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Opérations unitaires
Cristallisation Industrielle
Michel Cournil
Centre SPIN
Novembre 2001
Cristallisation industrielle
Introduction
Définition : la cristallisation est l’ensemble des opérations
physiques permettant d’obtenir à l’état de solide cristallin une ou
plusieurs substances contenues initialement dans une phase liquide
ou gazeuse
L’une des principales et plus anciennes opérations unitaires de
séparation thermique utilisée pour préparer ou concentrer une
substance à l’état solide
La première étape de la cristallisation est la réalisation d’une
solution sursaturée (= contenant "trop" de solide dissous) :
par élimination du solvant ou déplacement de l’équilibre de
solubilité par variation de la température
Conditions d'équilibre
Système un grain (ou cristal) + solution
C = Cs(T)
T : température
C : concentration dans la solution
Cs : concentration à saturation solubilité
C > Cs solution sursaturée : formation et croissance des cristaux
C < Cs solution sous-saturée : dissolution des cristaux
C - Cs sursaturation
Cs relative
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Conditions d'équilibre (suite)
solvant)
Température (°C)
C >0 <0
Démarche de la cristallisation
par refroidissement : passage par
refroidissement d'un état de
sous-saturation (T1) à un état de
sursaturation (T2) T
T2 T1
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie (notions)
Un cristal = empilement régulier
d'ions, atomes ou molécules
Les différents systèmes cristallins
Résultats :
< 3 : interface rugueuse
> 4 : interface lisse
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie
Notion de rugosité interfaciale (exemples de simulations)
D
Différentes représentations de la distribution de taille d’une population
La germination
La première étape du processus de cristallisation
Une influence décisive sur le nombre et la taille des cristaux
Plusieurs mécanismes de formations des « germes » :
- en l’absence de cristaux : germination primaire
- en présence de cristaux : germination secondaire
Une étape de transition : l’étape de cristallisation la moins bien
comprise
L’étape de cristallisation la plus difficile à caractériser
expérimentalement : germes petits, de structure mal connue,
processus largement non reproductible et intimement lié à la
croissance
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
Diffusivité de la glycine
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La germination primaire
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
détermination de fi et bi+1
théorie cinétique des gaz fi = si (i > 1) C1 si = s1 i2/3
pas de modèle pour calculer bi+1 mais à l'équilibre : Ji = 0 pour tout i
e Ci+1e = f e Cie
Ci
e
b
i+1 bie+1 = fi e comme bie+1 Ci+1e = fi e Cie
i
Ci+1e
C
fi Ci e
fi e Ci+1
Ji = e
e i
C
i fi Ci+1
xi
3
2Θ
i* 3 ln(S)
i (germe critique)
i *
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
Ji C C i+1
Retour au calcul des vitesses… i
= i
i
i+1
i si C ei S ' C ei S ' C ei+1S '
Zone de métastabilité
1 J
J=
9
1 43
1
s1N 2 2e 27ln2(S)
-
e 'i
J=
i = 1, i si C i S
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
à faible sursaturation, le procédé est très lent et peut être même bloqué dans le
voisinage du germe critique sans atteindre la zone i>i*
pas de germination : "zone de métastabilité"
f= 2+cos()
1 cos()2
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Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
La germination primaire hétérogène (suite)
Ghet < Ghom
Cristal parent
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination secondaire
vitesse de germination secondaire :
Simplification :
0 ppm 35 ppm
Croissance de KH2PO4
en présence d’impuretés
5 ppm Al3+
50 ppm
6,5 ppm
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Influence des impuretés sur la croissance
La forme d'un cristal en cours de croissance est définie par les
valeurs relatives des vitesses de croissance de ses différentes
faces ;
Plus rapide est la croissance dans une direction, plus lent est le
développement de la face perpendiculaire à cette direction
Des atomes étrangers adsorbés sur une terrasse peuvent réduire
considérablement la vitesse d'avancée des marches
Un atome étranger ou une molécule peut entrer competition avec un
atome "normal" en ce qui concerne l'adsorption sur un site et ainsi bloquer
ou réduire la vitesse de croissance calculs de dynamique moléculaire
capacité d'adsorption d'une molécule sur une face
Possibilité de sélectionner et synthétiser des additifs “ tailor-made ” pour
obtenir une forme cristalline bien définie
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
Définitions :
Agglomération : collision puis agrégation entre cristaux suivie par la
formation de ponts cristallins (en solution sursaturée)
Agrégation : formation d’un assemblage de cristaux liés par de
faibles forces de cohésion (van der Waals)
Agrégat Agglomérat
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération (suite)
mécanismes de collision
particules submicroniques (mouvement
brownien)
collisions dues à
l'écoulement taille de particules
En milieu turbulent :importance du rapport échelle de Kolmogorov
échelle de Kolmogorov = taille des plus petits tourbillons (environ 50 m)
interactions entre particules solides
R = 0,2 m
portée des interactions :
van der Waals
h double-couche
hydrodynamiques
R
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
interactions entre particules solides
attractives de London-Van der Waals : potentiel :
A : constante de Hamaker ; R : rayon de la particule ; h : séparation entre
particules VA A R
12 h
répulsives de double-couche électrochimique (dans l’eau)
potentiel : + - + +-
++ - + + - + +
VRR02eh -+ + + -
+ - + + - +
+ - + + - +
0 : potentiel électrostatique de surface (assimilé au potentiel
) ; -1 : longueur de Debye-Hückel
hydrodynamiques : drainage du liquide entre particules en approche
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
morphologie des agglomérats
agglomérats compacts
modèles de sphères équivalentes
agglomérats ramifiés
modèles quasi-fractals
1
ai a1 i Df
S
Df : dimension fractale
conséquences sur : interactions hydrodynamiques et fragmentation
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
dynamique de l’agglomération
Ai + Aj Ai+j
Bilan de population dans
dNi 1
dt 2 j1,i1 j,i j j i j k 1, i,k i k
K N N K N N un système en cours
d'agglomération
Noyau d'agglomération Ki,j produit de deux facteurs F1 et
Alimentation stationnaire
fonctionnement stationnaire
autre caractéristiques
kvnG fraction volumique en solide
L50 = 3.67 Gtaille moyenne en masse : 4 G
Les limites du MSMPR