-S O M M A I R E

ELEMENTS DE BASE DE LA CORROSION

I II -

DEFINITION DE LA CORROSION
ENVIRONNEMENTS CORROSIFS

III -

MECANISMES ELECTROCHIMIQUES
1 - Raction chimique et thermodynamique
2 - Phnomnes d'oxydo-rduction
3 - Electrode de rfrence
4 - Anode et cathode
5 - Potentiel d'une lectrode et possibilit de corrosion

IV -

DIAGRAMMES DE POURBAIX

V -

TAUX DE CORROSION ET POLARISATION

TYPES DE CORROSION
I -

CORROSION UNIFORME OU GENERALISEE

1 - Prvention

II -

CORROSION GALVANIQUE
1 - Prvention

III -

CORROSION PAR CREVASSE 1 1 - Mcanisme

2 - Prvention

IV -

CORROSION PAR PIQURES

1 - Prvention

V -

CORROSION INTERGRANULAIRE
1 - Aspect mtallurgique
2 - Aciers inoxydables austnitiques
a - Prvention
3 - Aciers ferritiques

VI -

CORROSION SOUS CONTRAINTE

1 - Effets de contrainte
2 - Environnements aqressifs
3 - Facteurs mtallurgiques
4 - Le mcanisme
5 - Prvention

VII -

CORROSION SOUS FATIGUE

2 - Prvention

VIII IX -

CORROSION SELECTIVE
CORROSION-EROSION
1 - Prvention
2 - Cavitation

X-

CORROSION DE CONTACT
1 - Prvention

CORROSIONS PARTICULIERES RENCONTREES DANS LES INSTALLATIONS

I-

CORROSION PAR L'HYDROGENE

1 - Sources d'hydrogne naissant ou hydrogne atomique
2 - Hydrogne Blisterinq
a - Prvention
3 - Fragilisation par l'hydrogne
a - Prvention
4 - Dcarburation et attaque par l'hydrogne
a - Phase d'incubation
b - Attaque proprement dite
c - Prvention

II -

CORROSION PAR LES DERIVES SOUFRES EN PHASE ANHYDRE

1 - Corrosion par les composs sulfurs
2 - Corrosion par H2S en phase anhydre et absence d'hydrogne
3 - Corrosion par H2S en prsence de H2

III -

CORROSION PAR H2S EN PRESENCE D'HUMIDITE

1 - Corrosion gnralise
2 - Corrosion par hydrogne atomique
3 - Prvention

IV - CORROSION PAR LES GAZ DE COMBUSTION DANS LES FOURS ET CHAUDIERES

1 - Formation du S03
2 - Corrosion

haute temprature

a - Influence de la temprature mtal

-

b - Influence de la temprature des fumes

c - Influence de l'excs d'air
d - Influence du vanadium, du sodium et des sdiments
e - Influence du soufre
f - Lutte contre la corrosion haute temprature
3 - Corrosion basse temprature
a - Mcanisme
b - Influence de la teneur en eau
c - Lutte contre la corrosion basse temprature
V-

CORROSION PAR LES ACIDES NAPHTENIQUES

1 - Equipements concerns et remdes

VI -

CORROSION DANS LES UNITES DE DISTILLATION

1 - Bilan des agents corrosifs contenus dans le brut
2 - Examen des mcanismes et ractions lis la corrosion des
quipements de tte atmosphrique
3 - Moyens de lutte contre la corrosion
a - Utilisation d'alliages rsistant la corrosion
b - Dessalage du brut et utilisation de ballon prflash
c - Neutralisation et protection par inhibiteurs

VII - CORROSION PAR LES ACIDES POLYTHIONIQUES

1 - Introduction
2 - Facteurs initiateurs de la PSCC
3 - Moyens de prvention
VIII - CORROSION PAR LA SOUDE CAUSTIQUE
1 Remdes
IX - CORROSION BIOCHIMIQUE
1 - Macroorganismes
2 - Microorganismes
a - Bactries sulfato-rductrices
b - Bactries oxydant le soufre
c - Bactries du fer
d - Moyens de lutte

ELEMENTS DE BASE DE LA CORROSION

I - DEFINITION
C'est l'attaque destructive d'un mtal par raction chimique ou
lectrochimique avec son environnement. Les proprits mcaniques
des matriaux sont altres.
La dtrioration par des moyens physiques n'est pas appele corrosion,
mais suivant le cas : Erosion - Usure - Grippage etc

II - ENVIRONNEMENTS CORROSIFS
Les environnements corrosifs rencontrs dans les installations
ptrolires sont principalement
- les gaz de combustion (S02, S03, CO, C02, 02 + sels de
vanadium) haute et basse temprature dans les fours et chaudires.
- les acides naphtniques et les acides polythioniques.
- l'hydrogne et l'H2S sec ou humide haute et basse temprature
- l'eau, l'air, l'humidit, les sols, les vapeurs qui se condensent.
- les acides minraux (C1H, SO4H2, etc ...) et les bases (NaOH,
NH4OH, etc
... ).
-

l'eau de mer (C1Na) et l'eau recircule (bactries).

III - MECANISMES ELECTROCHIMIQUES

1 - Raction chimique et thermodynamique
La plupart des mtaux existent dans la nature sous forme de
composs (oxydes, sulfures, etc ... ). C'est leur tat
thermodynamique stable.
Le passage de l'tat de minerai celui de mtal pour article de
consommation courante, exige un apport de chaleur considrable
(haut fourneau, etc ... ).
Ce mtal expos l'environnement naturel reviendra aprs
corrosion l'tat de compos (oxyde, sulfure, ...)

2
Les mtaux comme l'or, qui existent quelquefois l'tat pur
dans la nature ont une excellente rsistance la corrosion
dans un environnement naturel.
La corrosion ne peut se produire que si les produits de
corrosion sont plus stables que le mtal et le milieu
environnant. Plus prcisment les lois de la thermodynamique
disent qu'une corrosion ne se dveloppe que si le systme
form par le mtal et le milieu environnant possde une
enthalpie libre positive par rapport aux produits de corrosion.
La thermodynamique permet de calculer cette enthalpie libre
dans le cas de mtaux purs placs dans des conditions bien
dfinies et par suite de prvoir leur comportement.
Exemples
Mg

+ H20

+ O2 Mg (OH)2

Solide liquide

gaz

Gl

solide

G2
G = G2 G1 = - 142 kcal/Mole

3
AU

+ ___ H20 + ___ 02 Au (OH)3

2

G = 16 kcal/Mole
L'or ne se corrodera pas.
Remarque
1/ G donne la direction de la raction, mais ne donne aucune indication sur la vitesse de corrosion.
2/ L'enthalpie libre G est encore appele Potentiel thermodynamique.
3/ G est fonction de la temprature et de la pression.
(Il peut changer de signe).
2 - Phnomnes d'oxvdo-rduction
On appelait communment "oxydation" la fixation de l'oxygne
sur un systme chimique.

Cette
notion
est
maintenant
gnralise.
L'OXYDATION
correspond une perte d'lectrons. La REDUCTION correspond
un gain d'lectrons.
Considrons la raction quilibre suivante :

Oxydation
Fe Fe

++

+ 2e

Rduction
Un OXYDANT est un systme qui peut capter des lectrons.
Exemple : Oxygne dans l'eau : 02 + 2 H20 + 4e 4 OH
Un REDUCTEUR est un systme qui peut librer des lectrons.
+
Exemple : Sodium dans l'eau : Na Na + e
Comportement d'une tige de mtal plonge dans l'eau pure
L'lectrolyte est de l'eau pure parfai
tement dsare. Des atomes de mtal
perdent des lectrons et entrent en solution. L'quilibre est rompu la surface du mtal qui contient un excs d'lectronset est devenu ngatif, tandis

ns

qu'il se forme dans la solution au voisinage de la surface mtallique un nuage

d'ions positifs.
Les forces lectrostatiques d'attraction maintiennent les ions
positifs et les lectrons au voisinage immdiat de la surface
mtallique. Il s'tablit une couche double et un champ lectrique
constant. On a une diffrence de potentiel entre le mtal et la
solution, au voisinage immdiat du mtal - c'est le "potentiel
d'lectrode".
3 - Electrode de rfrence
La mesure directe serait trs dlicate. On prfre mesurer la
diffrence de potentiel par rapport une lectrode hydrogne
dans des conditions "standards" dont le potentiel est pris gal
0 par convention, et avec
Pression hydrogne = 1 bar
Temprature
= 25C
Activit de l'ion H+ = 1

4
En pratique on utilise des lectrodes de rfrence, moins
dlicates manipuler - calomel satur
- Cu/S04Cu
4 - Anode et cathode - Dfinition
Un systme compos de 2 lectrodes diffrentes plonges
dans un lectrolyte est appel "pile galvanique" en souvenir
des travaux de Luigi GALVANI (- en 1791).
Si l'on court-circuite une telle pile - un
courant s'coule de l'lectrode positive
jusqu' l'lectrode ngative
(sens conventionnel du courant).
Au sein de l'lectrolyte le courant est
transport la fois par des porteurs positifs et ngatifs -les
ions - Ce sont des atomes ou groupes d'atomes chargs
lectriquement.
- SUR UNE CATHODE, la raction qui se produit est une
REDUCTION du type
milieu dsar :

2 H+ + 2 e

milieu ar acide : 4 e + 02 + 4 H
milieu ar neutre

H2
+

2 H20

4 e + 02 + 2 H20 4 OH

(devient alcalin)
++

Cu

+ 2 e

Fe

dposition du mtal 2 e + Cu
Fe

++

- SUR UNE ANODE, la raction qui se produit est une

OXYDATION du type
++

+ 2 e
Zn Zn
++
Fe Fe
+ 2 e
5 - Potentiel d'une lectrode et possibilit de corrosion
C'est un mtal M plong dans une solution ; les lois de la
thermodynamique sous disent que
G = - nFE
M Mn

G1G2

+ ne

G=G2 G1

5
E : est le potentiel d'lectrode. C'est la force lectromotrice
en volts mesure par rapport l'lectrode standard
hydrogne.
n : la valence du mtal (c'est--dire le nombre d'lectrons mis
en jeu dans la raction).
F : la constante de Faraday = 96500 Coulombs.
NERNST a trouv, pour le cas particulier d'un mtal plong
dans un lectrolyte la relation suivante
0,059
+

E = E o +_______ - log [Mn ]

n

en volts

[Mn ]: concentration ions-grammes par litre d'eau

E o : potentiel normal d'quilibre du mtal en contact avec une
solution la concentration unit [Mn+] = 1.
Il n'y a possibilit de corrosion, c'est--dire progression de la
raction dans la direction 1 qui si G < 0
c'est--dire

E > 0

Exemple :Fer dans la solution acide avec [Fe

++

] = 1 et

[H+]= 1
A l'anode :
1
Fe

Fe

+ 2e

E = - 0,44 + 0,029 log [Fe++]

Fer

2
E =- 0,44 V

et ne dpend pas du pH

A la cathode :
1
____

H+ + e

EH = 0 + 0,059 log [H ]

2
EH = - 0,059 x pH
Dans le cas de l'exemple EH = 0
On a une pile avec E = EH - EF e = 0 - (- 0,44) _ + 0,44 V.
Le fer se corrode (1) et de l'hyrogne se dgage la cathode
(2)

6
DIAGRAMMES DE POURBAIX
Le comportement lectrochimique des mtaux dans l'eau a t
prsent sous forme de diagramme exprimant le potentiel
d'lectrode en fonction du pH. On peut ainsi voir d'un seul coup
d'oeil dans quelle condition on aura :
- corrosion
- immunit
- passivit.
Mais on n'aura aucun renseignement
1 - sur la vitesse de corrosion
2 - sur l'influence d'impurets ou d'ions en solution dans l'eau
3 - sur l'efficacit des films passifs en prsence de C1 , S04, etc
Le domaine d'immunit correspond une teneur de 10
ions ferreux Fe++.

-6

mol/litre en

On voit sur le diagramme que l'on peut s'chapper du domaine de

corrosion de 3 faons diffrentes
1 - en abaissant E au-dessous de - 0,62 V (protection cathodique)
2 - en augmentant le pH - (neutralisation des eaux acides)
3 - en ajoutant des oxydants (qui lvent E) (inhibiteurs).
Le domaine de passivation correspond la prcipitation des
hydroxydes mais le prcipit ne forme pas toujours un film
protecteur. (Il doit avoir pour cela des proprits physico-chimiques
convenables).
On aperoit nettement sur ce diagramme, la diffrence entre une
raction chimique et une raction lectrochimique.
1 Chimique

pH = 7

+ 3 OH Fe (OH)3

pH = 2

H20H

+ OH

Fe

++

2 Electrochimique Fe Fe

++

+ 2 e

E = - 0,44 V
(1 mol/litre)

3 Gnrale

Fe

++

+ 3 H20 Fe (OH)3 + 3 H

H22 H+ + 2 e

+ e

8
V - TAUX DE CORROSION ET POLARISATION
La thermodynamique et l'lectrochimie permettent de dterminer la
possibilit de corrosion mais ne renseignent pas sur le point
essentiel "la vitesse de corrosion".
C'est le phnomne de polarisation des piles qui nous indiquera le
taux de corrosion.
Que se passe-t-il lorsqu'on court-circuite 2 lectrodes plonges
dans un lectrolyte.
Quand le courant circule entre
l'anode et la cathode, les 2
potentiels d'lectrode changent

la tension entre les 2 lectro

des diminue - c'est la polarisation
A l'quilibre on a le taux de
corrosion Icorr et le poten
tiel Ecorr qui correspondent

l'quilibre des ractions

chimiques.
Le taux de corrosion :
m
A
___ = _____I corr
t
nF
g/s

m : masse corrode en gramme

t : temps en secondes
A : masse molculaire
Icorr : courant een Ampres
PASSIVITE
C'est une perte de ractivit de certains matriaux, dans certaines
conditions, lie la
prsence dun film trs fin (<30A)
qui abaisse le taux de corrosion
une trs faible valeur.
La courbe de polarisation de certains mtaux
passivables (Fer, Cr, Ti, Ni)
prsente l'allure ci-contre.
On trouve sur ces courbes un
domaine de passivit.

9
TYPES DE CORROSION
I - CORROSION UNIFORME OU GENERALISEE
C'est la forme la plus commune caractrise par une raction chimique
ou lectrochimique qui se produit uniformment sur toute la surface
considre.
Exemple : -acier ordinaire ou Zinc immerg dans une solution acide
sulfurique dilue.
- acier ordinaire en prsence d'air humide
acier ordinaire en eau de mer.
Taux de corrosion
Il s'exprime ne :

mdd : milligrammes par dm2 et par jour

mm/an : millimtres par an
iPY : pouces par an
mpy : millime de pouce par an

Classification

TAUX DE CORROSION

TENUE

< 0.002 iPY

Excellente

<0,05 mm/an

Excellente

0,002 0,005 iPY

Bonne

0,05 0,130 mm/an

0,005 0,05 ipy

Satisfaisante

0,130 1,25 mm/an

>0,05 ipy

Non satisfaisante

>1,25 mm/an
Taux de corrosion : (Masse perdue en g) pendant t heures
en mm/an

Surface x (densit ) x temps en heures

en mm2

du mtal

x 8750

10
1 - Prvention
a - C'est le type de corrosion le plus facile mesurer ; des
inspections rgulires permettent d'viter les catastrophes.
On peut aussi prvoir une surpaisseur de corrosion ds la
conception de l'appareil.
b - On peut utiliser des revtements (peintures, plaquages,
etc ... ), des inhibiteurs ou la protection cathodique.
II - CORROSION GALVANIQUE
Entre deux mtaux dissemblables plongs dans un lectrolyte,
existe une diffrence de potentiel. Si ces mtaux sont en contact
(c'est--dire connects lectriquement), un courant lectrique
s'tablit. Le mtal le moins noble (qui a un potentiel de dissolution
moins lev dans la srie galvanique) joue le rle d'anode et se
corrode. C'est ce qui se passe dans une pile sche avec le zinc.
La loi de Faraday donne
A . I . t
Perte de mtal en g =

_________
n . F

avec : t : temps en secondes

I : courant en Ampres
n : valence du mtal
A : masse atomique en grammes
F : nombre de Faraday = 96500.
La corrosion d'origine galvanique se situe toujours au voisinage de
la jonction des 2 mtaux.
Exemples de piles
- hlice bronze connecte coque en acier dans eau de mer
- canalisation acier oxyde avec canalisation masse enterres.
- mtal croui en contact avec mtal non croui
- zone de soudure thermiquement affecte par la chaleur
- assemblage brides runissant des mtaux diffrents
- boites de distribution des changeurs et tubes laiton sur eau de mer.
1 - Prvention
a - Slectionner des mtaux trs prs les uns des autres dans l'chelle
galvanique.

11

b - Eviter de prsenter une petite surface anodique en regard d'une

grande surface cathodique.
c - Isoler deux mtaux dissemblables (par exemple par utilisation
d'entretoises et de rondelles en Baklite).
d - Mettre en place des parties anodiques facilement remplaables ou
les concevoir plus paisses pour assurer une plus grande dure de
vie.
e - Installer une lectrode qui sera anodique par rapport aux deux
autres mtaux.
f - Utiliser des inhibiteurs.

III - CORROSION PAR CREVASSE

Ce type de corrosion est gnralement associ la prsence de petits
volumes de solution stagnant dans les trous, sous les dpts,
l'interface des brides et joints, l'interface d'un objet tomb dans le
fond d'un rcipient. C'est une attaque lectrochimique par "aration
diffrentielle" qui se prolonge par une ou des ractions secondaires.
1 - Mcanisme
Considrons une pice de Fe
plonge dans un eau de mer
Les 2 ractions suivantes intressent initialement, toute
la surface.
-

Oxydation : Fe Fe + 2 e
Rduction : O2 + H20 + 2 e 2 OH
(Il y a conservation des charges lectriques).
Aprs un court intervalle de temps, l'oxygne l'intrieur
de la crevasse est puis cause de la restriction de la
connection, mais la dissolution du mtal continue
l'intrieur de la crevasse, tandis qu' l'extrieur, l'oxygne
++
continue se rduire. L'excs de charges positives Fe
dans la crevasse est balanc par la migration de C1 qui
diffusent plus rapidement que OH . On a concentration
dans la crevasse de chlorures de fer qui subissent une
hydrolyse.
Fe++ 2 Cl- + 2 H20 - Fe++2 (OH)- +

(H+ C1-)

12
C'est une zone acide qui peut tomber pH = 2 et qui
acclre la corrosion l'intrieur de la crevasse.
A l'extrieur de la crevasse on a une zone protge
+
tendance alcaline. 2 Na + 2 (OH) 2 Na OH
2 - Prvention
a - Les
assemblages souds
sont
prfrables
assemblages boulonns. Il faut exiger pour les
pntration complte.

soudures

aux
une

b - Refermer les crevasses lorsque c'est possible par soudage.

c - Concevoir des rcipients facilement nettoyables et lavables de faon
empcher tout dpt de se former.
d - Inspecter et enlever les dpts rgulirement.
e - Prvoir l'enlvement des solides en suspension ds le dbut du
procd.
f - Utiliser des joints qui n'absorbent pas l'humidit.
IV - CORROSION PAR PIQURES
L'attaque se limite des trous, trs localiss, pouvant
progresser trs rapidement en profondeur alors que le reste de
la surface reste indemne. L'installation peut tre perfore en
quelques heures avec une perte en poids ngligeable. C'est la
forme de corrosion la plus insidieuse.
Le mcanisme est assez semblables celui de la corrosion par
crevasse.
La diffrence rside surtout
dans l'auto-propagation par
gravit et l'auto-stimulation
par C1 et aussi le fait qu'
l'intrieur de la crevasse le
mtal n'est pas protg par le
film passif qui n'a pas le
temps de se former.
Les solutions les plus agressives contiennent : des chlorures, des
bromures, des hypochlorites (sels dont l'anion est ClO ), des
-thiosulfates (sels dont l'anion est S203 ). La prsence d'un
cation oxydant (Fe3+, Cu++, Hg2+..) permet la formation de
piqres lorsque l'oxygne est absent. En prsence d'oxygne,
tous les chlorures sont dangereux

13
1 - Prvention
a - Les mthodes dj retenues pour la corrosion par crevasse sont
utilisables.
b - Augmenter la vitesse de circulation des fluides.
c - Affiner l'tat de surface.
d - L'acier ordinaire rsiste mieux au pitting que l'acier inoxydable
dans certains milieux (eau de mer par exemple)
.
e - L'addition de 2 % de Mo en 18/8 amliore considrablement la
rsistance au pitting. La liste ci-aprs donne la rsistance au pitting
de certains matriaux.
304
316

Rsistance

Hastelloy F

au pitting

Hastelloy C

accrue

Titane
f - Les matriaux qui prsentent du pitting lors des essais (mme
trs peu) doivent tre limins.
g - Les inhibiteurs ne sont utilisables que s'ils sont efficaces
100% ; dans le cas contraire ils peuvent renforcer le pitting.
h - La protection cathodique au-dessous d'un potentiel critique de
pitting peut tre intressante.
V CORROSION INTERGRANULAIRE
1 - Aspect mtallurgie
Le mtal en fusion vers dans une
lingotire forme en se refroidissant des
cristaux composs d'atomes, qui se
rangent suivant des dendrites.
Entre chaque cristal viennent s'interposer
des atomes non rangs accompagns
d'atomes d'impurets qui vont constituer les
joints de grain.
Les joints de grain sont chimiquement plus
actifs et par consquent sont attaqus plus
rapidement que les face des grains lorsqu'ils
sont exposs dans un milieu corrosif.
Dans certaines conditions les joints de grain
sont le sige d'une corrosion localise trs
importante alors que le reste du matriau n'est pas attaqu.

14
L'alliage se dsagrge et perd toutes ses proprits mcaniques (la
charge la rupture et l'allongement dcroissent sensiblement). La
corrosion intergranulaire est due la prsence d'impurets dans le
joint et l'enrichissement ou l'puisement local de l'un des
constituants dans la zone proche du joint.
2 - Aciers inoxydables austnitiques
L'appauvrissement en Cr prs du joint de rain
se traduit par la corrosion intergranulaire.
Ce phnomne est sensible la chaleur. La
susceptibilit l'attaque intergranulaire rsulte d'un traitement thermique (par exemple
soudage ou relaxation des contraintes) et peut
tre corrig par un autre traitement thermique.

La zone de susceptibilit thermique se situe entre 400 et 850 C.

Le soudage lectrique par point qui est suivi d'un
refroidissement trs rapide ne
prsente pas de susceptibilit
thermique pour les austnitiques
par contre le soudage l'arc
prsente quelques millimtres
de la soudure une zone thermiquement affecte par la chaleur susceptible de l'attaque intergranulaire.

Dans cette zone comprise entre 420 et 850 C les carbures de Cr prcipitent
hors de la matrice si la teneur en carbone est suprieure 0,02 %. Les
grains de la zone appauvrie en chrome ne rsistent pas certains
environnements corrosifs et se dsagrgent.
Frappe avec un marteau, une zone attaque
rend un son sourd l'oppos du son
mtallique d'une pice saine.
a - Prvention

1 - Traitement thermique 1100 C suivi d'une trempe rapide. A cette

temprature le carbure de chrome est dissous et un alliage plus
homogne est obtenu.
2 - Stabilisation de l'acier par des lments ayant une plus grande affinit
pour le C que le Cr (Niobium, Ta, Titane) 3 - Abaissement de la teneur en
C (on a moins de carbures de Cr).
3 - Aciers ferritiques

La zone de susceptibilit se situe au-dessus de 925 C. L'immunit est restaure

par rchauffage 650-815 C pendant un temps relativement court (10 60

minutes).

15
Dans les assemblages souds, les dgradations apparaissent dans la
soudure elle-mme et la partie immdiatement adjacente. Il semble
que la diffusion du Cr et du C soit plus rapide dans le rseau cubique
centr que dans le rseau cubique face centre Y de 1'austnite.
Ainsi les carbures prcipitent plus vite, mais aussi on rtablit plus
rapidement une composition uniforme en Cr aprs prcipitation des
carbures.
VI - CORROSION SOUS CONTRAINTE
Les actions simultanes de contraintes et d'un milieu corrosif
produisent des fissurations dans un mtal. Les fissures sont
intergranulaires ou transgranulaires et se prsentent souvent sous
forme ramifie.
1 - Effets de contraintes
Les contraintes ont diverses origines : thermique, crouissage
rsiduel, soudage, charge applique, produits de corrosion (action
de coin). Le minimum de contrainte ncessaire dpend de la
temprature, de la composition de l'alliage et de l'environnement.
Dans certains cas il ne faut pas dpasser 10 % de la limite
lastique.
Ce sont les contraintes de tension qui sont les plus dangereuses.
Effet du temps
la vitesse de fissuration est constante au dmarrage du
phnomne, mais elle s'acclre trs rapidement par suite de la
diminution de la section.
2 - Environnements agressifs
Le
tableau
ci-aprs
indique
pour
quelques
mtaux
les
environnements susceptibles de crer une corrosion sous contrainte
Acier au carbone :

H2S humide, soude, solutions

de cyanures (HCN), nitrates en
solution.

Aciers Inox

Chlorures, bromures, soude,

potasse, eau de mer.

Laiton

ions ammonium (NH4 ), Hg

Alliages d'aluminium

Hg

Titane

Mthanol

En solution NaCl neutre, la corrosion sous contrainte n'est observe

qu'en prsence d'oxygne.

3 - Facteurs mtallurgiques
La susceptibilit la corrosion sous
contrainte est affecte par la composi
tion chimique de l'alliage, l'orientation
des grains, la composition et la
distribution des prcipits.
L'observation faite sur les aciers au
nickel est valable pour d'autres alliages,
mais il ne faut pas extrapoler
abusivement et croire qu'un mtal pur
est exempt de corrosion sous contrainte.
L'augmentation du pourcentage ferrite
dans les aciers inox mouls amliore
la rsistance la corrosion sous contrainte. Des !lots de ferrite dans la
matrice austnitique bloquent la progression des fissures.
20
Fils acier inox dans solution
bouillante de 42% Cl2Mg

Le mcanisme n'est pas trs bien connu mais on peut dire toutefois
que
1.la corrosion joue un rle important dans le dmarrage des fissures
(piqres ou autres discontinuits qui augmentent les contraintes).
2.La propagation d'une fissure exige l'action conjointe de la corrosion
et des contraintes.
3.Les contraintes de tension, brisent les films protecteurs la surface
du mtal et permettent ainsi le dmarrage de la corrosion en divers
points.
4.La propagation de la fissure se fait soit par entre en solution
d'ions mtalliques, soit par entre l'intrieur du mtal d'atomes
d'H.

17
5 - Prvention
1 - Abaissement des contraintes par : recuit ou relaxation des
contraintes rsiduelles. Augmentation de la section ou rduction des
charges.
2 - Elimination de l'lment corrosif dans l'environnement.
3 - Changer l'alliage. Par exemple utiliser l'Inconel (davantage de Ni)
quand le 304 n'est plus satisfaisant. L'acier ordinaire, bien que moins
rsistant la corrosion gnralise que l'acier inoxydable, est plus
rsistant que celui-ci la corrosion sous contrainte.
4 - La protection cathodique est efficace quand la fissure se propage
par dissolution d'ions mtalliques, mais il faut s'assurer qu'il n'y a pas
dgagement d'hydrogne, car l'effet de la protection cathodique
s'inverserait et deviendrait nfaste.
5 - Utiliser des inhibiteurs (avec les rserves dj prcises
antrieurement, c'est--dire utilisation suffisante d'inhibiteur pour
s'assurer qu'il n'y a pas possibilit de corrosion localise ou piqres).
6 - Mise en compression de la surface par sablage.
V - CORROSION PAR FATIGUE
La fatigue reprsente la tendance du mtal se fracturer sous l'action
rpte d'un cycle de contraintes. La fissuration apparat
normalement au-dessous de la limite lastique.

NP de ~Ia >,^o.t~ssuution

La "corrosion sous fatigue" est une rduction de la rsistance la

fatigue due la prsence d'un milieu corrosif.
En eau de mer, les inox austnitiques ne conservent que 75 % de leur
rsistance la fatigue.
Les fissures sont gnralement transgranulaires ; elles prennent
naissance grce aux piqres.

18

1 - Prvention
On retrouve les mmes remdes que pour la corrosion sous
contrainte. On peut aussi utiliser un revtement Zn, Cr, Ni, Cu,
par lectrodposition.
VIII - CORROSION
SELECTIVE
Ce mode de corrosion consiste en la dissolution de l'un des
lments de l'alliage.
1 - La "dzincification"
(dissolution slective du zinc) dans un laiton (70 % Cu - 30 %
Zn) est un exemple classique. Le zinc passe en solution, le
laiton devient poreux et trs fragile ; il perd sa couleur jaune
d'origine et vire au rouge. Les dimensions de la pice ne sont
pas modifies. La corrosion peut tre localise ou uniforme.
Le mcanisme est mal connu.
On peut minimiser le phnomne en rduisant l'agressivit de
l'environnement ou par protection cathodique.
2 - La graphitisation de la fonte grise est galement un exemple.
Le carbone prsent dans la fonte quitte son rseau et apparat
la surface. Il existe une pile galvanique "graphite Fer". Le
graphite tant la cathode. Le fer dissous quitte la masse
poreuse constitue de graphite, rouille, interstices.

IX - CORROSION - EROSION
Phnomne produit par le mouvement relatif d'un fluide corrosif et
d'une surface mtallique. L'aspect mcanique du mouvement est
important ; le frottement et l'usure peuvent intervenir.
On a apparition de sillons, surfaces
ondules, trous, ... ayant un aspect
directionnel caractristique.
Les phnomnes de turbulence, collision, couplage galvanique,
peuvent contribuer dtruire les films protecteurs et entraner des
vitesses de corrosion trs leves sur des matriaux par ailleurs trs
rsistants l'tat statique.

1 - Prvention
a - Choisir des matriaux rsistants (grande duret)
b - Meilleure conception (forme-gomtrie. agrandissement
des .d, renforcement de l'paisseur des zones susceptibles, etc ...).
c - Revtements
2 - Cavitation
C'est une forme spciale de corrosion-rosion cause
formation et l'implosion de bulles de vapeur dans un
prs de la surface du mtal. Le phnomne apparat
hlices des bateaux, impulseurs de pompes, roues de
ou l'on rencontre des changements de pression, ou
de fortes vitesses.

par la
liquide
sur les
turbine

Considrons un cylindre rempli d'eau. Si

nous levons le piston, la pression chute
et l'eau se vaporise en formant des bulles
; si maintenant on repousse le piston la
pression monte et les bulles se
condensent ou implosent. Si l'on rpte
ce. processus haute vitesse, les calculs
montrent que les rapides implo
sions des bulles peuvent provoquer des ondes de choc de 4000
bars de pression.
m

Des forces de cet ordre peuvent produire des dfor ations

plastiques dans les mtaux.
La dgradation se traduit sous forme de piquires trs
rapproches. On peut dire qu'il y a corrosion dans la mesure o
l'implosion des bulles dtruit le film passif du mtal.

Prvention
1 - Les mmes techniques dj vues pour la corrosionrosion
restent valables.
2 - des surfaces mieux polies rduisent la formation des bulles.

3 - NPSH disponible > NPSH requis.

20

X - CORROSION DE CONTACT (FRETTIN

Corrosion se produisant l'interface de 2 mtaux fortement chargs et
soumis un glissement relatif de nature vibratoire faible amplitude
et frquence leve.
Cette corrosion se prsente sous forme de piqres et sillons
encombrs par les produits de la corrosion.
On l'observe sur des lments de machines, boulons, roulements.
C'est un phnomne de
corrosion-rosion dans un
milieu atmosphrique.
frettage au niveau des
ajustements serrs et
sujets aux vibrations

Le dplacement ncessaire pour obtenir le fretting est trs petit de

l'ordre de 10 7 cm.

avant soudure
froid

froid,

(chaleur de
friction)

Soudage froid au points de contact sous l'effet de la charge. Ces

points de contact sont cisaills et donnent des particules oxydes par
la suite qui serviront d'abrasif.

1 - Prvention
a - lubrification (une huile trs fluide est prfrable une
graisse)
b - augmenter la duret des surfaces en contact
c - absorber les vibrations par des joints
d - augmenter les surfaces en contact par un polissage soign,
(charge mieux rpartie), un serrage important (frettage)
et par utilisation de produits spciaux qui remplissent les
cavits et augmentent les surfaces en contact. (rsines
anarobies du type LOCTITE).

21
CORROSIONS PARTICULIERES RENCONTREES DANS LES INSTALLATIONS

I - CORROSION PAR L'HYDROGENE

La prsence d'hydrogne dans un rseau mtallique peut entraner
d'importantes dtriorations du mtal et une chute catastrophique de ses
proprits mcaniques.
L'atome d'hydrogne (H) est la seule espce capable de diffuser travers les
mtaux. La forme molculaire H2 ne diffuse pas. Ainsi, seule la forme
atomique de l'hydrogne peut dtriorer un mtal.
1 - SOURCES D'HYDROGENE NAISSANT OU HYDROGENE ATOMIQUE
- Hydrogne gazeux
La pntration s'effectue grce une adsorption des molcules la
surface de la paroi, suivie d'une dissociation de ces dernires en atomes,
provoque par une action catalytique du mtal. L'hydrogne pntre
ensuite sous forme atomique. La dissociation des molcules d'H2 en
atomes est d'autant plus sensible que la temprature est leve.

- Hydrogne en solution
La pntration partir d'une solution s'effectue lorsque la paroi est le
sige d'une raction lectrochimique (cathode).
+

La rduction de l'ion hydrogne (H ) produit des atomes d'hydrogne

dans une premire tape, qui forment ensuite des molcules H2.
Certaines substances telles que les ions sulfures, les composs d'arsenic
et du phosphore, les cyanures rduisent le taux de la raction de
+
rduction de l'ion hydrogne (2 H + 2 e H2).
Il semble que la 2me tape (formation des molcules) est surtout
concerne. En prsence de ces substances il y a une plus grande
concentration d'atomes d'hydrogne la surface du ptal.
Les dommages causs par l'hydrogne se rpartissent en 4 catgories

1 - Hydrogne blistering

se prsentent dans des procds

2 - fragilisation par l'hy

chimiques, des oprations de sou

drogne.

3 - Dcarburation
4 - Attaque par l'hydrogne

dage ou de dcapage ou la suite de

corrosions ou de protection cathodique.
Ne se prsentent qu' haute temp
rature.

22

2 - HYDROGENE BLISTERING
Certains atomes H diffusent
travers le mtal et sont arrts
par des porosits ou inclusions
(comme les sulfures de
manganse dans les aciers
lamins) o ils se combinent
sous forme de molcules
d'hydrogne. La pression
d'quilibre H/H2 est trs leve
et suffit pour assurer la
rupture de n'importe quel
quipement par formation
d'ampoules.
a - Prvention
1 - Utilisation d'aciers calms (absence de porosits)
2 - Utilisation de revtements mtalliques, organiques, ou
inorganiques.
- plaquage avec des aciers du type 304-316 ou Monel.
L'hydrogne ne diffusant pas froid dans l'austnite, et
le monel (66 Ni - 30 Cu).
- Gunitages poreux favorisant par catalyse la transformation de H en H2.
- Caoutchouc et plastiques.
3 - L'enlvement des poisons tels que : sulfures, composs,
d'arsenic, cyanures et ions contenant du phosphore qui
accompagnant les acides, provoquent du blistering.
(Par exemple dans les raffineries on lave les fractions
lgres l'eau pour liminer et diluer l'H2S et les cyanures).
4 - Utilisation d'inhibiteurs (ils diminuent la corrosion et le
taux de rduction des ions H+) ; mais ne peuvent
s'utiliser que dans des systmes ferms et recycls.
3 - FRAGILISATION PAR
L'HYDROGENE
Il y a l aussi pntration de l'hydrogne atomique l'intrieur des
dislocations proches de la surface. Dans les zones plastifies, ces
dislocations forment des accumulations au droit de la particule
responsable de la dformation plastique, qui bloque leur progression.
L'H atomique fix sur cet amas de dislocations, agit la manire de
coins, sur le mtal, soumis par ailleurs une contrainte de traction.
Une microfissure peut ds lors se crer. Cette microfissure
nouvellement forme est prcde d'une zone plastique localise sa
pointe ; cette zone fixera son tour les atomes d'H et la fissure pourra
progresser.

23

Le temps mis par l'hydrogne pour dmarrer une microfissure

constitue le temps d'incubation.
On voit qu'il s'agit l d'un type de corrosion sous contrainte, dont le
responsable est le dgagement de l'hydrogne (rduction de H+). Par
ailleurs les aciers hautes caractristiques mcaniques sont plus
sensibles la fragilisation par l'hydrogne et d'autant plus qu'ils sont
soumis des contraintes plus leves.
La tendance la fragilisation est renforce par la concentration
d'hydrogne dans le mtal, mais le phnomne est rversible. Ceci
signifie que l'on peut pratiquement retrouver les proprits
mcaniques initiales par dplacement de l'hydrogne.
a - Prvention
1 - Rduction du taux de corrosion. Pendant les oprations de
dcapage il faut utiliser un inhibiteur qui protgera le mtal
de base du fort dgagement d'hydrogne.
2 - En cours de revtement lectrolytique il faut viter les
dgagements d'hydrogne.

3 - Etuvage par rchauffage 150 C qui dplace l'hydrogne

4 - Eviter les aciers haute rsistance mcanique. Une rgle
empirique prconise de ne pas dpasser 22 pour la duret
Rockwel C (HRC < 22). Le nickel et le molybdne rduisent la
susceptiblit la fragilisation.
5 - Le soudage sera ralis avec des lectrodes bas d'hydrogne. Il est aussi trs important de maintenir une atmosphre sche durant le soudage (lectrodes tuves),
puisque l'eau et la vapeur sont des sources d'hydrogne
(dissociation haute temprature).
4 - DECARBURATION ET ATTAQUE PAR L'HYDR0GENE
Dans les units de conversion utilisant de l'hydrogne haute
pression et haute temprature, les structures en acier en contact avec
la phase gazeuse sont susceptibles de prsenter le phnomne de
fragilisation par l'hydrogne chaud (> 200C).
Le principal effet de l'hydrogne haute temprature est une
dcarburation de l'alliage suivant : Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4.
a - Phase d'incubation
Les oxydes segrgs aux joints de grains jouent un rle important
dans une premire priode dite d'incubation, prcdent la fragilisation
proprement dite.
L'H2 rduit les oxydes avec formation de vapeur d'eau qui retarde
l'action fragilisante du mthane.

24
Les ractions suivantes sont mises en jeu :
Fe203 + 3 H2 3 H20 + 2 Fe
Fe304 + 4 H2 4 H20 + 3 Fe
H20 + CH4

CO + 3 H2

L'oxyde de carbone form pendant la priode d'incubation diffuse

dans l'acier le long des joints de grains vitant les phnomnes
de fragilisation par surpression.
b - Attaque proprement dite
Lorsque tous les oxydes ont t rduits, la phase finale
d'attaque des carbures (cmentite) suivie de fragilisation
commence. Le mthane ne peut diffuser et provoque une
fissuration intergranulaire. (Le mthane s'est rassembl de
prfrence au joint des grains).
Les zones entourant la fissure contiennent une perlite
partiellement dcarbure (les lamelles de cmentite y sont plus
ou moins discontinues et plus ou moins denses).
c - Prvention
1 - Remplacement de la cmentite par un carbure stable. On
labore des aciers carbures stables par addition d'lments
stabilisants - qui sont par ordre croissant d'efficacit : Mn, Mo,
Cr, W, Va, Ti, Nb.
Le Ni - le Si et le Cu qui ne donnent pas de carbures n'ont aucun
effet.
Les aciers au Ti sont difficiles forger ; on leur prfre les
aciers au Cr-Mo. Les courbes de Nelson renseignent sur les
limites des aciers Cr-Mo.
Pour des conditions de temprature et pression trs svres on
aura recours aux Inox 18/8, 18/8/3 trs bas carbone ou
stabiliss.
Mais il faudra liminer le danger de corrosion intergranulaire.
2 - Utilisation d'aciers avec structure homogne grains fins.
La cmentite sous forme sphrodale est plus stable que sous
forme lamellaire.
3 - Dtensionnement des soudures. Les soudures prsentent des
gros grains, des diffrences de duret importantes, des
contraintes rsiduelles leves et pour ces raisons sont
susceptibles de fragilisation par l'hydrogne.

25

4 - Eviter les surchauffes locales ou accidentelles. Mme pour des

dures relativement brves (2 ou 3 heures), la pntration de la
dcarburation
est
considrablement
acclre
par
une
augmentation de temprature. (Des observations on t faites

ce sujet entre 500 C et 650 C).

27
II - CORROSION PAR LES DERIVES SOUFRES EN PHASE ANHYDRE
1 - CORROSION PAR LES COMPOSES SULFURES
La teneur en soufre des bruts varie de 1,8 2,6 % et a tendance
augmenter compte tenu de la conjoncture actuelle du march. Ce
soufre est sous forme de sulfures organiques plus ou moins
complexes dont les bases sont les Thiophnes, Mercaptans,
Disulfures, etc ... la corrosivit tant variable selon la composition.
Ces composs ont fait l'objet de nombreuses tudes au sein des
socits ptrolires et chaque compos a t reli un indice chiffr
permettant de le situer dans l'ordre de l'chelle de la corrosion vis
vis de l'acier. Ainsi est-il possible connaissant la composition exacte
des drivs soufrs d'un brut, d'avoir une ide de son agressivit
potentielle vis vis des installations existantes.
Etudes des mcanismes de la corrosion
Le principal agent corrosif dans l'industrie du ptrole est l'hydrogne
sulfur naissant qui provient la foi du brut mais aussi
principalement de la dcomposition thermique dos composs
sulfurs. Le cracking thermique a lieu principalement dans les tubes
de four des units de distillation et peut provoquer dans les zones

de tempratures de 380 C 400 C des corrosions catastrophiques de

l'acier au carbone, lies parfois des phnomnes de carburation
d'aciers. C'est ce qui explique l'emploi d'aciers 5 % de Cr dans les
fours sous-vide des distillations initiales.
Dans les raffineries deux cas distincts se prsentent a La corrosion par H2S en absence d'hydrogne
ce qui est le cas des units de distillation initiale, des cracking
thermiques et catalytiques et des visco-rducteurs.
b - La corrosion par H2S en prsence d'hydrogne
ce qui est le cas des units de dsulfuration, de reforming et
d'hydrocracking catalytique ; dans ce cas il y a un effet
synergtique de H2S en prsence de H2 qui accrot la corrosion.
2 - CORROSION PAR H2S EN PHASE ANHYDRE ET ABSENCE D'HYDROGENE
Cette corrosion est essentiellement fonction de la concentration en
H2S et de la temprature, elle est indpendante de la pression.

28
L'attaque au dbut est trs rapide ; pour l'acier au carbone elle

devient importante partir de 285 C ; cette corrosion a tendance

ensuite diminuer dans le temps, la couche de sulfure de Fer
forme faisant cran la pntration des ions soufrs. Il faudra
donc tenir compte de ce facteur dans l'interprtation de rsultats
de corrosion sur sondes ou chantillons rtractables.
Dans la littrature spcialise il existe de nombreuses courbes
donnant la vitesse de corrosion de l'acier au carbone et des
alliages courants utiliss en raffineries pour des fractions
d'hydrocarbures et les coupes correspondants des bruts donns.
Cependant il ne s'agit que des moyennes de rsultats extrapoler
avec prcaution aux cas particuliers.
On voit que la vitesse de corrosion augmente rapidement avec la

temprature entre 300 C et 400 C environ. A cette temprature

les hydrocarbures commencent donner naissance un peu de
coke et d'autre part le sulfure de fer devient moins poreux et

forme une couche protectrice (<0,5 mm/an) partir de 460 C.

Cependant dans les units traitant des hydrocarbures lgers, la
formation de coke est insuffisante et la corrosion continue de

crotre - au del de 400 C.

Limites d'utilisation des alliages en corrosion sulfhydrique

En gnral, l'acier au carbone est utilisable jusqu' 285 C en

respectant une surpaisseur de corrosion compatible avec la
dure rentable de l'quipement.
Pour les tempratures suprieures on utilisera les aciers
faiblement allis au Cr et Cr Mo ; le plus couramment employ
pour les tubes de fours sous-vide tant le 5 % Cr. Pour les cas
extrmes de haute turbulence ayant tendance liminer le film
protecteur de FeS par abrasion on pensera au 9 % et 13 % de Cr.

Au-del de 460 C bien que le FeS form forme une barrire

efficace la pntration du S, l'acier au C est dconseiller du

fait des phnomnes de graphitisation (425 C) qui prennent

naissance.
En ce qui concerne l'utilisation des aciers austnitiques de la srie
304-304L ou 316 qui ont une bonne rsistance spcifique l'H2S, il
ne faudra jamais oublier les problmes secondaires de la corrosion
par les acides polythioniques qui peuvent surgir lors de l'ouverture
des appareils (prsence d'eau et d'air). C'est pourquoi dans le cas
o les aciers austnitiques sont ncessaires, n'utiliser que des
nuances stabilises type 321 ou 347 au niobium. En cas
d'impossibilit procder une neutralisation avant ouverture.
A la corrosion par le soufre est li un problme de bouchage par les
cailles de sulfure de fer qui se dtachent des points de corrosion ;
on considre que ce problme apparat quand le taux de corrosion
dpasse 0,3 mm/an. On peut avoir un colmatage des faisceaux
tubulaires ou de certains filtres.

29
3 - CORROSION PAR H2S EN PRESENCE DE H2
Ce phnomne de corrosion se prsente en particulier sur les units
de dsulfuration o le soufre est limin par hydrognation sous
forme H2S, l'effluent tant un gaz charg d'H2S (forte proportion de
H2).
Le seuil de temprature d'attaque est plus bas qu'en absence de H2
et la vitesse de corrosion crot en fonction linaire de la temprature
sans passer par un maximum. (Les molcules sont ici satures et ne
se polymrisent pas pour donner naissance du coke).
Du fait de la prsence d'hydrogne et compte tenu de sa pression
partielle, il faut pratiquement utiliser des aciers allis (voir courbes
de Nelson). Le 5 % de Cr se corrode par H2S comme l'acier au C. En

consquence partir de 315 C on devra utiliser des nuances d'aciers

austnitiques stabilises si possible.
Des essais effectus en laboratoire montrent que la pression
partielle de H2S n'influence la vitesse de corrosion de l'acier que
jusqu' 0,4 bars, au-del cette vitesse de corrosion ne dpend plus
que de la temprature.
Outre les nuances d'acier austnitiques, des tudes rcentes aux
USA ont montr l'excellente tenue d'aciers au Cr Mo aluminiss ou
9 % Cr 1 % Mo recouverts par diffusion d'une couche de 0,1 mm
d'aluminium.
Ici aussi les produits
ce qui peut prsenter
le colmatage des lits
maintenu en-dessous

de corrosion peuvent entraner des bouchages

de gros inconvnients car ils peuvent entraner
de catalyseur. Le taux de corrosion doit tre
de 0,3 mm/an.

37
III - CORROSION PAR HYDROGENE SULFURE FROID EN PRESENCE
D'HUMIDITE
1 - CORROSION GENERALISEE
L'hydrogne sulfur est un biacide faible. L'ionisation s'effectue en 2
tapes
H2S

H+ +(HS) (1)

(HS) - H

+ S

2-

(2)

L'hydrogne sulfur en milieu humide produit une corrosion

gnralise assez importante pour des pH compris entre 6 et 8 (voir
la courbe de dissociation de H2S dans l'eau). En effet les films de
sulfures sont peu protecteurs ; ils sont dissous par les variations de
pH et surtout par l'rosion (des vitesses d'coulement leves
suprieures 1 m 50 par seconde activent la corrosion
considrablement).
On peut se prmunir de cette corrosion par des revtements du type
SAKAPHEN, ou si le cot n'est pas rdhibitoire par utilisation des
mtaux comme le titane.
2 - CORROSION PAR L'HYDROGENE ATOMIQUE
On a la raction : H2S + Fe S Fe + 2 H

Cette corrosion se rapproche du phnomne de fragilisation par

l'hydrogne et se prsente de deux manires :
Corrosion sous contrainte
Elle se manifeste sur des aciers ou des soudures dont la
duret dpasse 22 Rockwell C, sur des tubes en acier au
carbone ou acier inoxydable austnitique cintrs et non ou
mal dtensionns.
Blisterinq : c'est un phnomne dj voqu qui se traduit par
formation de cloques, puis ddoublement. Cette attaque est due,
comme on l'a dj vu, la diffusion de l'hydrogne atomique et sa
transformation en hydrogne molculaire qui ne diffuse plus.
3 - PREVENTION
- dsschement du gaz
- revtement empchant l'action de l'H2S sur le fer
- inhibiteurs (amines filmantes ou polysulfures d'ammonium qui se
transforment en sulfo-cyanures).
- utilisation de tles d'acier de qualit spciale (grande puret
inclusionnaire, faible teneur en soufre et hydrogne) faites pour
rsister au phnomne d'arrachement lamellaire.

38
IV - CORROSION PAR LES GAZ DE COMBUSTION DANS LES FOURS ET
CHAUDIERES
L'encrassement et la corrosion des faisceaux tubulaires
perturbent la marche des fours et chaudires et entranent des
arrts frquents.
Par ailleurs l'environnement est dgrad par les missions
corrosives qui se font la sortie des chemines. L'administration
rglemente
la
conception
d'une
installation
(qualit
du
combustible, hauteur de chemine, etc ... ). Les combustibles
utiliss contiennent des produits indsirables tels que le soufre, le
sodium, le vanadium, qui jouent un rle important dans la
formation des dpts et de la corrosion.
1 - FORMATION DU S03
Les difficults d'exploitation par encrassement et corrosion
haute et basse temprature ont pour origine la formation de S03
partir du soufre contenu dans le combustible.
Les fuels lourds BTS moins de 1 % de S sont de plus en plus
rares et l'on utilise de plus en plus de fuels HTS de 1 5 % de S.
La combustion du S donne : S + 02 S02
La prsence d'excs d'air donne ensuite l'quilibre
S02 + 1/2 02

303

Thoriquement il n'y a pas de S03 dans la flamme au-dessus de

1000 C ; en ralit il y en a au moins 5 % et certains avancent

mme le chiffre de 50 % de S03 pour les raisons qui suivent
1 - catalyse de la raction par Fe203 (oxyde ferrique) et V205
(pentoxyde de vanadium)
2 - l'oxygne atomique existant dans la flamme haute
temprature a une activit chimique beaucoup plus
importante que l'oxygne molculaire.
CO + 02 C0 2 +0
H2 + 02 H20 + 0
S02 + 0 S03
3 - Un excs d'air important favorise la raction chimique.

40
2 -CORROSION A HAUTE TEMPERATURE
a - Influence de la temprature mtal

Cette corrosion se manifeste au-dessus de 540 C. Au-dessus de cette temprature les

corrosions doublent pour une augmentation de - temprature mtal de 35 C, la

temprature des fumes restant constante.
Cette corrosion limite en fait le rendement des grosses chaudires
pour lesquelles on estime en effet que l'on a des rendements de :

39,5 % 540 C

40 % 593 C
42

% 649 C

b - Influence de la temprature des fumes

Les tempratures des fumes influenant la temprature mtal, et
certaines ractions chimiques secondaires, agissent en consquence
sur le taux de corrosion.
Le taux de corrosion double quand la temprature des fumes augmente de
150C.
c - Influence de l'excs d'air
Cette influence est surtout caractristique pour des fumes trs chaudes > 950C.
- plus la temprature est leve, plus l'action de l'oxygne est
importante.
- une temprature de flamme leve donne de l'oxygne
atomique trs ractif.
- la prsence de S et 02 donne S03 en fonction de la temprature
- la prsence d'oxygne augmente la probabilit de transformations de l'oxyde de
vanadium V203 en pentoxyde de vanadium V205 qui est plus oxydant et agit
comme catalyseur de la transformation S02 en S03.
d - Influence du vanadium du sodium et des sdiments
Les composs de sodium et de vanadium ont des tempratures de
fusion diffrentes en fonction des proportions de Na et V.
Aux tempratures du foyer la plupart de ces corps sont l'tat gazeux ;
ils se condensent partir de 1500C.

Certains ont un point de fusion trs bas, vers 500 C.

Les sdiments tels que Azote, Si, Ca, hg, K, Al s'oxydent dans la flamme
et donnent encore des phases gazeuses, liquides ou solides au contact
des tubes

41
Tous ces composs liquides dissolvent les oxydes de fer qui
protgeaient
les
tubes.
On
peut
avoir
des
oxydations
catastrophiques. Une oxydation en phase liquide est en effet
beaucoup plus rapide qu'une oxydation par l'oxygne en phase
gazeuse. Par ailleurs, tous les corps pteux forms, facilitent
l'accrochage des dpts de mtal et augmentent par consquent
l'encrassement.
e - Influence du soufre
Le S03 form ragirait avec le mtal de base et l'on aurait par
oxydo-rduction S03 + 3 Fe----> Fe203 + Fe S qui expliquerait la
prsence de sulfure de fer l'interface mtal-dpt.
f - Lutte contre la corrosion haute temprature
1 - Elimination des impurets
- possible pour le Na
- pour le V et le Ni le cot est trs lev et la viscosit
du fuel augmente.
- les units de distillation possdent toutes une installation de dessalage qui limine 90 % des sels obtenus dans le brut ( l'exception du vanadium et du
Ni).
2 - Limitation de l'excs d'air
3 - Injection d'additifs
On rencontre 3 modes d'action
- relvement de la temprature de fusion des cendres par formation
d'Eutectiques appropris.
- rduction du S03 (par neutralisation ou adsorption)
- transformation de la structure physique des cendres pour en faciliter
l'limination.
Additifs au Magnsium : (sous forme d'oxyde)

On a : M90 + V205 MgOV205 qui fond au-dessus de 1000 C

La teneur en Na doit tre la plus faible possible car il y a d'abord formation
du complexe Na20, V204 5.V205 qui est plus ou moins pteux et favorise la
formation de dpts. La raction avec le mg n'intervient qu'aprs. Certains

auteurs prconisent pour une temprature de 700 C un rapport Mg/V = 2,5.

Additifs au calcium : c'est une poudre de C03 Ca trs fine granulomtrie.
La dcarbonatation de la poudre sous l'action de la flamme forme de la chaux
vive trs ractive.

42
Les composs obtenus prsentent des points de fusion
levs et les cendres sont fines, pulvrulentes et non
corrosives (elles crent une pellicule protectrice).
4 - Mtallurgie
Les aciers ferritiques sont plus rsistants que les aciers
austnitiques bien que ces derniers prsentent un meilleur
comportement mcanique haute temprature justifiant
leur utilisation.
Pour les supports de tubes de four qui atteignent des
tempratures de 1000C on utilise des alliages 25 Cr, 20
Ni ou pour des conditions plus svres 50 Cr, 50 Ni ou 60
Cr, 40 Ni.

-45 -

3 - CORROSION A BASSE EMPERATURE

L'amlioration du rendement des quipements modernes se traduit par
l'abaissement de la temprature des fumes, ce qui rend vulnrable
tous les quipements situs en aval du point de rose acide. C peut
tre le cas des rchauffeurs d'eau, des rchauffeurs d'air, ainsi que des
gaines de liaison des ventilateurs et des chemines.
L'acide sulfurique prend naissance partir de S03 et de la vapeur d'eau
produite par la combustion de l'hydrogne du fuel.
On a les 2 quilibres : S02 + } 02 1 S03
S03 + H20 --->SO4H2
Le mlange "eau-acide" se condense sur les parties froides ds que la

temprature atteint le point de rose-acide entre 100 et 150 C.

a - Mcanisme
1 - L'acide sulfurique en se condensant attaque l'acier
H2SO4 + Fe --- > Fe S04 + H2

(sulfate ferreux)

2 - En prsence d'oxygne une autre raction se poursuit 2

Fe S04 + ; 02 + H2SO4 -P (SO4)3 Fe2 + H20
3 - Le sulfate ferrique form peut ragir sur le fer pour revenir
l'tat ferreux
(SO4)3 Fe2 + Fe--->3 S04 Fe
d'o une nouvelle raison de brler sans d'excs d'air. b Influence de la teneur en eau
L'acide sulfurique en phase vapeur a une activit ngligeable.
L'hydratation en S04H2 est pratiquement complte la
temprature du point de rose (voir la courbe jointe).
Pour un certain type de fuel, et un excs d'air de 10 % on peut
noter les tapes suivantes

A 170 C c'est de l'acide pur qui se condense et qui est peu actif.
De 14O'C 100C l'eau commence se condenser et diluant
l'acide, provoque une ionisation de celui-ci qui devient actif. De

10O C 60 C la corrosion se stabilise et l'on a une certaine

passivation.

Au-dessous de 60 C la corrosion redevient trs importante, la

passivation n'arrive plus se maintenir.

50

c - Lutte contre la corrosion basse temprature

1. Utiliser des fuels dsulfurs (soulution coteuse)
2. Diminuer le pourcentage de 02 dans les fumes, en abaissant l'excs d'air
ce qui diminue
- la formation de S02, S03, No x , V205 (tous les polluants) - la
corrosion haute temprature par V205
- la corrosion basse temprature par S03 - S04H2
3 - Tenter de rejeter les fumes des tempratures 160C de faon avoir
au moins 140C sur les parois internes (avec une trs bonne isolation).
On a une baisse de rendement par augmentation des pertes par chaleur
sensible.
4 - Installer des rchauffeurs d'air en verre - Pyrex. 5 - Injection
d'additifs pulvrulents
- la magnsie Mg0
- le carbonate double de Ca et de Mg : CaMg (C03)2
(dolomie)
Ils protgent contre les corrosions
1/ par formation de sels, fusibles seulement haute temprature (sulfates)
2/ basse temprature par neutralisation de SO4H2 suivant C03 Ca +
H2SO4

Ca S04 + C02 + H20

-

Mg 0 + 104H2

Mg S04 + H20

Par contre, ils contribuent comme les oxydes de vanadium et de sodium, et au

contact des rfractaires chauds produire des eutectiques bas point de
fusion. La gangue ainsi forme et rendue fluide peut dgrader rapidement les
revtements rfractaires.
6 - Injection de gaz ammoniac NH3 dans les fumes.

NH3 + H2SO4--> NH4H S04

sulfate acide qui fond 147 C 2NH3 + H2SO4 ->
(NH4)2 S04 sulfate neutre d'ammonium solide

On sait aussi que NH3 se dissocie entre 370 et 700 C.2 NH3 -->N2 + 3 H2. Il faudra donc
viter d'injecter NH3 une temprature suprieure 300C.
On voit que ce procd est assez dlicat mettre en oeuvre.

- 51 Y - CORROSION PAR LES ACIDES NAPHTENIQUES

Cette corrosion est provoque par les acides organiques prsents dans certains
bruts. Ces acides ont un poids molculaire variable ; leur radical est du type
cyclique satur contenant des groupes acides.
On a par exemple

CH2

CH2

CH2

CH2

CH COOH

Point d'bullition 60 C 20 mm Hg.

Il ne s'agit que d'un ordre

Poids molculaire = 114,

de grandeur.

La plupart des acides naphtniques dans les bruts se retrouvent dans les fractions
gasoil et huiles lgres.

L'attaque de l'acier ordinaire se produit entre 220 et 400 C et habituellement pour

un indice d'acide suprieur 0,5 mgKOH/g.
On peut en fait rencontrer des indices d'acide jusqu' 10 mgKOH/g.
Le produit de corrosion, le naphtnate de fer est soluble dans 1:; hydrocarbures, il
n'y a donc pas d'effet de ralentissement de l'attaque par le produit de corrosion luimme comme dans le cas de la corrosion par le soufre. On a donc une corrosion
rapide qui est accentue dans les zones de turbulence et de grande vitesse.
L'aspect des cratre; de corrosion aux bords vifs et perpendiculaires la surface du
mtal est trs caractristique.

Se prsente aussi sous forme de sillons orients. Les cavits sont lisses et
dpourvues de dpts.

Il n'y a pas de corrosion de l'acier ordinaire pour des tempratures infrieures

220-230 C ; au-dessus de ces tempratures, la corrosion commence se manifester

et sa vitesse augmente trs rapidement avec la temprature jusqu'aux environs de

400 C, temprature au-del de laquelle ces acides sont dcomposs. La figure

jointe montre quelle est la vitesse de corrosion des diffrents aciers et alliages en
fonction de la temprature. On voit que seul l'acier inoxydable 18-83 (AISI 316) a
une tenue acceptable.

La diffrence bien marque de vitesse de corrosion entre les aciers 18-8 et 18-8-3
peut servir identifier la corrosion naphtnique s 'il y a un doute. On place dans
une phase liquide une plaquette de chacun de ces alliages ; si la corrosion est une
corrosion naphtnique, seul l'acier 18-8 sera attaqu. Par contre, si la corrosion est
due au soufre, les deux chantillons resteront inattagus.

52
On a pu constater que, pour une temprature donne, la vitesse de corrosion
est directement proportionnelle l'indice d'acide : la corrosion de l'acier
ordinaire et des aciers faiblement allis double quand l'indice double ; ce n'est
qu' partir des aciers du type 18-8 que ce taux de corrosion diminue.
Des essais de laboratoire ont montr que la corrosion par les acides
naphtniques se produit principalement en phase liquide ; il en rsulte que leur

vaporisation, qui commence pour certains vers 230 C, entraine un abaissement

de concentration dans la phase liquide qui peut compenser l'augmentation du
taux de corrosion d l'lvation de la temprature. Par contre, la
condensation locale, par exemple sur certains plateaux, enrichit en acides
naphtniques la phase liquide, ce qui peut entrainer une corrosion localise.
Paradoxalement, la corrosion augmente ; parfois trs srieusement dans des
zones de grande vaporisation. Ceci ne peut s'expliquer que par l'influence de la
vitesse de circulation de la mixture "liquidevapeur" qui est alors trs grande et
affecte le taux de corrosion.
L'activit des acides affecte galement les taux de corrosion. On
peut considrer que l'activit augmente dans les cas suivants
quand les molcules deviennent plus petites,
quand on se situe prs du point d'bullition de l'acide, en
phase liquide par rapport la phase vapeur.
Il apparait en conclusion que la corrosion par les acides naphtniques
dpend
de la qualit du matriau
de la concentration en acide (indice d'acide)
de la temprature
de la vitesse de circulation
de l'activit des acides naphtniques
1 - EQUIPEMENTS CONCERNES ET REMEDES
Les quipements susceptibles d'tre attaqus par la corrosion
naphtnique dans une unit de distillation sont les zones de la colonne

atmosphrique dont la temprature atteint 220-230 C, le four sous vide

(tubes, transfert), la colonne sous vide et ses quipements : plateaux,
pompes, vannes, tuyauteries.
La neutralisation par la soude ou la potasse peut tre une solution
acceptable dans certains cas, par exemple pour des fractions lgres. Les
fractions lourdes ncessitent des solutions trs concentres (avec
encrassement important des installations), et il est alors souvent
prfrable d'utiliser l'acier 18-8-3 (AISI 316) qui a une bonne rsistance.
On l'utilise soit massif, parfois centrifug pour les tubes de four, soit
l'tat de plaquage pour les parois des capacits ou certaines lignes de
transfert.

-55

VI - CORROSION DANS LES UNITES DE DISTILLATION

La cause principale de la corrosion en tte des units de distillation du "brut" est

la prsence de chlorures hydrolysables chaud et pouvant donner de l'acide
chlorhydrique.

Les chlorures proviennent des eaux de forage et de la pollution par l'eau de mer
lors des oprations de ballastage et dballastage des ptroliers (75 % de NaCI, 15
% de MgC12 et 10 % de CaC12).

Facteurs de colmatage

Les sdiments solides contenus dans le brut se retrouvent en partie dans le train
de prchauffage et dans les tubes de four o ils accentuent la tendance au
cokage. Pour liminer ces dpts il faudrait un temps de rtention au stockage de
400 h minimum, ce qui est rarement respect.

1 - BILAN DES AGENTS CORROSIFS CONTENUS DANS LE BRUT

Dans l'ordre dcroissant de l'action corrosive.

1 - En tte les chlorures C12Mg, C12Ca, CiNa, qui donnent naissance par
hydrolyse de l'acide chlorhydrique dans les zones de temprature de 120

18O C tempratures courantes au niveau du prchauffage avant et aprs

dessalage. (En fait CINa n'est normalement hydrolysable que vers 900 C).

2 - Les composs soufrs tels que H2S, sulfures, mercaptans qui par
dcomposition dans les fours donnent principalement naissance de l'H2S qui
se retrouve aussi en tte de colonne et dans le condenseur.

3 L'oxygne, bien qu'en faible quantit dans le brut (1 ppm), agit comme
dpolarisant des zones cathodiques, il peut avoir pour origine des phnomnes
d'lectrolyse dans l'lectrodessaleur.

4 -

Les acides Naphtniques

Ces composs cycliques saturs n'ont pas d'action directe sur la

corrosion en tte de tour mais au niveau du brut, ils favorisent
l'hydrolyse du chlorure de sodium un niveau de temprature o elle
ne se produirait pas. Compte tenu que le CINa reprsente 75 % de la
teneur en sels des bruts la quantit de HC1 ainsi gnre n'est pas
ngligeable.

-56
2 - EXAMEN DES MECANISMES ET REACTIONS LIES A LA CORROSION DES
EQUIPEMENTS DE TETE ATMOSPHERIQUE
a - Corrosion chlorhydrique
Les chlorures contenus dans l'eau du brut se rpartissent titre d'exemple
moyen en 85 % de ClNa, 11 % de CL2Ca et 4 % de C12Mg. Ce dernier
(CL2Mg) s'hydrolyse chaud suivant la raction suivante : MgCL2 + 2 H20
2 HCl
+ Mg (OH)2
HCI sec n'est pas corrosif vis vis de l'acier au carbone, par contre en
prsence d'eau il forme un acide fortement ionis et trs agressif vis vis
de l'acier qu'il dissout en donnant FeC12, FeCI3. Ce phnomne se
rencontre dans les quipements de tte de tour aux emplacements o le
point de rose de la solution d'acide est atteint. Cet acide peut atteindre la
concentration de l'azotrope soit 6,6 fois Normal (241 g/litre).
b - Corrosion sulfhydrique due H2S
L'hydrogne sulfur est mis par craquage de molcules sulfures la
sortie du four de distillation.

Aux niveaux de temprature des quipements de tte (104 120 C) H2S

seul aurait une action relativement faible, le FeS form ayant tendance
former une barrire protectrice contre la pntration de S-- mais en
prsence de HCI libre cette couche de FeS est dissoute avec formation de
FeCl2 et H2S et il n'y a plus de protection possible, la corrosion croit avec
le temps jusqu'au percement des tubes de condenseurs.
Ce phnomne peut aussi se produire sur les premiers plateaux de tte de
distillation atmosphrique s'il y a utilisation d'un reflux froid ; dans ce cas
ces plateaux devront, ainsi que le sommet de tour, tre conus pour rsister
ce milieu agressif (Hastelloy B - Monel - Nicromaz).
3 - MOYENS DE LUTTE CONTRE LA CORROSION
Trois types d'action peuvent tre envisages
a - Utilisation d'alliages rsistant la corrosion
C'est la mthode des annes o l'industrie ptrolire tait en expansion car
elle est onreuse. Le sommet de tour tait cladd Monel. Les 3 premiers
plateaux de tte en Nichromaz C et les condenseurs de tte en Cupro nickel
70-30 ou mme en titane.
Cette mthode tait utilise avant que ne soient mis au point les moyens
modernes et efficaces de neutralisation.

-57-

b - Dessalage du brut et utilisation de ballon de prflash

Le dessaleur est constitu dans la majorit des cas par un ballon
horizontal de forte capacit quip d'un systme d'lectrodes permettant
d'acclrer la dcantation des gouttes d'eaux solides en suspension dans
le brut (champ lectrique).
Le dessaleur peut tre considr comme l'lment rgulateur de la teneur
en chlorures l'alimentation de l'unit ; il vite des arrives massives
d'eau sale, diminue l'encrassement du train de prchauffage en pigeant
les boues, enfin il est le complment indispensable la neutralisation qui
lui fait suite.
- Une tude rcente a montr que l'adjonction d'un dessaleur permet
d'conomiser en moyenne 1 faisceau de condenseur de tte par an.
- Rle du ballon de prflash
Le prflash du brut, entre autres avantages, limine l'eau des sels de
brut qui se retrouvent l'tat de suspension de cristaux anhydres dans
une phase hydrocarbure, il en rsulte un taux d'hydrolyse plus faible et
une diminution de l'encrassement du train de prchauffe.
c - Neutralisation et protection par inhibiteurs
Actuellement la pratique de la neutralisation simultanment dans le brut
et en tte de tour, constitue le moyen le plus efficace pour lutter contre la
corrosion des quipements de tte.
1 - Neutralisation du brut
But - La neutralisation a pour but de transformer les chlorures de
Ca et Mg hydrolysables en CINa beaucoup moins hydrolysable.
Cette pratique permet de rduire la teneur en chlorures des eaux
condenses en tte au-dessous de 20 ppm (pratiquement 1 2
ppm - CINa). Outre l'action sur les chlorures il y a neutralisation
d'une partie de l'H2S et des acides naphtniques.
2 - Pratique de la neutralisation
Cette opration s'effectue par injection simultane de soude ( <
60 ppm) et d'ammoniaque ( < 1 ppm) dans le brut aprs
dessalage.

58

3 - Neutralisation complmentaire en tte

L'injection sous forme de NH3 gazeux dans la ligne de vapeur de tte a pour
but de maintenir le pH des eaux condenses entre 6 et 7 correspondant la
corrosion minimum. Elle est un complment l'injection de NH40H dans le
brut limite 1 ppm NH3 qui ne suffit pas toujours neutraliser HCI en tte.
-

--

H2S est moins dissoci en ions SH et S aux environs de pK5 - mais pour ClH
il vaut mieux un pH 7 ; c'est donc un compromis qu'il faut adopter.
L'usage des bases volatiles neutralisantes en tte de distillation peut
entraner des risques de dpt cristallin (ClNH4) qui se forme le cas chant
avant condensation de l'eau. Ces dpts seront entrans partiellement par
des hydrocarbures dj condenss et causeront des salissures. 11 faudra
donc s'arranger pour que le point de rose de l'eau soit suprieur au point de
cristallisation de CINH4. (Il y a une relation entre la teneur en chlorures en
tte et la temprature de cristallisation). Il faudra donc jouer sur le dessalage
et sur la neutralisation complmentaire essentiellement pour viter ces
salissures.
4 - Rle de protection complmentaire par les inhibiteurs de corrosion.
Le rle des inhibiteurs de corrosion est de former un film protecteur entre la
surface des appareils et le milieu corrosif environnant.
Ils permettent d'liminer les pointes de corrosion suite la dfaillance
momentane de la neutralisation sans toutefois pouvoir s'y substituer.
Les inhibiteurs classiques sont des amines filmantes longues chanes qui se
comportent comme des dipoles et viennent s'absorber sur les surfaces
mtalliques sur lesquelles ils perdent leur charge et doivent tre remplacs
par d'autres molcules, d'o injection continue mme dose homopathique
(2 5 ppm).

5 - Critres d'injection des agents de neutralisation 1 - Injection de

soude
L'injection de soude sous forme de solution de 3 6" Beaum est injecte pour
obtenir une teneur en chlorures de l'eau condense en tte infrieure 20 ppm,
par contre cette injection est limite 60 ppm (NaOH) pour des raisons de
colmatage du train de brut et des phnomnes de fragilisation caustique des
tubes de four et lignes de transfert.

59
L'utilisation de soudes uses pour conomiser la soude frache et pour
liminer ces rsidus bien qu'efficace est dconseiller du point de vue
corrosion et colmatage du train de prchauffage.
2 - Injection d'ammoniaque dans le brut
L'injection d'ammoniaque est effectue sous forme d'une solution
10B.
Le dbit d'injection est rgl pour obtenir une teneur maximum de 1 ppm
de NH3 par rapport au brut. C'est cette injection qui rgle la base le
pH en tte de tour dans les eaux condenses la valeur de 6 7.
3 - Contrle de l'efficacit de la neutralisation
Le but final de la neutralisation est de ramener la vitesse de corrosion
des condenses d tte 0,2 mm/an sur acier au carbone.
- Un contrle journalier de diffrents paramtres doit tre
effectu pour s'assurer de l'efficacit des diverses
injections, la corrosion tant suivie par sondes de
corrosion.
4 - Critres analytiques
Les eaux du dessaleur et parfois des fonds de bac ainsi que les
condenseurs des ballons de tte sont analyss journellement pour
dtermination du pH, teneur en chlorures (CINa ppm), teneur en H2S Teneur en fer dissous.
5 - Contrle de la corrosion
Les sondes sont respectivement places dans les circuits d'eau
condense la sortie des ballons de tte - des courbes de vitesse de
corrosion sont ainsi tablies en fonction du temps.
Paralllement ces contrles "in situ" on doit relever les paramtres
d'injection des diffrents produits.

-62 -

VII - CORROSION PAR LES ACIDES

POLYTHIONIQUES 1 - INTRODUCTION
Les acides polythioniques ne sont pas prsents naturellement dans
les produits ptroliers. De formule gnrale H2S x 06 ils prennent
naissance par oxydation et hydrolyse des sulfures en prsence d'eau.
Ce type de corrosion peut tre considr comme une consquence
secondaire de la corrosion sulfhydrique. Il s'agit d'un phnomne de
corrosion intergranulaire des aciers austnitiques intervenant froid
sur des structures sous tension recouvertes de dpts de sulfures en
prsence d'oxygne et d'eau. (Par exemple lors de l'ouverture des
rcipients).
2 - FACTEURS INITIATEURS DE LA PSCC (Polythionique Stress Cracking
corrosion)
Sur l'ensemble des quipements pouvant vhiculer de l'H2S et de
structure austnitique, hydrofiners, reforming catalytique, cat
cracker, etc ... il peut y avoir formation de dpts de sulfures en
cours normal d'opration.
Au cours des priodes d'arrt, la mise l'air libre des capacits fait
rentrer de l'air humide et il y a aussitt hydrolyse des sulfures de fer
en prsence d'oxygne et d'eau donnant naissance des composs
appels acides polythioniques suivant la raction
FeS + H20 + 02 -- H2Sx
06 (x pouvant tre gal 2-3 ou 4).
Le pH descendant entre 3 et 5.
Les conditions pour que la corrosion intergranulaire par les acides
polythioniques intervienne sont les suivants
a - Sensibilisation de l'acier dans sa structure par prcipitation des
carbures aux joints de grain. Ce facteur est li ainsi qu'on le
sait la composition de l'acier (haut carbone) et la dure
d'exposition en temprature de migration des carbures.
b - Prsence de sulfures ou polysulfures sur la surface du mtal c
- Prsence d'oxygne et d'eau
d - Prsence de contrainte rsiduelle en particulier dans les HA, des
assemblages souds ou dans les tles lamines non hypertrempes (cas de certains doublages).
L'acier au carbone n'est pas sensible la corrosion par les acides
polythioniques.

-63

a - Sensibilisation des aciers austnitiques de la srie AISI 300

La prvention de la sensibilisation des aciers austnitiques est le
facteur le plus important de la lutte contre le phnomne de
PSCC.
La sensibilisation des austnitiques est due la prcipitation des
carbures qui se rassemblent aux joints de grain crant au voisinage
des zones ainsi dchromises des passages prfrentiels pour toute
attaque caractre intergranulaire.
Ce phnomne se produit trs rapidement haute temprature,
donc au voisinage des soudures. Cas de la construction et en cours

de marche pour des tempratures au-dessus de 400 C sur des

priodes plus longues. Cette temprature de sensibilisation est

porte 450 pour les aciers dits stabiliss au titane ou au Nb type

321 ou 347 dont la cintique de prcipitation et de migration des
carbures est beaucoup plus lente. En ce qui concerne les structures
insensibles cette fissuration nous citerons, les dpts de soudage
austnitiques structure dendritiques weld overlay) qui sont de ce
fait utilises en revtement interne de certains racteurs
d'hydrofining.
b - Prsence de dpts de sulfures
Ces dpts sont le rsultat de la corrosion sulfhydrique en cours
d'opration des installations en inox ou de lignes en acier C situes
en amont. Si ces dpts sont susceptibles d'tre limins par
oxydation lors d'oprations de dcokage ou par sablage ou
nettoyage chimique alcalin avant ouverture le phnomne de PSCC
peut tre vit.
c - Prsence d'eau et d'oxygne
Ces deux lments sont toujours prsents lors de l'ouverture des
installations. Pour viter le contact avec les dpts il est
recommand lors des arrts sans ouverture, de pressuriser les
appareils l'azote pour viter toute rentre d'air et de maintenir la
temprature interne au-dessus du point de rose de la vapeur
d'eau.
d - Prsence de contraintes dans l'acier
Dans le cas gnral on est toujours au-dessus du seuil de niveau
critique en dessous duquel il n'y aurait pas fissuration en prsence
d'acides polythioniques.

-64

3 - MOYENS DE PREVENTION CONTRE LA FISSURATION POLYTHIONIQUE

1 - Utilisation d'aciers stabiliss au Ti ou Niobium ou au minimum des
aciers austnitiques bas carbones 304 L et 316 L.
2 - Eviter toute rentre d'air et d'eau lors des arrts. (Conserver
sous pression d'azote les appareils que l'on n'ouvre pas).
3 - Avant ouverture, neutraliser les dpts de sulfures existants en
recirculant pendant 4 heures une solution 2 % de carbonate de
soude additionne de 0,5 % de nitrate de soude et d'un mouillant
mulgateur pour pntrer la surface hydrophobe des dpts.

-65

VIII - CORROSION PAR LA. SOUDE CAUSTIQUE

La soude n'attaque le fer qu'au-del d'une concentration en poids de 40
% environ en fonction de la temprature et de la teneur en oxygne de
la solution.
C'est une corrosion lectrochimique qui se traduit par les ractions
suivantes
-

02

--

- l'anode :

Fe + 4 OH -b.Fe

+ 2 H20 + 2 e

- la cathode :

2 H20 + 2 e -.*.H2 + 2 OH

--

Fe02 se combine avec la soude et l'on a un dgagement d'hydrogne.

Pour les concentrations de soude plus faibles comprises entre 15 et 40

% et des tempratures suprieures 80 C la corrosion gnralise fait

place une fissuration intergranulaire sous contrainte. Ce type de
corrosion ne se produit que s'il y a eu pralablement crouissage du
mtal.
Le mcanisme de cette fissuration semble li la trs faible vitesse de
formation de la couche de passivation. Avant la formation de cette
couche, on a une mise en solution des ions mtalliques plus prononce
le long des joints de grains. Lorsque les joints sont trop profondment
attaqus, la couche de passivation ne parvient pas se former au fond
des joints soumis des contraintes de plus en plus leves, et la
corrosion s'acclre d'autant plus que s'tablit une diffrence de
potentiel entre le fond des grains et la surface des grains (passive).
Le verre, le tantale, l'aluminium et le titane ne sont pas
particulirement rsistants la soude.
Un matriau rsistant la soude, rsistera galement la potasse. La
sensibilit des joints la corrosion se trouve accentue par la prsence
de carbone et d'azote accumuls le long des joints.
1 - REMEDES
1. Nuances d'acier au titane pour viter la prsence de carbone et
d'azote libre dans l'acier.
2. Addition de nickel. Utilisation de MOnel-Inconel-Uranus 50
3. Eviter les points chauds - (traceurs, etc ...)
4. Eviter les points o la soude peut se concentrer (pts bas)
5. Dtensionner les soudures et les cintrages
6. Ne pas dpasser une duret HRC 22
7. Utilisation de revtements organiques (peintures)
8. Certains auteurs prconisent une lvation du potentiel qui
amnera la disparition de la corrosion fissurante par passivation.

-67

IX - CORROSION BIOCHIMIQUE
Ce n'est pas proprement parler un type de corrosion, mais un
procd de dtrioration rsultant de l'activit d'organismes vivants.
Ces organismes comprennent des microorganismes du type bactries
et des macroorganismes du type moules, algues, etc ... Ces
organismes vivants peuvent vivre et se reproduire dans des milieux o

le pH varierait de 0 11, des tempratures de - 10 C + SO'C et sous

des pressions de plusieurs centaines de bars.
Ces organismes vivants participent la destruction des matriaux par 1 Dpolarisation des ractions anodiques et cathodiques
2 - Production de dpdts et corrosion par aration diffrentielle 3 Production d'agents corrosifs (S04H2 par exemple).
1 - MACROORGANISMES
Ces espces animales et vgtales s'accrochent sur les parois.
L'accumulation de ces organismes crent des conditions requises
pour la corrosion caverneuse et le salissement. (Ce dernier effet
limite particulirement le transfert de chaleur dans les changeurs).
Moyens de lutte
1. Circulation rapide du fluide de faon limiter l'accrochage 2. des
surfaces rugueuses ou prsentant des cailles gnent l'accrochage
des espces.
3. Utilisation de peintures "anti-fouling" (ces peintures contiennent des substances toxiques comme les composs du cuivre)
4. Nettoyage priodique.
5. Dans les systmes ferms (eaux recircules) on peut injecter
des produits tels que le chlore qui dtruisent les espces vivantes.
6. Dtachement des coquillages. 2 - MICROORGANISMES
Ce sont surtout les bactries qui se manifestent dans la corrosion
des mtaux. Elles ont une taille de l'ordre du? et se reproduisent
par simple division cellulaire une allure qui peut tre extrmement
rapide.
L'nergie ncessaire la vie des bactries est procure par des
ractions mtaboliques catalyses par des enzymes.
La corrosion biologique se manifeste souvent sous forme de
tubercules trs rapproches qui provoquent ventuellement des
corrosions caverneuses. L'amas tuberculiforme, feuillet, est trs
souvent creux l'intrieur et contient parfois une masse fluide
noiratre.

-68
L'addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique la rouille
suffit pour dceler la prsence de sulfure de fer (dgagement
de H2S).
Nous ne rappellerons ici que les principaux types
a - Bactries sulfato-rductrices (dsulfovibrio-desulfuricans
Ce sont des bactries anarobies rductrices des sulfates, qui
-2
-2
+ 4 H S
+ 4 H20.
donnent des sulfites suivants : 504
(Production de sulfures et d'hydrogne sulfur. - ~
L'hydrogne est fourni par les plages cathodiques ou les
composs organiques de l'environnement.
b - Bactries oxydant le soufre (thiobacillus thio-oxydans)
Ces bactries arobies sont capables d'oxyder le soufre des
composs soufrs suivants : 2 S + 3 02 + 2 H20->t2 H2 SO4. On
les retrouve dans les gisements de ptrole et dans les gouts o
elles attaquent rapidement le ciment. Il y a d'ailleurs l, des
effets concomittants des bactries sulfato-rductrices la partie
infrieure (fermentation anarobie des boues dposes) et des
bactries arobies la partie suprieure.
c - Bactries du fer (gallionella) filaments bactriens gains
d'oxyde de fer .
Elles vivent en milieu arobie et puisent leur nergie de synthse
dans la consommation des ions ferreux et leur oxydation en ions
ferriques (oxydes ferriques qui forment une gaine autour de la
cellule).
-

2 Fe2+ + 2 OH + H20 + 02-YFe2 03, 2 H20 + Q kcal

Cette raction consomme les ions ferreux et les ions oxhydriles,
+
dpolarise la fois les anodes
Fe---> Fe2 + 2 e
et les cathodes
2 e + , 02 + H20 -> 2
OHd'o une augmentation du courant de corrosion.
Par ailleurs, la croissance des bactries du fer, puise l'oxygne et
recouvre l'acier de tubercules, favorisant ainsi l'attaque par
corrosion caverneuse.
d - Moyens de lutte
1. Revtement des structures enterres avec brai de houille, ruban plastique, bton, etc ...
Cependant certaines moisissures attaquent les revtements
plastiques.
2. Protection cathodique, le mtal est aussi protg par un
revtement.

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