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CHIMIQUE
PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Facteurs cinétiques
I La vitesse d’une réaction chimique
1) Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses
2) Facteurs cinétiques
Loi de vitesse ; réactions chimiques avec ordre et sans ordre
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Chapitre 2 : Dynamique microscopique
I Profil énergétique d’un processus à l’échelle microscopique
1) Présentation des concepts sur le choc colinéaire : H + H# → H# + H
2) Généralisation à un événement quelconque
II Mécanismes réactionnels
1) Intermédiaires réactionnels
2) Processus élémentaires
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Distinguer l’équation symbolisant une réaction chimique de l’équation traduisant un
acte élémentaire
Distinguer un intermédiaire réactionnel d’un complexe activé (état de transition)
Tracer le profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs actes
élémentaires successifs
II Réactions renversables
1) Étude d’un cas modèle
2) Établissement d’une situation d’équilibre chimique
IV Réactions successives
1) Étude d’un cas modèle
2) Étape cinétiquement déterminante (ecd)
3) Approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
V Applications
1) Validation ou rejet d’un mécanisme supposé
2) Interprétation du rôle d’un catalyseur
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Exprimer la loi de vitesse d’un acte élémentaire
Reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel
Utiliser les résultats d’une méthode numérique pour mettre en évidence les approximations de
l’étape cinétiquement déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Reconnaître les conditions d’utilisation de l’approximation de l’étape cinétiquement
déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Établir la loi de vitesse de disparition d’un réactif ou de formation d’un produit à partir d’un
mécanisme réactionnel simple en utilisant éventuellement les approximations
classiques
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DOCUMENTS
Document 1 : Obtention expérimentale des courbes cinétiques
On appelle courbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un constituant A & en
fonction du temps.
On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de la réalisation d’une expérience :
𝑡 0 𝑡( 𝑡# 𝑡) 𝑡* …
A&
Il faut donc disposer d’un moyen de mesurer les concentrations A & à différents instants. Pour cela, il
existe deux types de méthodes :
I) LES MÉTHODES CHIMIQUES
Elles consistent à effectuer un titrage de A & dans le milieu réactionnel à chaque instant 𝑡+ .
Ce sont des méthodes destructives : en effet, cette méthode de dosage consiste à introduire un réactif
titrant dans le milieu réactionnel, ce qui modifie le système et rend donc le suivi cinétique ultérieur
impossible. Pour contourner ce problème, il faut donc doser des prélèvements du milieu réactionnel.
De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis 𝑡+ , le temps de réaliser le
titrage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appelée trempe, qui consiste à verser le
prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser brusquement
la température et les concentrations, et donc de ralentir fortement la réaction.
Les méthodes chimiques sont fastidieuses à mettre en œuvre, même s’il est parfois possible de les
automatiser. On les utilise quand il n’existe pas de méthode physique appropriée.
II) LES MÉTHODES PHYSIQUES
Elles consistent à mesurer une grandeur physique que l’on peut directement relier à la concentration
ou à la quantité de matière.
On utilise un appareil de mesure approprié, par exemple :
• Un manomètre mesure la pression 𝑃 dans une enceinte gazeuse, que l’on peut relier à la quantité
de matière totale de gaz par la loi des gaz parfaits 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ;
• Un conductimètre mesure la conductivité 𝜎 d’une solution, que l’on peut lier à la concentration
des ions par 𝜎 = ions & 𝜆& A & ;
• Un spectrophotomètre mesure l’absorbance 𝐴 d’un milieu, qu’on lie à la concentration de la
substance absorbant la lumière par la loi de Beer-Lambert : 𝐴 = 𝜖& ℓ A & ;
• Un polarimètre mesure le pouvoir rotatoire d’une solution, qu’on lie à la concentration de la
substance chirale par la loi de Biot : 𝛼 = 𝛼 & ℓ A & (voir cours de stéréochimie).
Chaque appareil permet de mesurer une grandeur en temps réel, avec un faible intervalle entre les
mesures, sans intervention de l’utilisateur. On peut très facilement les interfacer avec un ordinateur.
Les méthodes physiques sont donc très simples d’emploi et permettent d’obtenir un très grand
nombre de points.
Exemple d’une courbe cinétique
On étudie la réaction de réduction des ions mercuriques Hg #> par les ions ferreux Fe#> en solution
aqueuse thermostatée selon l’équation chimique :
2Hg #> + 2Fe#> = Hg #> )>
# + 2Fe
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La réaction est suivie par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer la concentration en ions
ferriques Fe)> à différents instants.
Le tableau ci-dessous donne les résultats de l’expérience, menée à 80℃.
𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10P 1,0 ⋅ 10P 1,5 ⋅ 10P 2,0 ⋅ 10P 1 mois
Fe)> /(10G) mol⋅LG( ) 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000
Ces résultats permettent, en réalisant un bilan de matière, d’en déduire les concentrations des trois
autres réactants de l’équation, en supposant qu’aucune autre réaction les mettant en jeu n’a lieu dans
le système.
Avancement
Hg #> Fe#> Hg #>
# Fe)>
volumique 𝑥
𝑡 = 0 0 1,000×10G) 0,100 0 0
𝑡 = 0,5 ⋅ 10P s 0,208×10G) 0,584×10G) 0,099584 0,208×10G) 0,416×10G)
𝑡 = 1,0 ⋅ 10P s 0,326×10G) 0,348×10G) 0,099348 0,326×10G) 0,652×10G)
𝑡 = 1,5 ⋅ 10P s 0,398×10G) 0,204×10G) 0,099204 0,398×10G) 0,796×10G)
𝑡 = 2,0 ⋅ 10P s 0,439×10G) 0,122×10G) 0,099122 0,439×10G) 0,878×10G)
𝑡 = 1 mois 0,500×10G) 0,000×10G) 0,099 0,500×10G) 1,000×10G)
𝑡 quelconque 𝑥 1,000×10G) − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥
Le réactif Fe#> , initialement introduit en très large excès, voit sa concentration quasiment inchangée
pendant l’expérience (elle varie de 1% au maximum).
Pour les trois autres réactants, on peut tracer les courbes cinétiques :
Fe)>
Hg #>#
Hg #>
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Document 2 : Lois de vitesse expérimentales
N.B. Dans les exemples ci-dessous, on s’intéresse à des réactions se déroulant dans le sens direct. On a
donc à chaque instant étudié : 𝑄 < 𝐾°.
On étudie la dépendance de la vitesse de la réaction en fonction des concentrations des différents
constituants apparaissant dans l’équation chimique.
Remarque : les lois indiquées ne sont pas toujours valables aux temps très courts (𝑡 → 0) ou très longs
(𝑡 → +∞)
Loi de vitesse Ordre global
Équation de la réaction chimique
expérimentale courant
1 S# O#G G #G
a + 2I = 2SO* + I# 𝑣 = 𝑘( ⋅ S# O#G
a ⋅ IG 2
2 HOG + C# HP Br = C# HP OH + Br G 𝑣 = 𝑘# ⋅ HOG ⋅ C# HP Br 2
3 𝑣 = 𝑘) ⋅ cyclopropane 1
4 CH) OCH) = CH* + HCHO 𝑣 = 𝑘* ⋅ CH) OCH) # 2
5 2N# OP = 4NO# + O# 𝑣 = 𝑘P ⋅ N# OP 1
7 2NO + O# = 2NO# # 3
𝑣 = 𝑘n ⋅ NO ⋅ O#
(
8 2SO# + O# = 2SO) 𝑣 = 𝑘a ⋅ SO# ⋅ SO) G
# Pas d’ordre
𝑘 H#
Br#
9 H# + Br# = 2HBr 𝑣= Pas d’ordre
HBr
1 + 𝑘o
Br#
Les réactions 1 et 2 sont réalisées en solution aqueuse (l’indice « aq » est sous-entendu pour tous les
constituants) ; les réactions 3 à 9 sont réalisées en phase gazeuse (l’indice « g » est sous-entendu pour
tous les constituants)
L’observation des lois de vitesse permet de classifier les réactions en deux catégories :
v Les réactions 1 à 7 sont des réactions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit d’une
constante par les concentrations des réactifs élevées à une puissance positive.
Loi de vitesse d’une réaction 𝒔A A + 𝒔B B → produits admettant un ordre :
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Document 3 : Surface d’énergie potentielle pour le choc
colinéaire H + H𝟐 → H𝟐 + H
d1
H1 H 2 H 3
d 2
(Référence : Chimie générale, Le Hir, Masson 1996, p.281)
Vue avec des courbes de niveau d’énergie potentielle
(« carte des contours »)
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Document 4 : Dynamique réactionnelle,
principales définitions
1) Profil énergétique
Ep Ep
État de transition
= Ètat de transition = État de transition
Ètat de transition
Epa
produits
rÈactifs Epa
réactifs
produits
rÈactifs
réactifs
• On appelle état de transition (noté ‡) l’état du système lorsqu’il se trouve au col de potentiel
(au sommet de la barrière de potentiel).
• L’association des atomes à l’état de transition s’appelle le complexe activé : le complexe activé
n’a pas de durée de vie mesurable, et n’est donc pas détectable expérimentalement.
rÈactifs
réactifs
I2
I1
produits
coordonnÈe de rÈaction
coordonnée de réaction
mÈcanisme rÈactionnel constituÈ de trois
Mécanisme réactionnel constitué de trois
actes ÈlÈmentaires et faisant intervenir deux
actes élémentaires et faisant intervenir deux
intermÈdiaires rÈactionnels : I1 et I2
intermédiaires réactionnels : I( et I#
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• Un intermédiaire réactionnel est une espèce qui ne figure pas dans l’équation chimique d’une
réaction mais qui apparaît dans le milieu réactionnel au cours de la transformation.
En général, les intermédiaires sont instables, très réactifs et ont une durée de vie courte ; leur
concentration reste alors faible devant celle des réactifs et produits, mais ils sont détectables.
D’un point de vie énergétique, un intermédiaire réactionnel est une espèce située à un minimal local
d’énergie potentielle, et possédant par conséquent une durée de vie. C’est pourquoi il est détectable.
• Un acte élémentaire est une étape du chemin réactionnel entre deux minima locaux d’énergie.
Autrement dit, il n’apparaît pas d’intermédiaire dans un acte élémentaire ; on dit que c’est un
processus microscopique irréductible.
Un acte élémentaire correspond à un processus simple, par exemple une liaison rompue et une liaison
formée simultanément.
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Document 5 : Courbes cinétiques obtenues par le simulateur
Cinewin
A) Réactions renversables
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B) Réactions parallèles (ou jumelles)
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C) Réactions successives
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EXERCICES
Chapitre 1
1 LOI D’ARRHENIUS
L’expérience montre que, à la température de 𝑡 = 160℃, le pentaoxyde d’azote N# OP se décompose en
phase gazeuse en dioxyde d’azote NO# et en dioxygène.
1) Écrire l’équation de la réaction de décomposition de N# OP , avec un nombre stœchiométrique 1
devant N# OP .
Une étude cinétique permet d’établir que la réaction admet un ordre 𝛼, de déterminer cet ordre ainsi
que la constante cinétique 𝑘.
En travaillant à différentes températures, on a pu mesurer les constantes cinétiques suivantes :
𝑡 en ℃ 150 160 170 180 190
𝑘 en s G( 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelle donnée du tableau nous renseigne sur la valeur de l’ordre 𝛼 de la réaction ? En déduire la
loi de vitesse de la réaction, c’est-à-dire l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de la
concentration du réactif et de la constante cinétique 𝑘.
3) Vérifier que la réaction suit la loi d’Arrhenius et déterminer le facteur de fréquence et l’énergie
d’activation.
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La méthode utilisée ici pour suivre la cinétique de la réaction est-elle une méthode chimique ou
une méthode physique ? En quoi les contraintes liées à ce type de méthode sont-elles
respectées ?
2) Pour chaque valeur de 𝑡, déterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la réaction (dont
on précisera l’unité).
3) Déduire de la question précédente une estimation de l’ordre global de la réaction et de la
constante de vitesse.
Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linéariser l’expression 𝑣 =
𝑘 ClCH# Ph x EtOG y .
4) Vérification par la méthode intégrale : déterminer quelle expression de la concentration en ClG
on doit porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une représentation linéaire permettant de vérifier
l’ordre estimé précédemment.
Tracer alors le graphe, confirmer l’ordre de la réaction et déterminer avec précision la constante
cinétique 𝑘.
5) Proposer une adaptation de la méthode permettant de déterminer les ordres partiels.
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4 OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES
Cet exercice est consacré à l’étude des ordres partiels par la méthode des vitesses initiales. On travaille
par séries de linéarisations.
On oxyde une solution d’iodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique :
2Fe)> + 2I G → 2Fe#> + I#
On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la
vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici.
Pour la première série, la concentration initiale en I G est la même : I G B = 4,00×10G) mol⋅LG( .
Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à I G et par
rapport à Fe)> , ainsi que la constante cinétique correspondante.
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7 HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE
On utilise ici la méthode conductimétrique pour le suivi d’une réaction en solution aqueuse produisant des
ions. N’oubliez pas de remarquer la situation de dégénérescence de l’ordre.
Le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction :
2H# O + CH) ) CCl → CH) ) COH + H) O> + ClG
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie. On note 𝜎 la conductivité de la solution et
𝜆&B la conductivité molaire à dilution infinie de l’ion 𝑖.
1) En supposant la réaction d’ordre 1, de constante cinétique 𝑘, établir la relation entre 𝐶, 𝐶B , 𝑘 et 𝑡
où 𝐶 = CH) ) CCl à l’instant 𝑡 et 𝐶B = CH) ) CCl à l’instant 𝑡 = 0.
— G—
En déduire : ln ˜ = −𝑘𝑡, où 𝜎™ représente la conductivité de la solution quand 𝑡 tend vers
—˜
l’infini.
2) On place sur un agitateur magnétique un becher contenant 80 mL d’un mélange eau-acétone et
20 mL de CH) ) CCl de concentration 0,1 mol⋅LG( dans l’acétone, puis on y introduit la cellule
—˜ G—
conductimétrique. On enregistre 𝜎 en fonction du temps 𝑡, et les valeurs de 𝑦 = ln =𝑓 𝑡
—˜
sont données dans le tableau ci-dessous :
𝑡 (s) 0 29 60 80 100 120
𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifier graphiquement que la réaction est d’ordre 1.
En déduire 𝑘 et préciser son unité.
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d) Expliquer comment vous prépareriez 20 mL de la solution de diiode à 5,0 ⋅ 10G* mol⋅LG( à
partir de la solution mère (volumes prélevés, verrerie utilisée).
e) La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ?
3) Étude cinétique
On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel 𝑝 par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel 𝑛 par rapport aux ions peroxodisulfate.
À l’instant 𝑡 = 0, on mélange 25 mL de solution d’iodure de potassium à 0,250 mol⋅LG( et 15 mL de
solution de peroxodisulfate d’ammonium à 6,25 ⋅ 10G) mol⋅LG( .
a) Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la
réaction. En déduire à quel ordre partiel 𝑛 ou bien 𝑝 on pourra accéder par cette
expérience. Donner l’expression de la constante cinétique apparente.
On obtient les résultats suivants :
𝑡 (min) 0 4 8 12 16
𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur 𝐴™ = 2,925.
b) On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer quelle expression de
l’absorbance et de 𝐴™ il faut porter en fonction du temps pour obtenir une représentation
linéaire.
c) Faire le tracé précédent, l’exploiter : vérifier que l’ordre est 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse.
d) Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience
donne accès à l’ordre global de la réaction.
e) On trouve alors que l’ordre global vaut 2.
Donner 𝑛, 𝑝 et la constante cinétique réelle 𝑘 de la réaction.
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1) À partir d’un bilan de matière, trouver la relation liant A & et A &G( .
On pose = 𝜏. Quelle est la signification physique de ce paramètre ?
¡
2) Calculer le nombre d’étages à utiliser pour que le taux de conversion de A soit supérieur ou égal
à 0,8 à la sortie du réacteur.
3) Quel serait le volume 𝑉′ d’un réacteur à un seul étage réalisant le même taux de conversion ?
Données :
𝑉 = 50 L ; 𝐷 = 10 L⋅minG( ; temps de demi-réaction : 𝑡(/# = 13 min.
1) Quel est le lien entre le temps de passage 𝜏& du réactif et le débit 𝑄& dans le réacteur ?
d+RSR,E d+RSR,S
2) On note 𝐽RSR,E = et 𝐽RSR,S = les flux de matière de RSR respectivement entrant et
d¦ d¦
d+RSR
sortant du réacteur ; exprimer dans le réacteur en fonction de ces flux entrant et sortant et
d¦
de la vitesse de la réaction de désulfuration.
3) Que devient la relation précédente en régime stationnaire ? En déduire la relation entre la
vitesse de la réaction, le temps de passage, et les concentrations d’entrée et de sortie.
4) En utilisant les résultats expérimentaux, déterminer l’ordre de la réaction de désulfuration, ainsi
que la constante de vitesse.
Chapitre 2
11 ACTES ÉLÉMENTAIRES
Pour chacune des réactions suivantes, déterminer s’il est probable ou non qu’elles correspondent à un
processus élémentaire. Justifier.
a) H# S + O → HS + OH b) O# + 2H# → 2H# O
c) CH# = CH# + Br → CH# CH# Br d) CH* + O# → HCHO (méthanal) + H# O
(
e) C + 4H → CH* f) O# + H# → H# O
#
g) N# + N + N → N# + N# h) N# + Cl# → N# + 2Cl
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12 PROFIL ÉNERGÉTIQUE D’UN CHOC
Le diagramme figurant ci-après représente les courbes de niveau de la surface d’énergie potentielle
pour la réaction élémentaire : F + H# → FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent alignés.
L’unité d’énergie pour les courbes de niveau est le kJ⋅molG( .
𝑑(
𝑑#
On porte sur les axes les distances interatomiques H − H (notée 𝑑HH ) et F − H (notée 𝑑FH ).
Ces distances sont provisoirement notées 𝑑( et 𝑑# sur le graphique ; on les attribuera à 𝑑HH et 𝑑FH dans
la question 1).
a) On sait qu’une molécule H# isolée a pour longueur de liaison ℓHH = 83 pm, alors qu’une
molécule FH isolée a pour longueur de liaison ℓFH = 95 pm.
Attribuer à 𝑑( et 𝑑# les distances interatomiques 𝑑HH et 𝑑FH et identifier, sur le diagramme, la
région représentant les réactifs et celle correspondant aux produits.
b) Sur certaines courbes de niveau, l’énergie potentielle est négative, alors que sur d’autres, elle est
positive : quelle référence, selon vous, a été choisie pour le « zéro » d’énergie ?
c) La réaction est-elle exo ou endothermique ? Évaluer, sur le diagramme, la variation d’énergie qui
accompagne la réaction. L’énergie de liaison de H# est voisine de 436 kJ⋅molG( ; en déduire
l’énergie de liaison de FH.
d) Représenter, sur le diagramme, le chemin réactionnel le plus probable. Définir la coordonnée de
réaction C.R. correspondante.
e) Représenter, sur un diagramme 𝐸¨ = 𝑓(C.R.), l’évolution du système. Faire apparaître l’état de
transition. Évaluer l’énergie d’activation. Cette énergie d’activation est-elle directement liée aux
énergies de liaison de H# et de FH ?
Chapitre 3
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En utilisant les documents suivants et en s’appuyant sur des graphes judicieusement choisis (créés par
exemple grâce au logiciel de simulation ChimGéné), proposer des conditions opératoires permettant
d’obtenir sélectivement l’acide α-naphtalènesulfonique.
Document 1 : Naphtalène et acide naphtalènesulfonique
Le naphtalène, représenté figure 1, est utilisé dans l'industrie chimique, notamment en tant
qu’intermédiaire de synthèse dans la fabrication des colorants (alizarine, indigo, colorants azoïques),
des produits pharmaceutiques (naphtols, mercurochrome, rhodamines), des matières plastiques
(résines phtaliques et glycérophtaliques), des plastifiants (phtalates d'éthyle et de butyle), des
parfums, des tanins, etc.
Figure 1 : molécule de naphtalène
Les naphtalènesulfonates, bases conjuguées des acides naphtalènesulfoniques, et leurs dérivés sont
des agents tensio-actifs utilisés comme dispersants ou agents mouillants en peinture, teinture et
formulation de papier d’emballage.
Différents isomères de l’acide naphtalènesulfonique existent. Deux d’entre eux sont représentés et
modélisés figure 2 : leur stabilité relative dépend de la position du groupe acide sulfonique (−SO) H),
qui génère plus ou moins de gêne stérique avec le reste de la molécule.
Acide a-naphtalènesulfonique Acide b-naphtalènesulfonique
SO 3H
SO 3H
Figure 2 : modèles moléculaires compacts des isomères 𝜶 et 𝜷 de l’acide naphtalènesulfonique
Source : Encyclopédie Universalis et fiche Ineris du naphtalène – Logiciel Chemsketch
Document 2 : Sélectivité d’une réaction : Contrôle cinétique – Contrôle thermodynamique
Il existe des systèmes au sein desquels un réactif peut fournir deux produits différents. En fonction des
conditions opératoires (température, solvant, durée de la transformation), l’expérimentateur peut
orienter la transformation vers l’obtention majoritaire de l’un ou de l’autre : on appelle contrôle
cinétique et contrôle thermodynamique les conditions opératoires particulières menant à l’un ou à
l’autre des produits.
Les conditions opératoires peuvent influencer le type de contrôle et donc la sélectivité d’une réaction :
- Température basse
- Température élevée
- Faible durée de réaction
- Grande durée de réaction
- Solvant approprié*
- Solvant approprié*
- Catalyseur approprié**
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*Le solvant peut influencer la réaction car il peut éventuellement stabiliser davantage un produit
qu’un autre. Il peut également influencer la stabilité des complexes activés.
**Un catalyseur permet d’accélérer une réaction par modification du chemin réactionnel et donc
abaissement de l’énergie d’activation.
Document 3 : Réaction de sulfonation du naphtalène
La monosulfonation du naphtalène par une solution aqueuse d’acide sulfurique en excès peut conduire
à la formation de deux isomères : l’acide naphtalène-1-sulfonique et l’acide naphtalène-2-sulfonique
nommés respectivement acide α-naphtalènesulfonique et acide β-naphtalènesulfonique. La
transformation a généralement lieu entre 80 °C et 180 °C selon le produit cherché.
SO 3H
+ H2O
acide a-naphtalËnesulfonique
acide 𝛼-naphtalènesulfonique
+ H2SO4
SO 3H
naphtalène
naphtalËne
+ H2O
acide b -naphtalËnesulfonique
acide 𝛽-naphtalènesulfonique
Cette transformation peut se modéliser par un mécanisme qui comporte deux étapes comme le montre
le schéma réactionnel suivant :
k1 B
k-1
A k2
k-2 C
Valeurs des constantes pour la modélisation :
k1 = 2 mol-1.L.min-1 k2 = 0,5 mol-1.L.min-1
k-1 = 0,1 mol .L.min k-2= 0,01 mol-1.L.min-1
-1 -1
Source : Electrophilic Substitution in Naphthalene: Kinetic vs Thermodynamic Control. J. Chem. Educ., 1999, 76 (9), p 1246
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II) Sulfonation du benzène dans différents solvants
Cet exercice montre à nouveau comment la cinétique permet d’écarter ou de conforter certains
mécanismes envisagés.
On étudie la cinétique de la sulfonation du benzène (Cm Hm , noté BH dans cet exercice) par le trioxyde
de soufre SO) fraîchement préparé et préalablement dissous dans un solvant tel que le chlorométhane
ou le tétrachlorométhane. L’équation chimique est :
BH + SO) → BSO) H
Les résultats essentiels peuvent être résumés de la façon suivante :
Dans tous les solvants, la réaction est d’ordre un par rapport au benzène. Par contre, suivant le solvant,
on observe une réaction d’ordre un, d’ordre deux, ou sans ordre apparent par rapport au trioxyde de
soufre.
On cherche à rendre compte de ces résultats à l’aide d’un mécanisme réactionnel indépendant du
solvant. On envisage de choisir parmi les trois mécanismes plausibles suivants, dans lesquels
interviennent les complexes d’addition intermédiaires BSO) H ± (noté C( ) et BSO) SO) H ± (noté C# ) :
L’analyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes d’addition
intermédiaires demeurent constamment très faibles (inférieures au seuil de détection de cette
technique performante après une durée transitoire).
1) Pour chaque mécanisme, retrouver la loi de vitesse.
2) Montrer que les mécanismes 1 et 2 ne peuvent rendre compte des résultats expérimentaux. À
quelle condition sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse le mécanisme 3
peut-il rendre compte de l’ensemble de ces résultats ?
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- L’acte élémentaire (4) nécessite-t-il l’intervention d’un partenaire de choc ?
- Déterminer la loi de vitesse. La réaction admet-elle un ordre ?
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16 ÉTUDE CINÉTIQUE DE L’OXYDATION DE L’ION AZOTURE
CS•
On admet que la loi de vitesse de la réaction d’équation I)G + 2N)G 3I G + 3N# g
peut se mettre
d I®Œ
sous la forme : 𝑣 = − = 𝑘 ⋅ I)G x
⋅ N)G y
⋅ CS# µ
d¦
A) Étude expérimentale
1) Rôle du sulfure de carbone
Le sulfure de carbone CS# n’intervient pas dans l’équation chimique de la réaction. Pourtant, la
réaction n’a pas lieu en son absence, et est d’autant plus rapide que la concentration en CS# est élevée.
a) Comment qualifie-t-on CS# quant à ses propriétés sur la cinétique de la réaction ?
On peut déterminer la valeur de 𝛾 par la méthode des vitesses initiales.
Pour cela, on réalise plusieurs expériences en partant toujours des mêmes concentrations initiales de
I)G et de N)G . On s’aperçoit alors que la vitesse initiale 𝑣B est proportionnelle à la concentration de CS# .
b) En déduire la valeur de 𝛾 en justifiant de manière concise.
2) Suivi spectrophotométrique
L’ion triiodure est brun en solution aqueuse et c’est la seule espèce colorée. On peut donc suivre la
réaction par spectrophotométrie.
La longueur d’onde choisie pour l’étude est de 𝜆 = 450 nm, car le spectre de I)G en solution aqueuse
présente un épaulement à cette longueur d’onde. (On ne choisit pas 𝜆·•¸ car les valeurs d’absorbance
seraient trop élevées pour avoir des résultats précis).
a) Quelle courbe est appelée « spectre de I)G en solution aqueuse » ?
b) Qu’est-ce qu’un « épaulement » ? Pourquoi se place-t-on de préférence à un épaulement
pour ce suivi cinétique, plutôt qu’à une longueur d’onde quelconque ?
On mélange les solutions de triiodure de potassium et d’azoture de sodium dans un erlenmeyer, de
telle sorte que les concentrations initiales soient :
G( G(
IG G) G G)
) B = 2,0 ⋅ 10 mol⋅L et N) B = 4,0 ⋅ 10 mol⋅L .
On agite au moyen d’un agitateur magnétique et on ajoute une goutte de sulfure de carbone.
Après quelques secondes d’agitation vigoureuse, on introduit la solution dans une cuve de mesure que
l’on place dans le spectrophotomètre.
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant (deux premières colonnes) et le graphe 𝐴 = 𝑓 𝑡
est fourni (Courbe n°1) :
d¹ d¹
𝑡/min Pente (𝑝 = )/minG( 𝑡/min 𝐴 Pente (𝑝 = )/minG(
d¦ d¦
0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,010
2 0,897 32 0,237
4 0,821 34 0,217
6 0,751 36 0,198
8 0,687 38 0,181
10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,007
12 0,575 42 0,152
14 0,526 44 0,139
16 0,482 46 0,127
18 0,441 48 0,116
20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,005
22 0,369 52 0,097
24 0,338 54 0,089
26 0,309 56 0,082
28 0,283 58 0,075
60 0,068 −0,003
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c) Montrer que dans les conditions où cette expérience est menée, l’exploitation des résultats
conduit à déterminer l’ordre global 𝛼 + 𝛽 de la réaction.
Établir pour cela que la vitesse peut s’écrire ici 𝑣 = 𝑘•¨¨ × I)G x>y où 𝑘•¨¨ est une
µ
constante que l’on exprimera en fonction de 𝑘, CS# B et de 𝛽.
Comme on n’a aucune idée de l’ordre 𝛼 + 𝛽 de la réaction, on va tout d’abord exploiter les données par
la méthode différentielle. Pour cela, on a tracé les tangentes à la courbe n°1 en certains points et on a
déterminé leur coefficient directeur (ou « pente ») 𝑝 (un seul tracé de tangente, à 𝑡 = 20 min, figure
sur la courbe ci-dessus dans un souci de lisibilité).
Les pentes ainsi déterminées sont fournies dans la troisième colonne du tableau de valeurs précédent.
d) Soient 𝜖 le coefficient d’extinction molaire de I)G à 450 nm et 𝐿 la longueur de la cuve de
mesure. Établir la relation suivante : −𝑝 = 𝑘•¨¨ ⋅ 𝜖𝐿 (GxGy ⋅ 𝐴x>y .
e) En déduire quelle courbe il faut tracer pour déterminer l’ordre 𝛼 + 𝛽 au moyen d’une
régression linéaire.
f) Effectuer l’exploitation, conclure sur l’ordre trouvé et sur la précision du résultat.
Absorbance en fonction du temps
1,000
0,900
0,800
0,700
0,600
absorbance
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0 10 20 30 40 50 60
temps (minutes)
Courbe n°1
La méthode différentielle précédente conduit à penser que l’ordre de la réaction est très probablement
de 𝛼 + 𝛽 = 1.
g) Vérifier que la réaction est d’ordre 1 par la méthode intégrale. Donner la constante de
vitesse 𝑘•¨¨ avec précision.
Remarque : l’énoncé de cette question g) est volontairement succinct. À vous de justifier quelle courbe il
faut tracer, de faire l’exploitation et de donner les conclusions.
3) Deuxième suivi spectrophotométrique
On réalise la même expérience que précédemment, mais en choisissant les conditions initiales
différemment :
G( G(
IG G) G
) B = 2,0 ⋅ 10 mol⋅L et N) B = 0,100 mol⋅L .
Dans ces conditions, on s’aperçoit que l’absorbance décroît linéairement avec le temps.
Après avoir atteint la valeur zéro, l’absorbance n’évolue plus.
a) En déduire les ordres 𝛼 et 𝛽 en justifiant très soigneusement la réponse.
b) En déduire, à partir de 𝑘•¨¨ de la question 2, la constante de vitesse réelle 𝑘 de la réaction.
La concentration de CS# dans les conditions de l’expérience est estimée à 5 ⋅ 10G) mol⋅LG( .
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B) Mécanisme réactionnel
On propose pour la réaction le mécanisme suivant :
œ¬
(1) NG
) + CS# S# CNG
)
ϥ
(2) 2S# CNG G
) + I) S# CN) # + 3I G
Ϩ
(3) 2S# CNG G
) + I) 2N)G + 2CS# + I)G
œ¯
(4) S# CN) # + 2N)G 2S# CNG
) + 3N#
4) Établir la loi de vitesse de la réaction (si une méthode d’approximation est nécessaire,
l’énoncer.)
Donner l’expression de 𝑘 en fonction des constantes de vitesses 𝑘& des différentes étapes.
5) Par comparaison avec les résultats expérimentaux de la partie A, choisir la bonne réponse parmi
ces trois propositions en justifiant :
a) Le mécanisme proposé est faux ;
b) Il est possible que le mécanisme proposé soit le bon ;
c) Il est certain que le mécanisme proposé est le bon.
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Analyse graphique
5) Tracer et commenter l’allure du graphe donnant la vitesse initiale 𝑣B en fonction de la
concentration introduite en substrat S B . Exprimer la vitesse asymptotique 𝑣B ·•¸ en fonction
de 𝑘# et E B puis exprimer 𝑣 en fonction de 𝑣B ·•¸ notamment.
6) Comment peut-on mesurer graphiquement la valeur de 𝐾» , constante de Michaelis-Menten ?
Afin d’avoir une bonne adaptation de l’enzyme au substrat, faut-il que 𝐾» soit élevée ou faible ?
7) Expérimentalement, on réalise plusieurs expériences en mesurant pour chacune d’elles 𝑣B pour
( (
S B donnée. Afin d’améliorer la mesure de 𝐾» , on trace alors en fonction de
¼± S±
(représentation dite de Lineweaver et Burke). Comment lit-on alors 𝐾» ?
Comment évalue-t-on 𝑘# ? En qui cette méthode améliore-t-elle la précision des mesures ?
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