LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES

Cahiers disponibles sur

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CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ALCYNES »

Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis

Edition 2018 - 2019

 Fonctions chimiques Cahier 5
et mécanismes réactionnels LES ALCYNES www.orgapolym.com

LES ALCYNES

CnH2n–2 (pour les composés acycliques)

CnH2n–4 (pour les composés cycliques)

I - Hydrogénation catalytique des alcynes (addition de H2)

Tu NE
s
ni
À l’instar des alcènes, les alcynes peuvent également subir des réactions d’hydrogénation pour

de HA
conduire aux alcènes ou aux alcanes correspondants. Selon le catalyseur utilisé les deux types
es D
d’hydrocarbures peuvent être obtenus. Le mécanisme est similaire à celui de l’hydrogénation des
nc M

alcènes. Il s’agit d’une addition syn.

ie O
Sc R

Quand le catalyseur est à base de Ni de Raney ou de platine sur charbon (Pt/C) les hydrogénations
s EN

successives conduisent à l’alcane correspondant à l’alcyne de départ.

de B

Tu NE
lté em

CH3C≡CCH3 Pt [CH3CH=CHCH3] Pt CH3CH2CH2CH3

s
H2 H2

ni
de HA
cu at
Fa r H

es D
Cependant, dans le cas où le catalyseur est désactivé (par exemple, du palladium empoisonné par
nc M
P

des traces de mercure : Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar ), la réaction s’arrête au stade de

ie O

l’alcène. Par un mécanisme d’addition syn, l’alcène obtenu sera de configuration Z.

Sc R
s EN
de B

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at
Fa H

es D
Pr

nc M
ie O
Sc R

H3CH2C CH2CH3
s EN

H2/Pd(Hg)
CH3CH2C CCH2CH3 C C
addition syn
de B

H H
lté em

Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène
cu at
Fa H

II - Hydrohalogénation des alcynes (addition des acides protoniques H-X)

Pr

Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcènes ou les dihalogénures
géminaux (gem-dihalogénures) selon que l'un ou deux équivalents molaires de HX sont utilisés.

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H H X
HX HX
C C C C C C
X H X
gem-Dihalogéné
Les deux additions conduisant aux haloalcènes ou aux dihalogénures géminaux sont régio-
sélectives et suivent la règle de Markovnikov.

Tu NE
L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogéné.

s
ni
de HA
Br
HBr C4H9 C CH2 HBr
C4H9C CH
es D
C H C CH 4 9 3
nc M

Br Br
ie O

2,2-Dibromohexane
Sc R

2-Bromohex-1-ène
s EN

L’addition de HBr sur un alcyne peut se faire aussi selon un mécanisme radicalaire anti-
de B

Markownikov en présence de peroxydes

Tu NE
lté em

HBr

s
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr

ni
peroxides
de HA
cu at

(74%)
Fa r H

es D
nc M
P

III - Hydratation des alcynes catalysée par les ions Hg2+

ie O
Sc R

Dans le chapitre des alcènes, nous avons vu que l’eau peut s’additionner sur la double liaison en
s EN

présence de catalyseurs acides comme H2SO4. La même réaction peut aussi avoir lieu sur les
alcynes. Dans ce cas, des ions Hg2+ (sels mercuriques Hg2+SO42-) sont nécessaires pour accélérer la
de B

Tu NE
réaction.
lté em

s
Le mécanisme qui suit la règle de Markownikov, donne lieu à un énol qui se tautomérise aussitôt en

ni
de HA
cu at

formant une cétone.

Fa H

es D
Pr

nc M
ie O
Sc R
s EN

Mécanisme
de B
lté em
cu at
Fa H
Pr

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IV – Hydroboration – oxydation des alcynes

Au même titre que les alcènes, les boranes et leurs dérivés peuvent s’additionner sur les alcynes
selon un mécanisme anti-Markownikov. Le produit obtenu est oxydé en deuxième étape par un
mélange H2O2 dans un milieu basique, pour conduire à l’énol correspondant qui se tautomérise

Tu NE
aussitôt en cétone.

s
ni
de HA
es D
nc M
ie O
Sc R
s EN
de B

Quand le substrat est un alcyne vrai, le bis(1,2-dimethylpropyl)borane désigné souvent par le

Tu NE
lté em

disiamylborane peut s’ajouter successivement sur la triple liaison toujours selon une addition syn.

s
L’énol obtenu sera primaire et se tautomérise aussitôt en aldéhyde.

ni
de HA
cu at
Fa r H

es D
CH3 CH3
nc M
P

CH3 CH3
CH3CH CH B H
ie O

CH3CH2C CH + CH3CH CH BH 2
C C
Sc R

2
H CH2CH3
s EN

bis(1,2-dimethylpropyl)borane
ou disiamylborane
de B

CH2CH3 O
HO-, H2O2 H

Tu NE
lté em

s
C C CH3CH2CH2CH

ni
de HA
H2O
cu at

HO H
Fa H

es D
Pr

De cette manière, selon les conditions utilisées, il sera possible d’obtenir soit une cétone, soit un
nc M

aldéhyde à partir d’un alcyne vrai.

ie O
Sc R
s EN
de B
lté em
cu at
Fa H
Pr

V – Acidité et réactions spécifiques d’alcynes vrais

L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère « s » entrant dans son état d'hybridation.

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H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

Tu NE
s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3)

s
ni
de HA
Les ions alcynures de sodium peuvent être préparés dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais
es D
nc M

et l'amidure de sodium (Na+NH2–), considéré comme étant une base forte.

ie O
Sc R

liq. NH3
CH3–C≡C–H + NaNH2 CH3–C≡C:– Na+ + NH3
s EN
de B

Voici à titre indicatif, l’ordre de basicité relative des composés hydrogénés des éléments de la

Tu NE
lté em

première ligne du tableau périodique :

s
ni
de HA
cu at
Fa r H

es D
nc M
P

ie O
Sc R

De ce fait, cette réaction n’est pas possible avec de la soude en solution car l’alcynure formé étant
plus basique que les ions hydroxydes OH–, dès que CH3–C≡C:– se forme, il sera protoné et redonne
s EN

l’alcyne vrai.
de B

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

Cependant d'autres procédés de synthèse d'alcynures existent :

Fa H

es D
Pr

nc M

R–C≡C–H + Na R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2

ie O
Sc R

R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H

s EN

La dernière réaction mettant en jeu un organomagnésien sera reprise plus loin.

de B
lté em

Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés comme nucléophiles dans
plusieurs réactions.
cu at
Fa H
Pr

VI – Réactions de Diels – Alder utilisant les alcynes

Les alcynes activés par des groupements électroattracteurs peuvent être utilisés comme diénophiles
dans des réactions de Diels-Alder pour préparer des composés ayant deux doubles liaisons non
conjuguées.

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Tu NE
s
ni
de HA
Le mécanisme étant une addition syn concertée, la nature des produits obtenus dépendra de la
es D
configuration géométrique du diène de départ.
nc M
ie O
Sc R
s EN
de B

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at
Fa r H

es D
nc M
P

ie O
Sc R
s EN
de B

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

Enfin quand l’alcyne réagit en tant que diénophile activé avec un diène cyclique, le cycloadduit
Fa H

obtenu sera un composé bicyclique.

es D
Pr

nc M
ie O
Sc R
s EN
de B
lté em
cu at
Fa H
Pr

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