’= JB’C=JB’C’ et JCC’ _ δA=δ δB=δδB’ et δC=δ δC’ . Donc A3C2 ( 1 seul J observable.)

Ex: CH3CF3 (rotation). Sans rotation _ δA=δ δA’=δδA’’ et =δ

δX’=δ
δX’’ et 15J(JAX=JA’X’=JA’’X’’ , JAX’=JA’X’’=…,
JXX’=JX’X’’=JXX’’ , JAA’=JA’A’’=JAA’’ ) Spectre AA’A’’ XX’X’’. Si on introduit la rotation, seulement 2 δ (δ
δA et δX)
et 3 J (JAX, JAA’ , JXX’) et un seul mesurable JAX. Spectre A3X3.

Ex: CH3CH2 O CH3 n>3  nJ ∼ 0, 3 collections de spins a (CH3), b(CH2) c (CH3) et donc deux systèmes de
spins SS1( a,b avec 3Jab) et SS2(c).

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

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RMN_Chap VI

Ex: CH3CH2 O CH (CH3)2 En ne supposant aucun couplage entre les protons méthyléniques et méthyniques
(4JHH ∼ 0) , cette molécule possède deux systèmes de spins SS1( CH3,CH2) et SS2( CH, (CH3)2).

Ex: CH3CH2 O (CHCl)2 O CH2CH3 , avec 4JHH ∼ 0, cette molécule possède aussi deux systèmes de spins
différents:

SS1( CHCl)2 2H, et SS2 double du groupe éthyle CH3CH2.

Remarque:
La reconnaissance des systèmes de spins est fonction de la précision expérimentale. Si dans les
exemples précédents, on avait observé des couplages 4JHH ≠ 0( pouvant apparaître en très haute résolution), il y
aurait eu plus qu'un seul système de spins contenant alors les trois collections de spins.

Ex: dans la molécule R1R2C6H4, il y a :

Si 4JHH ∼ 0 et n>4 , il y a d'un système de spins SS1de deux collections de spins chimiquement
équivalents{ (H1 H3),(H2,H4)} avec uniquement 1couplage 3JHH). Système double.
4
JHH ≠ 0, il y a deux systèmes de spins: SS1(H1,H3) et SS2 (H2,H4) avec dans chacun un couplage 4JHH
identique et un 3JHH. Spectre au second ordre.

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

10
RMN_Chap VI

2.2 Spin magnétiquement équivalent.

Au sein d'un système de spin, des spins chimiquement( géométriquement) équivalents sont
magnétiquement équivalents s'ils sont couplés de manière équivalente à tous les spins de chaque collection de spins.

Cas particulier : Si tous les spins d'un système de spins constituent une seule collection de spins
chimiquement équivalents, ils sont tous magnétiquement équivalents.
Ex: a) H2C= C=CF2, et il n'existe qu'un seul couplage entre Het F .
Ex: b) HFC= C=CHF . Deux cas de figure se présente:

si 4JHF=0 : H1, H2, F1, F2 sont homotopiques deux à deux.

a) Un système pour H et un système pour F. les deux protons et les deux F donnent
un singulet.
b) Un système double {HF} avec un couplage 2JHF.
4
Si JHF ≠ 0:
a)= Un système de 2 collections de spins ({H1H2} , {F1F2}) Ils sont
magnétiquement équivalents pour H et pour F car un seul JH1F1=JH1F2.
b) Un système H1H2F1F2 qui ne sont plus magnétiquement équivalents spectres
très complexes, car JH1F1 ≠ JH1F2 .

2.3 Classification des spins.

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

11
RMN_Chap VI

2.3a système de spin au 1er et 2ème ordre.

Un système de spin est analysable au 1er ordre si

- les collections de spins sont magnétiquement équivalent et si ∆δij >> Jij (c'est-à-
dire pour un rapport ∆ δij / Jij >>10..Les intensités des multiplicités sont données
par les coefficients du triangle de pascal
- Sinon le spectre est analysable au second ordre.
-
2.3b Nomenclature des systèmes de spins.

On donne les lettres A,B,C,… M,N,…X selon qu'ils sont proches ou loin en δ, par rapport
à la valeur de J .
∆(δ
δA-δ
δB) < J, ∆(δ δA-δ
δM) ∼ J, ∆(δ
δA-δ
δX) >J.

A2B3 sont chimiquement et magnétiquement équivalent, par contre AA'BB'B'' sont

chimiquement équivalents et magnétiquement inéquivalents.

On peut satisfaire à la condition du premier ordre, soit en utilisant un solvant qui

sépare suffisamment les raies, soit en réalisant la RMN à des champs très élevés.

Un système de spins constitué de collections de spins magnétiquement inéquivalents ne

peut être analysable qu'au second ordre qq doit le champ magnétique.

EXEMPLES:

1er ORDRE:

An
C6H6, C6H12(inversion rapide),CH3NO2(homotopiques par test de substitution)

A2, AB, AM(effet de toit), AX

R4H1H2C-CR1R2R3 .

R1H1H2C-CR1R2-CR1H3H4 avec 4J ∼ 0 H1H3 énantiotopiques et H2H4 idem(plan sigma).

on a dans les solvants:
≡ SS2 donc (AB)2
Achiral SS1≡
Chiral SS1 ≠ SS2 (AB) (AB)

AX H-F

A2B  A2X

CHCl2-CHCl-CHCl2
CHCl2-CH1H2Cl plan sigma H1H2 énantiotopiques
En milieu achiral, H1H2 chimiquement équivalent.

JH1H3=JH2H3 donc H1H2 magnétiquement équivalent. 1SS (A2B_2ème ordre) ou

(A2M_ effet de toit) ou (A2X_1er ordre)

CH1Cl2-CHCl-CH3Cl2. Il y a un plan sigma donc H1H3 énantiotopiques

En milieu achiral, H1H3 sont chimiquement équivalents et aussi magnétiquement

équivalent (un seul couplage 3JH1H2). Donc A2B
 A2M  A2X.
R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique
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A2B2  A2X2(rare sauf avec noyaux hétéro)

CHCl2-CH2-CHCl2, H2C=C=CF2

Axe C2 , H1H4, H2H3 homotopiques chimiquement équivalent, un seul couplage 3JHH.

Un seul SS contenant deux collections de spins.

A3B  A3X

≡ CH avec 4JHH ∼ 3Hz

CH3-C≡

A3B2  A3X2

CH3-CH2-R (en milieu chiral _plan sigma _ énantiotopiques).

A2BC  A2MX

CH(R1R2)-CH2-CH(R1R2) meso en milieu chiral (plan sigma).

A3BC  A3MX

CH3CH2-C(R1R2)-CH2CH3. deux SS: identiques en milieu achiral et différents en milieu

chiral

2ème ORDRE:

AA'X

C4H2Cl2O2, C4H2Cl2O, C2H2Cl2 avec un carbone 13C.les parties des sous spectre H et C sont
séparés.

HA Cl
O Cl Cl HA Cl
O

*C13

HA’ O Cl HA’
Cl
HA’ *C13 HA

AA'BB'  AA'XX'

C6H4R1R2(p) , H1H3, H2H4 homotopique Chim.équivalents , 3JH1H3 ≠ 3JH1H4 non

magnétiquement équivalents
C6H4R1R2(o) , 2 couplages JH1H2 ≠ JH1H4 . H1H3, H2H4 homotopique Chim.équivalents mais non
magnétiquement équivalents.

Analyse des Spectres.

1) Rechercher les éléments de symétrie ( axe en premier) puis classer les spins en homotopiques et
énantiotopiques ou différents puis selon les conditions de solvants(chirale ou achirale) les classer en
collections de spins chimiquement équivalents.(Système de spins).

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

13
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2) Rechercher les équivalences magnétique d’après les couplages entre système de spins.(AnBm ou AA’
BB’).
3) Classement du système de spins en premier ou deuxième ordre suivant le rapport ∆δ ij >>Jij .

1er Ordre ∆δ ij / Jij >10 . Régle d’intensité des raies : Triangle de Pascal.

Exemples de spectre AB

SPECTRE AB JHaHb=10Hz, υB - υA = 0.15 ppm

V
H
=
1
0
0
M
H
z
J
H
H
=
1
0
H
z
,
V
a
-
V
b
=
0
.
1
5
p
p
m

2.10 2.00 1.90 1.80 1.70

pp m (t1)

I1=0,46 _ I2=1,56 I3=1,56 _ I4=0,46 _ υH=100MHz _ δAB / JHaHb = 1,5

V
H
=
2
0
0
M
H
z
J
H
H
=
1
0
H
z
,
V
a
-
V
b
=
0
.
1
5
p
p
m

2.000 1.950 1.900 1.850 1.800 1.750

p pm (t1)

I1=0,68 _ I2=1,32 _ υH=200MHz _ δAB / JHaHb = 3

V
H
=
4
0
0
M
H
z
J
H
H
=
1
0
H
z
,
V
a
-
V
b
=
0
.
1
5
p
p
m

2.000 1.950 1.900 1.850 1.800 1.750

p pm (t1)

I1=0,84 _ I2=1,16 υH=400MHz _ δAB / JHaHb = 6

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

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V
H
=
8
0
0
M
H
z
J
H
H
=
1
0
H
z
,
V
a
-
V
b
=
0
.
1
5
p
p
m

2.000 1.950 1.900 1.850 1.800 1.750

p pm (t1)

I1=0,92 _ I2=1,08 υH=800MHz _ δAB / JHaHb = 12

SPECTRE AB JHaHb=10Hz υH=100MHz

V
H
=
1
0
0
M
H
z
J
H
H
=
1
0
H
z
,
V
a
-
V
b
=
0
.
1
5
p
p
m

( )
v
b
-
v
a

/
J
a
b

1
5
/
1
0

R
=
1
,
5
1
.
5
6
0
.
4
6

2.10 2.00 1.90 1.80 1.70

p pm (t1)

δAB / JHaHb = 1,5 (δ

δAB=0.15ppm )
V
b

-
V
a
=

0
.
3
p
p
p
=
3
0
H
z

J
a
b
=
1
0
H
z

R
=

3
0
/
1
0
=
3

V
H
=
1
0
0
M
H
z
1
.
0
7
0
.
9
3

2.100 2 .05 0 2.000 1 .95 0 1.900 1 .85 0 1.800

ppm (t1)

δAB / JHaHb = 3 (δ
δAB=0.3ppm )

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

15
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V
b

-
V
a
=

0
.
6
p
p
m
=
6
0
H
z

J
a
b
=
1
0
H
z

R
=

6
0
/
1
0
=
6

V
H
=
1
0
0
M
H
z
1
.
0
1
0
.
9
9

B A
2.4 0 2 .30 2.2 0 2 .10 2 .00 1.90 1.80
ppm (t1)

δAB / JHaHb = 6 (δ
δAB=0.6 ppm )

R.Dupeyre_2005_L'équivalence Chimique et Magnétique

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