Chapitre VIII -APPLICATION DE LA THERMODYNAMIQUE A

L’ETUDE DES SUBSTANCES HOMOGENES

I ) INTRODUCTION - DEFINITIONS
Un système constitué d’une substance chimique homogène, c’est à dire qui possède les
mêmes propriétés physiques et chimiques en tout point s’appelle une phase.
Exemples :
1) Un corps pur, c’est à dire un système constitué d’une seule espèce chimique, peut
exister sous différentes phases suivant les conditions de pression et de température, une
phase gazeuse, une phase liquide, une ou plusieurs phases solides.
2) Les mélanges comprenant plusieurs espèces chimiques peuvent aussi être homogènes
à l’état gazeux, à l’état liquide (liquides miscibles) ou même plus rarement à l’état
solide (solutions solides).
Dans ce chapitre on considèrera des systèmes homogènes fermés; on supposera de plus
qu’il n’y a pas de réactions chimiques de sorte que les nombres de moles sont fixés (ce ne
sont pas des variables). Les seules forces agissant sur le système seront les forces de
pression. On établira des résultats généraux que l’on appliquera ensuite aux gaz parfaits
puis aux mélanges de gaz parfaits.
On rappelle ci-dessous les expressions établies aux chapitres précédents des
différentielles dU, dH, dF, dG en fonction de leurs variables naturelles ainsi que les
expressions de dU, dH et dS en variables (T, V) ou (T, p) :
dU = TdS − pdV dF = −SdT − pdV 
 (1)
dH = TdS + Vdp dG = −SdT + Vdp


dU = C V dT + (l − p )dV 

dH = C p dT + (h + V )dp  (2)

CV l Cp h 
dS = dT + dV = dT + dp 
T T T T 

II ) RELATIONS DE MAXWELL
Les quatre relations (1) sont des différentielles totales exactes. En considérant les
dérivées croisées on trouve quatre relations entre dérivées partielles :
 ∂T   ∂p 
à partir de dU ⇒   = −  (3a)
 ∂V  S  ∂S  V
 ∂T   ∂V 
à partir de dH ⇒   =   (3b)
 ∂p  S  ∂S  p
 ∂S   ∂p 
à partir de dF ⇒   =  (3c)
 ∂V  T  ∂T  V
 ∂S   ∂V 
à partir de dG ⇒   = −  (3d)
 ∂p  T  ∂T  p

Les équations (3a), (3b), (3c) et (3d) constituent les quatre relations de Maxwell

1
III ) FORMULES DE CLAPEYRON
On utilise les deux expressions de dS données dans (2)
l  ∂S  ∂ 2F ∂2F
=  = − ⇒ l = −T (4a)
T  ∂V  T ∂V∂T ∂V∂T

 ∂p   ∂p 
=   (d' après (3c)) ⇒ l = T  = Tpβ (4b)
 ∂T  V  ∂T  V
h  ∂S  ∂ 2G ∂ 2G
=   = − ⇒ h = −T (5a)
T  ∂p  T ∂p∂T ∂p∂T

 ∂V   ∂V 
= −  (d' après (3d)) ⇒ h = −T  = −TVα (5b)
 ∂T  p  ∂T  p

Les relations (4b) et (5b) constituent les formules de Clapeyron. Elles permettent de
calculer les coefficients calorimétriques l et h à partir de l’équation d’état du fluide :
f(p, V, T) = 0. Les équations (4a) et (4b) illustrent le fait que toutes les propriétés
thermodynamiques peuvent être déduites des équations caractéristiques F = F(V, T) ou
G = G(p, T).
En travaillant avec les variables V et T on trouve aussi la relation :
 ∂S   ∂ 2F 
C V = T  = −T 2  qui montre que CV est calculable à partir de F(V, T). Par
 ∂T  V  ∂T 
contre on ne peut pas calculer CV à partir de l’équation d’état mais seulement :
 ∂C V   ∂ 2S  ∂  ∂S  ∂  ∂p   ∂2p 
  = T  = T   = T   = T  2 
 ∂V  T  ∂V∂T  ∂T  ∂V  T ∂T  ∂T  V  ∂T  V
 ∂C V   ∂ 2p 
  = T 2  (6)
 ∂V  T  ∂T  V
 ∂C 
Si l’on ne connaît que l’équation d’état  V  reste inconnue.
 ∂T  V
En travaillant avec les variables p et T on trouve aussi la relation :
 ∂S   ∂ 2G 
C p = T  = −T 2  qui montre que Cp est calculable à partir de G(p, T). Par
 ∂T  p  ∂T 
contre on ne peut pas calculer Cp à partir de l’équation d’état mais seulement :
 ∂C p   ∂ 2S  ∂  ∂S  ∂  ∂V   ∂2V 
  = T  = T   = −T   = −T 2 
 ∂p  T  ∂p∂T  ∂T  ∂p  T ∂T  ∂T  p  ∂T  p
 ∂C p   ∂ 2V 
  = −T 2  (7)
 ∂p T  ∂T  p
 ∂C p 
Si l’on ne connaît que l’équation d’état   reste inconnue.
 ∂T p
 Expression de Cp - CV
 ∂V 
Au chapitre IV on a établi la relation C p − C V = l  (équation (9) du chapitre IV)
 ∂T  p

2
 Tenant compte de (4b) cette relation peut maintenant s’écrire :
 ∂p   ∂V   ∂p   ∂p   ∂V 
C p − C V = T  ⋅   et comme   = −  ⋅ 
 ∂T  V  ∂T  p  ∂T  V  ∂V  T  ∂T  p
2
 ∂p   ∂V 
on obtient le résultat intermédiaire : C p − C V = −T  ⋅ 
 ∂V  T  ∂T  p
1  ∂V  1  ∂V 
En utilisant α =   et χ T = −   on obtient finalement la relation :
V  ∂T  p V  ∂p  T

TVα 2
Cp − CV = (8)
χT
qui montre que Cp est toujours supérieur à CV.

 Relation entre χ T et χ S
Enfin on peut aussi déduire de la relation qui précède une relation entre les coefficients de
compressibilité isotherme χ T et adiabatique χ S . On rappelle que γ est défini comme :
Cp χT χ T - χ S C p − C V TVα 2
γ= = (relation de Reech) ⇒ = = soit :
CV χS χT Cp CpχT

TVα 2
χ T = χS + (9)
Cp
La formule (9) permet de calculer χ T à partir de χ S , qui se déduit de la mesure de la
vitesse du son, du coefficient de dilatation volumique à pression constante α et de Cp qui
sont des grandeurs facilement mesurables.

IV ) APPLICATION AUX GAZ PARFAITS

IV-A ) Démonstration des lois de Joule

Jusqu’ici un gaz parfait est un gaz d’équation d’état : pV = nRT. On a de plus observé
expérimentalement qu’il suit la première loi de Joule : U = U(T). Il suit aussi,
évidemment, la deuxième loi de Joule : H = H(T). Nous allons maintenant montrer que :
U = U(T ) Première loi de Joule 
{ pV = nRT} ⇔  
H = H(T ) Deuxième loi de Joule

n On part d’un système qui vérifie : pV = nRT

 ∂p  nR  ∂V  nR
l = T  = T =p et h = − T  = −T = −V
 ∂T  V V  ∂T  p p
dU = C V dT + (l − p )dV = C V dT ⇒ Première loi de Joule U = U(T)
123
=0

dH = C p dT + (h + V )dV = C p dT ⇒ Deuxième loi de Joule H = H(T)

123
=0
o Inversement, on part d’un système qui vérifie les deux lois de Joule. Montrons que
pV
son équation d’état est de la forme = Cste (par contre on ne trouvera pas que la
T

3
 constante vaut nR).
 ∂p   ∂T  T
U = U(T ) ⇒ l=p soit T  = p ⇒   =
 ∂T  V  ∂p  V p
 ∂V   ∂T  T
H = H(T ) ⇒ h = −V soit − T  = −V ⇒   =
 ∂T  p  ∂V  p V

 ∂T   ∂T  T T dT dp dV
D’où dT =   dp +   dV = dp + dV ⇒ = +
 ∂p  V  ∂V  p p V T p V
Cette équation différentielle s’intègre sans difficultés : lnT = lnp + lnV + constante

pV
Soit : = Cste
T

IV-B ) Expressions de U, H, S pour un gaz parfait

nR
 dU = C V dT où C V = est une fonction de T. Par intégration on obtient :
γ −1
T
U = U 0 + ∫ C V dT (10a)
T0

Si de plus on suppose que γ et donc CV sont des constantes indépendantes de T , on aura

U = U 0 + C V (T − T0 ) (10b)

γnR
 dH = C p dT où C p = est une fonction de T. Par intégration on obtient :
γ −1
T
H = H 0 + ∫ C p dT (11a)
T0

Si de plus on suppose que γ et donc Cp sont des constantes indépendantes de T , on aura

H = H 0 + C p (T − T0 ) (11b)

dS peut s’écrire en variables T et V ou en variables T et p.

C p C dV
dS = V dT + dV = V dT + nR (12)
T T T V
Cp V Cp dp
dS = dT − dp = dT − nR (13)
T T T p
La relation (12) s’intègre et donne :
T C V
S = S 0 + ∫ V dT + nR ln (14a)
T0 T V0

qui s’écrit de façon plus explicite si l’on suppose que CV est constante :
T V
S = S 0 + C V ln + nR ln (14b)
T0 V0

4
 La relation (13) s’intègre et donne :
T Cp p
S = S0 + ∫ dT − nR ln (15a)
T0 T p0

qui s’écrit de façon plus explicite si l’on suppose que Cp est constante :
T p
S = S 0 + C p ln − nR ln (15b)
T0 p0

IV-C ) Fonction de Helmholtz et fonction de Gibbs d’un gaz parfait

On connaît U et S donc on peut calculer sans problème F = U – TS
On connaît H et S donc on peut calculer sans problème G = H – TS
Mais il est aussi possible de trouver directement la dépendance en p pour G ou en V pour
F en partant des différentielles dF et dG (cf. les équations (1) de ce chapitre ou mieux les
équations (8) et (10) du chapitre VII).
 ∂F  nRT  ∂G  nRT
  = −p = − (16) et   = V = (17)
 ∂V  T ,n V  ∂p  T ,n p

 En intégrant (16) on trouve F(T, V, n ) = − nRT ln V + une fonction de T et de n.

Or on a établi au chapitre VII que l’expression de F doit être de la forme :
 V
F(T, V, n ) = n ⋅ f  T,  (voir tableau, page 4, chapitre VII). On a donc nécessairement :
 n

 V
F(T, V, n ) = nRT Φ (T ) − ln  (18)
 n

où Φ(T) est une fonction de la température que l’on n’explicite pas ici.

 En intégrant (17) on trouve G (T, p, n ) = nRT ln p + une fonction de T et de n.

Or on a établi au chapitre VII que l’expression de G doit être de la forme :
G (T, p, n ) = n ⋅ g (T, p ) (voir tableau, page 4, chapitre VII). On a donc nécessairement :

G (T, p, n ) = nRT (ln p + Ψ (T )) (19)

où Ψ(T) est une fonction de la température que l’on n’explicite pas ici.

 Enfin, le potentiel chimique µ, qui est, rappelons le, identique à la fonction de Gibbs
molaire g, sera nécessairement de la forme :

µ(T, p ) ≡ g(T, p ) = RT (ln p + Ψ (T )) (20)

V ) MELANGE DE PLUSIEURS GAZ PARFAITS

V-A ) Entropie d’un mélange de gaz parfaits

On rappelle ici un certain nombre de résultats obtenus au chapitre VI .On considère une
opération de mélange de plusieurs gaz parfaits (numérotés de i = 1 à c) (voir figure).

5
 Etat initial p,T p,T p,T
+…….…+ +………+
Gaz séparés V1,n1,S1 Vi,ni,Si Vc,nc,Sc

Etat final p,T,S

ni
Gaz mélangés V = ∑ Vi , n = ∑ n i , xi =
i i n

Le mélange se fait sans variation d’énergie interne. Comme ce sont des gaz parfaits il n’y
a pas de variation de température dans l’opération de mélange. Il n’y a pas non plus de
n V
variation de pression. La quantité x i = i = i est la concentration molaire du
n V
constituant i dans le mélange.
Avant le mélange, l’entropie Si de chaque constituant est donnée par une formule du type
de (15a) que l’on peut donc toujours écrire sous la forme :
Si (T, p ) = n i s i (T, p ) = n i (σ i (T ) − R ln p ) (21)

où si(T, p) est l’entropie molaire du constituant i.

On a démontré au chapitre VI (formule (27)) que dans l’opération de mélange, l’entropie
du système total augmente de :
∆S = −∑ n i R ln x i (22)
i

L’entropie du mélange, c’est à dire l’entropie du système total dans son état final sera :
S = ∑ Si (T, p ) + ∆S = ∑ n i (σ i (T ) − R ln p ) − ∑ n i R ln x i = ∑ n i (σ i (T ) − R ln x i p )
i i i

S = ∑ n i (σ i (T ) − R ln p i ) = ∑ n i s i (T, p i ) (23)
i i

avec pi = xip pression partielle du constituant i dans le mélange.

On retrouve ici le théorème de Gibbs vu au chapitre VI : "L’entropie d’un mélange de

gaz parfaits est égale à la somme des entropies des différents constituants, chacun d’eux
occupant un volume égal au volume final du mélange". Ce résultat peut aussi s’énoncer
sous la forme équivalente suivante : "L’entropie d’un mélange de gaz parfaits est égale à
la somme des entropies des différents gaz du mélange chacun d’eux étant considéré avec
sa pression partielle pi dans le mélange.

Attention : pour que ceci soit valable, on rappelle qu’il faut obligatoirement que les gaz
mélangés soient différents les uns des autres. Si les gaz sont de nature identique on ne
peut pas définir de pressions partielles pi.

V-B ) Fonction de Gibbs d’un mélange de gaz parfaits.

La fonction de Gibbs de chaque constituant avant le mélange est d’après (19) :

6
G i = n i RT(ln p + Ψi (T ))
Le mélange se fait à U constant, donc aussi à T constant, puisque ce sont des gaz parfaits,
et par conséquent à H constant. De G = H – TS on déduit que la variation ∆G de G vaut :
∆G = −T∆S = T ∑ n i R ln x i d’après (22).
i
La fonction de Gibbs du mélange final sera donc :
G = ∑ G i + ∆G = ∑ n i RT (ln p + Ψi (T )) + T ∑ n i R ln x i = ∑ n i RT (ln x i p + Ψi (T )) soit :
i i i i

G = ∑ n i RT(ln p i + Ψi (T )) = ∑ n i g i (T, p i ) (24)

i

La fonction de Gibbs d’un mélange de gaz parfaits est égale à la somme des fonctions de
Gibbs des différents gaz constituants, chacun d’eux étant considéré avec sa pression
partielle pi dans le mélange.