1er cycle – PCEM1 – Chimie générale (2èmepartie) Année Universitaire 2008-2009

III) Assemblage des atomes

4) Molécules conjuguées – Résonance - Aromaticité
liaisons chimiques
Molécules conjuguées = molécules contenant des
1) Electrons de valence
liaisons multiples (d l ou t l) séparées par une
simple liaison.
2) Liaison covalente – orbitale moléculaire
(ou atomes porteurs d’e- non liants).
3) Hybridation des O. atomiques, hybridation du C
a) sp3 simple liaison C=C–C=C conjugaison e- 
b) sp 2 double liaison
c) sp triple liaison C=C–C=O conjugaison
j i e- 

4) Molécules conjuguées – Résonance - Aromaticité C=C–N conjugaison e- p et 

Recouvrement latéral des O. p non hybridées :

C–C longueur simple l = 1,54 A°(= 0.154nm) 2 formes limites de résonance 
C=C longueur double l = 1,35 A°(= 0.135nm)   
 

E
Exemple
l : butadiène
b t diè 1-3
13 C=C–C=C
La longueur de la simple liaison est différente

    

C1 C2 C3 C4 
  -
 -
C2 – C3 a un caractère partiel de double liaison C–C=C–C

(Mise ligne 15/09/08 – LIPCOM-RM)

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Ex : benzène C6H6 = molécule aromatique

Molécule plane


 Formules de Kéculé

6C sp2
En réalité les 6 liaisons C – C sont équivalentes
 
(l = 1,39A°)


Energie () de résonance :

Différence d’  entre une formule de Kéculé et
la molécule réelle de benzène.

Les 6 O.A. p non hybridés se recouvrent latéralement

Pour le benzène :
nuage électronique
- Enthalpie d’hydrogénation calculée :
3 x celle d’une d.l. isolée = - 380 KJ mol-1

- Enthalpie d’hydrogénation mesurée plus

faible
 thermique libérée

 résonance = 150 KJ mol-1

Plan de la molécule
grande stabilité de la molécule réelle, due à
la délocalisation des e- 
Les e- au-dessus et au-dessous de ce plan

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- Les molécules conjuguées, monocycliques planes

En Chimie Organique, les formes de résonance
décrivent la délocalisation des e-  et p dans les
avec un système  à (4 n + 2) e-
molécules et intermédiaires réactionnels conjugués. (n=1, 2) ont une grande  de résonance
= mol. aromatiques
- Peuvent comporter des hétéroatomes (O,
(O N,
N S)
O O-
acide R – C R–C
OH n=1 (6 e- conjugués)
OH
 + H
O N
N
O O-
amide R – C R–C N N
NH2 NH2
 + benzène pyridine Furane Pyrole Imidazole
(oses) (Hb) (His)

Exemple : Porphyrines (composés aromatiques polycycliques)

n = 2, ( 4 x 2 + 2 = 10e-)

N

naphtalène
p
I d l
Indole
(tryptophane)

Dans l’hème de l’hémoglobine, il y a complexation de l’ion ferreux

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IV) Déplacement des électrons Effets inductifs attracteurs

1) Déplacement des e- des liaisons  = effet inductif Halogènes : F > Cl > Br > I
OH
 X est un atome ayant une électronégativité > C
  Effets inductifs donneurs
C :X X a un effet inductif attracteur
K, Na, Li
Groupements hydrocarbonés
 Y est un atome ayant une électronégativité < C CH3 CH3
CH3 C- CH- CH CH2- CH3-
3
  CH3 CH3
C: Y Y a un effet inductif donneur
Tertiobutyl isopropyl éthyl méthyl

2) Déplacement des e-  ou p = effet mésomère

 Effets inductifs sont additifs
 Effet mésomère attracteur d’électrons

 S’atténuent(( le long
g d’une chaine))  
  
 



C=O C-O
Cl CH2  CH 2  CH2
0
CH2

et sont des charges partielles

Au delà de la 3ème liaison l’effet inductif est nul.
On a écrit 2 formes limites de résonance

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 Effet mésomère donneur d’e- Systèmes à doubles liaisons conjuguées

Butadiène 1-3
N – C = C  

–



–
N = C–C
CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH = CH - CH2

 –   Conséquence effet mésomère

–
HO – C = C HO = C – C - Molécule plus stable
- Système plan

Dans un système de d.l. conjugués, l’effet mésomère se

Transformation du doublet p en doublet  propage sans atténuation

V) Composés de coordination ou
- Effets inductifs et mésomères s’ajoutent, l’effet
complexes
global = résultante algébrique


1) Liaisons datives
 
–

HO – C = C HO = C – C 2) Complexes, ex : ferrocyanure de K

3) Chélates, ex : EDTA ou citrate

OH : effet inductif attracteur
effet mésomère donneur

L’effet mésomère est supérieur à l’effet inductif

car les électrons  ou p sont plus mobiles que les électrons  .

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..
1) Liaisons datives Exemple : NH3 + H+ NH4+
- l. covalente = mise en commun d’un doublet e-, donneur
N (Z=7) 1s2 2s2 2p3
chaque atome apporte 1 e-
4 OH sp3
H
- l.
l dative
d ti = misei en commun d’un d bl t e-,
d’ doublet     
 
-
1 atome apporte 2 e , il est « donneur »,
l’autre est « accepteur » H+ accepteur
H NH




Donneurs = atomes ayant 1 ou plusieurs doublets e-

1s H
libres
Liaison dative = liaison covalente identique aux 3 autres.
Accepteurs = atomes ayant des O.A. vides Les 4 liaisons N – H sont identiques.
l. Dative = l. covalente, elle est symbolisée par une flèche L’azote donneur s’est appauvrit en e- .
du donneur vers l’accepteur

Ion sulfate SO42- Oxygène Oxygène O OH

S (Z=16) (Ne) 3s2 3p4 État fondamental excité S = 12e- dans sa couche de valence
 S
  OH
SO -- O
 S  O O




  4
 
-O
H2SO4 
2s2 2p4 O O- O




O S S
O- O-
  
O O
H   S  O  H
O 2 liaisons datives
   Atome de S avec 8 e- formes limites de résonance






O


Les 4 atomes d’Oxygène sont identiques

Mais S élément de la 3ème période peut avoir + de
8 électrons dans sa couche de valence.

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Acide phosphorique 2) Composés de coordination ou complexes

PO4 H3 PO43- + 3 H+
Composés moléculaires dans lesquels existent des
ion phosphate
liaisons covalentes (l. datives) entre 1 atome ou cation
- central (orbitale incomplète) et un nombre défini
O O d’anions ou de molécules neutres (de 2 à 9).
O P O
- -O P O-
-
- -
O O- Ces molécules neutres ou anions sont appelés ligands
(NH3, H2O, O2, Cl-, CN-) (donneurs d’e-)
O-
-
O
-O O-
- -O
P P O
- L’atome ou le cation central : ions des éléments de la
O O- 1ère série de transition
(Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Cu+, Cu++) (accepteur d’e-)
4 formes limites de résonance

Ferrocyanure de K [Fe(CN)6]4-
Complexes des métaux de la 1ère série de transition
Fe Z =26
Ces éléments utilisent leurs orbitales de valence (Ar 18e- + 8e-) 3d6 4s2 4p0
3d, 4s et 4p pour former des orbitales  avec
différents ligands.
Fe2+ (24e-)
Dans le complexe, le métal possède la
En présence de CN- ligand à champ fort, les 6e- de la 3d
configuration électronique du gaz rare de la sont regroupés en 3 paires
4ème période qui est le krypton (Z=36)
4s2 3d10 4 p6 (18 électrons)
électrons).
2 O d vides

6 orbitales hybrides d2sp3

6 ions CN- vont établir 6 liaisons datives

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[Fe(CN)6]4- Complexe octaédrique

CN- Propriétés du complexe
CN- CN- Dans les complexes les propriétés des constituants
sont masquées.
++ La toxicité de l’ion cyanure a disparue.
Fe
CN- CN-
En médecine on utilise cette propriété dans le cas
d’intoxication par des ions métalliques (Pb
(Pb, …),
)
l’ion métallique à éliminer est emprisonné par les
CN-
atomes complexants et éliminé.
Fe++ a la configuration du Kr
diamagnétique (tous les électrons sont appariés)

Hb = complexe octaédrique d2sp3 Chélates

O2 Dans certains cas, une molécule occupe plusieurs

sites de coordination d’un ion métallique.
(pyrole) N N (pyrole)
Le ligand est dit polydentate.
++
Fe
Exemple : EDTA
(pyrole) N N (pyrole)
éthylène diamine tétraacétate
His
chélate les cations divalents : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Cu2+

N (globine) complexe octaédrique

1 sous-unité Hb = hème (noyau tétrapyrole + fer)

+ globine (partie protéique)

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- OOC
CH2 . Ion citrate chelate soluble avec Ca2+
(Formule : ne pas apprendre) anticoagulant
CH2
COO-
N OH
CH2
COO- – CH2 – C – CH2 – COO-
Mg 2+
CH2
COO-
+
. Oxalate mixte d’NH4 et K COOH – COOH
CH2 N
COO- acide oxalique
-OOC CH2
O O-
En enzymologie : C
EDTA élimine
é les cations métalliques
é du milieu réactionnel
é
pouvant inhiber la réaction enzymatique C Ca2+
ou il inhibe une enzyme nécessitant un ion métallique
O O-
Anticoagulant : EDTA (sel de Na) complexe le Ca2+
indispensable à la coagulation. Oxalate de Ca insoluble (dans les calculs urinaires)

Dans les macromolécules biologiques, il y a :

VI) Associations intermoléculaires 1) Interactions électrostatiques
a) charge - charge
b) charge – dipôle
 Interactions non covalentes c) dipôle – dipôle
Interactions
de
 Distance entre atomes > distance moyenne des 2) Interactions d’induction
Van Der Waals
a) charge – dipôle induit
liaisons covalentes
b) dipôle permanent - dipôle induit
c) dipôle instantané et dipôle induit.

 Pas de recouvrement des O.A. ou O.M. des 3) Liaison hydrogène (liaison électrostatiq
électrostatiquee
molécules concernées. particulière)

4) Interactions hydrophobes.

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1 )Interactions électrostatiques
a) charge - charge Energie d’attraction :
L’énergie d’attraction entre l’ion carboxylate et l’ion ammonium
entre 2 charges q1, q2 de signes opposés
séparées par une distance d CO2- ……….NH4+
dans un milieu de constante diélectrique  est : d=0.3 nm
q1 q2
W =
d  = constante diélectrique du vide = 1 milieu  W kJ.mol-1
Vide 1 - 550
solvants apolaires solvants polaires Eau 78 -4
Benzène 2.3 Acétone 20.7 Poche hydrophobe Zone hydrophobe 2 - 230
Hexane 1.9 éthanol 24 macromolécule  #2 macromolécule
DMF 37
Eau 78

b) Interactions charge – dipôle

Exemple : ponts salins qui associent les 4 sous-unités de
l’Hb CO2- …………..NH2 W = -19 kJ.mol-1

NH3+ lysine CO2- arginine C terminale c) Interactions entre dipôles permanents

NH3+ lysine CO2- His terminale CH3 CH3

C=O C=O
CH3 CH3
Arginine terminale CO2- asp
W = - 2 kJ.mol-1
 

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Comparaison des énergies d’attraction intermoléculaires

2) Interactions d’induction
Milieu d=0.3 nm
Polarisation de la molécule sous l’influence de E
d’une charge ou dipôle voisin (polarisabilité)    


a) Interactions charge – dipôle induit charge – charge

-NH3+  CO2- ……….NH4+
W = - 43 kJ.mol-1
charge – dipôle induit
b) Interactions dipôle - dipôle induit -NH3+ 

-NH2  W = - 0.6 kJ.mol-1 charge – dipôle CO2- …………..NH2

dipôle induit - dipôle induit(attraction de London)
c) Interactions dipôle induit - dipôle induit -CH
CH3 
Liaison hydrogène
(attraction de London)
-CH3  W = - 19 kJ.mol-1 dipôle - dipôle RCOR ……RCOR

dipôle - dipôle induit -NH2 

3) Liaison hydrogène Liaisons hydrogène

  
Dans le cas NH3, H2O, HF A – H ----- B
H très petit est lié à un atome petit et fortement H lié à un atome électro – (A) à proximité d’un
électronégatif donc les liaisons : autre atome électro – (B) impliqué dans un
dipole permanent
N–H
O–H sont fortement polarisées 0,1nm 0,2nm
F–H O – H ----- O

Attractions intermoléculaires dipôle – dipôle

H° = - 450 KJ. mol-1 H° = - 20 KJ. mol-1
= liaison hydrogène
 des l.H 10 à 20 fois > à celle des interactions dipôle-
dipôle
 des l.H 10 à 20 fois < à celle des liaisons covalentes

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ex : H2O
Eau liquide = réseau tridimentionnel
dans la glace : structure tétraédrique
Diminution du nombre de liaisons hydrogènes,
Chaque molécule d’eau lie 4 molécules d’eau voisines
molécules plus proches que dans la glace = densité eau liquide
H est supérieure à celle de la glace, la glace flotte dans l’eau.
O
H O H H
H H O
H
O O
H  O H
H H
  
H O H H O H

 O H
H O H
H H
Propriétés physiques particulières : t° ébullition élevée.

Dans les molécules organiques  Liaisons hydrogènes intramoléculaires

Liaisons hydrogènes inter ou intramoléculaires

 Liaisons hydrogènes intermoléculaires H O

O
N
Alcools et amines primaires et secondaires = O
Composés associés (PE relativement élevé ) CH3 C O-
C
O O H
R
 O 
 H H Ac pyruvique
Ac. ortho nitrophénol
O O R

R H

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3) Interactions hydrophobes
Rôle important des L.H. en Biologie
Molécules formées par : 1 partie hydrophile
- double hélice ADN 1 partie hydrophobe.
Exemple le nonanol 1
((Appariement
pp des bases p
puriques
q et py
pyrimidiques)
q )
CH3–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2–CH
CH2 – OH
- Structures secondaire, tertiaire et quaternaire Dans l’eau, la partie hydrophobe est repoussée par
des protéines (hélice feuillet  les molécules d’eau.
- pas attraction entre molécules
- Reconnaissance : Enzyme – Substrat, - réaction de rejet
j : les molécules d’eau repoussent
p les
Récepteur - Hormone parties apolaires des molécules et les forcent à se
regrouper.
G0 = -1 à – 6 kJ.mol-1
Ex : membrane plasmique d’une cellule (PL). f

Chimie fondamentale

II. Structure moléculaire

J.C. Chottard
J.C. Depezay
J.P. Leroux

Ed. Hermann

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