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COURS DE BIOCHIMIE T STL

EXERCICES SUR LES GLUCIDES

1. CLASSIFICATION
Proposer sous forme d'un organigramme simple une classification des glucides.

2. ISOMRIE
Dfinir les termes suivants en les illustrant par un exemple choisi parmi les oses que vous connaissez :
Isomrie gomtrique
Isomrie optique
pimrie
Anomrie

3. GALACTOSE
crire l'quation dactalisation du galactose (pimre en C4 du glucose) par action du mthanol (en
milieu HCl anhydre). Indiquer le nom du compos form.

4. FRUCTOSE
crire l'quation d'estrification du fructose (ctohexose correspondant au glucose) par l'acide phos-
phorique (H3PO4) portant sur la ou les fonctions alcool primaire. indiquer le nom du compos obtenu.

5. GALACTOSE
crire la formule du D-galactopyranose. Qu'obtient-on par action de l'acide periodique HIO4.

6. STRUCTURE CYCLIQUE DU GLUCOSE


Donner 2 raisons qui ont conduit Tollens proposer une structure cyclique du glucose.

7. MUTAROTATION
Une solution de D glucose prsente aprs un certain temps de mise en solution un pouvoir rotatoire
spcifique de + 52,7 . Calculer les pourcentages des formes et connaissant :
20C
[]D ( glucose) = +113,4
20C
[]D ( glucose) = +18,7

8. AMIDON
Indiquer schmatiquement la structure de lamidon. Hydrolyse de l'amidon.

9. SOLUTION DE SACCHAROSE ET DE LACTOSE


On veut diffrencier 2 solutions contenant lune du saccharose, lautre du lactose. Pour cela on prati-
que une hydrolyse acide et on tudie les proprits rductrices (par la liqueur de Fehling) et laction de
la glucose oxydase sur chacune des solutions hydrolyses.
1. Dcrire prcisment ces ractions pour chacune des solutions : hydrolyse des diholosides, rduction
de la liqueur de Fehling et action de la glucose oxydase.
2. Pouvait-on procder plus simplement pour diffrencier ces 2 solutions ?

10. MTHYLATION 1
Un diholoside rducteur est soumis l'action de l'iodure de mthyle en prsence d'oxyde d'argent. Le
driv mthyl obtenu est ensuite hydrolys en milieu acide et l'hydrolysat est alors soumis une
chromatographie en phase gazeuse. On identifie les composs suivants en quantit gale :
2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucopyranose
2,3,6-tri-O-mthyl-D-glucopyranose
En dduire la formule du diholoside. Que manque-t-il comme information pour pouvoir lui donner
avec certitude un nom ?

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11. MTHYLATION 2
Prciser en crivant les ractions et les noms des produits obtenus par action de l'iodure de mthyle en
prsence d'un catalyseur (oxyde d'argent) sur les glucides suivants :
le lactose
le saccharose

12. MTHYLATION 3
Un polyholoside subit une mthylation par l'iodure de mthyle en prsence d'oxyde d'argent suivi
d'une hydrolyse totale en milieu acide.
On obtient les composs suivants identifis par chromatographie en phase gazeuse.
99 % de 2,3,6-tri-O-mthyl-D-glucose
0,5 % de 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucose
0,5 % de 2,3-di-O-mthyl-D-glucose
Retrouver la structure du polyholoside et donner une suggestion quant son nom.

13. O.N.P.G.
L'ONPG (ortho-nitrophnylgalactoside) est un substrat frquemment utilis en microbiologie. Il rsulte
de la condensation d'un ose : le -D-galactopyranose et d'un alcool : l'ortho-nitrophnol.
1. crire la raction d'hmiactalysation qui se produit entre ces deux composs. (crire les composs
sous forme dveloppe).
2. partir de l'ONPG dfinir un htroside et indiquer ses diffrentes parties constitutives.

14. POUVOIR RDUCTEUR


Intrt du pouvoir rducteur des oses dans certaines conditions que l'on prcisera en analyse quantita-
tive.

15. GLYCOGNE
Un chantillon de 10 g de glycogne fournit par mthylation puis hydrolyse 6 mmol de 2,3-dimthyl-
glucose.
1. Quel est le pourcentage de molcules de glucose situes au niveau des ramifications 1 --> 6?
2. Quel est le nombre moyen de rsidus glucose par ramification ?
3. Combien de mmol de 2,3,6-tri-O-mthyl-glucose ont t formes ?
4. Si la masse molaire relative du glycogne est M r = 2.106, combien contient-il d'units glucose ?
Donne : Mr (Glc) = 180

16. DRIVS D'OSES


Dans la capsule des pneumocoques on rencontre toute une srie d'oses particuliers :
La D GLUCOSAMINE (2-amino-2-dsoxy-D-glucose). Il s'agit du D-glucose dont l'hydroxyle situ
en 2 a t substitu par un groupement amin.
L'ACIDE GALACTURONIQUE : acide uronique du D-galactose qui est un pimre en C 4 du
D-glucose.
Le RHAMNOSE (6-dsoxy-D-mannose) le mannose tant un pimre en C2 du glucose.
1. crire la formule dveloppe de l'-D-glucopyranose et de la -D-glucosamine.
2. Qu'est-ce qu'un acide uronique ? crire une raction qui partant du glucose permet d'obtenir de
l'acide glucuronique.
3. crire la formule dveloppe du D-galactopyranose et de l'acide D-galacturonique.
4. crire la formule linaire du mannose dans la reprsentation de Fisher puis celle du rhamnose.

17. SUCRE INTERVERTI


Le saccharose est un diholoside non rducteur qui donne par hydrolyse du D-glucose et du D-fructose.
D
Son pouvoir rotatoire spcifique []20C est de + 66,5. Les pouvoirs rotatoires spcifiques du D-glucose
et du D-fructose sont respectivement de + 52,5 et -93.
Justifier l'expression de sucre interverti donn au produit d'hydrolyse du saccharose.

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18. TUDE DUN TRIHOLOSIDE


Dans un extrait de racine de gentiane on isole un triholoside (le gentianose) dont on se propose
dtudier la structure.
Chauff en prsence de liqueur de Fehling, celle ci reste bleue.
1. Que peut-on dire quant au type de liaison osidique qui relie les trois oses de ce triholoside ?
2. En milieu acide le triholoside subit une hydrolyse totale lhydrolysat soumis une chromatographie
rvle la prsence de glucose et de fructose. Le rapport ctose/aldose est de 1/2. Indiquer les deux
possibilits de combinaison des trois oses entre eux.
3. Par action dune -glucosidase on obtient les produits suivants :
- du -D-glucopyranose
- du -D-glucopyranosyl (1 2) -D-fructofuranoside
crire les formules de ces composs et indiquer le nom commun du diholoside.
4. Par action dune -D-fructosidase on obtient les produits suivants :
- du -D-fructofuranose
- un diholoside rducteur qui aprs mthylation et hydrolyse acide donne :
du 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucopyranose
du 2,3,4-tri-O-mthyl-D-glucopyranose.
crire la formule de ce dernier diholoside, reconstituer la formule semi-dveloppe du gentianose
et donner son nom complet.

19. UN TRISACCHARIDE
1. Dsigner le triholoside ci-contre en incluant le maximum COOH
dinformations contenues dans sa formule dveloppe.
2. Ce glucide est-il rducteur ? pourquoi ? O
3. Prsentera-t-il le phnomne de mutarotation ? Pour-
quoi ?
4. Ces proprits sont-elles modifies si on soumet au pr- CH2OH O
alable ce glucide une hydrolyse acide ? O
O
5. Quelle serait sur ce triholoside laction dun oxydant
CH2
doux comme le brome ou liode en milieu alcalin ?
6. Si lon fait agir lacide periodique (HIO4) sur ce glucide CH2
combien de molcules de HIO4 auront t consommes
dans la raction ? NH C CH3 O CH3
O
7. Combien isolera-t-on de molcules dHCHO et de
HCOOH ? O
8. Aprs permthylation suivie dune hydrolyse chaud en
milieu HCl dilu, quels sont les drivs mthyls qui
pourront tre identifis ?
9. Aprs hydrolyse pralable de la liaison amide (NHCO) quels sont les enzymes capables
dhydrolyser les liaisons osidiques de ce saccharide ?

20. FORMULE CHIMIQUE


crire la formule chimique dveloppe du ttraholoside suivant :
-D-fructofuranosyl 24 -D-glucopyranosyl 16 -2-amino-2-desoxy--D-galactopyranosyl13 -D-
ribofuranoside.

21. MTHYLATION
Un polyholoside subit une mthylation suivie dune hydrolyse totale. On obtient 99,5 % de 2,3,6-tri-O-
mthyl-D-glucose et 0,5 % de 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucose.
Indiquer la structure de ce glucide. Pouvez faire une suggestion quant son nom ?

22. GLUCOSAMINO-GLYCURONO-GLYCANES
Les glucosamino-glucurono-glycanes ou plus simplement glycosaminoglycanes (anciennement muco-
polysaccharides) sont le plus souvent constitus denchanements par des liaisons 1 4 d'units diho-
losidiques. Les units diholosidiques sont le plus souvent formes dun acide uronique (hexuronique)
li par une liaison 1 3 un ose amin (2-amino-2-dsoxyhexose) la fonction amine est le plus sou-
vent actyle (CH3CO) ou sulfate (SO3-).

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Ces molcules au caractre acide marqu sont unies des protines et font ainsi partie de la vaste
classe des protoglycannes. On distingue des glycosaminoglycanes de structure (tel que lacide hyalu-
ronique dcouvert dans lhumeur vitre (il) et prsent dans toute la substance fondamentale
conjonctive) et des glycosaminoglycannes de scrtion telle que lhparine (anti-coagulant). On re-
trouve aussi ces molcules au niveau de la paroi bactrienne.
tude de la formule chimique de lacide hyaluronique :
1. Dans lacide hyaluronique lunit diholosidique de base est lacide hyalobiuronique ; il rsulte de la
combinaison dune molcule dacide -D-glucuronique et dune molcule de N-actyl--D-
glucosamine runie par une liaison 1 3. (liaison glucuronosyl- (1 3)-N-actyl-D-
glucosamine).
1.1. crire la formule dveloppe de lacide -D-glucuronique (forme pyrane). On rappellera au pas-
sage le rle jou par ces acides dans lorganisme.
1.2. crire les formules chimiques dveloppes du -D-glucopyranose, de la -D-glucosamine (ou 2-
amino-2-dsoxyglucopyranose) et du N-actyl- -D-glucosamine (H du groupement amin NH2
substitu par un radical actyl).
1.3. En dduire la structure de lacide hyalobiuronique sachant que la liaison osidique (1 3) im-
plique le C1 du rsidu glucuronosyl.
2. Dans lacide hyaluronique les unit diholosidiques sont runies par des liaisons (1 4) pour for-
mer une chane non ramifie (N-actyl-D-glucosaminosyl- (1 4) acide-D-glucuronique).
tablir la structure de lacide hyaluronique en reprsentant un fragment de la chane avec au moins
4 cycles pyrane.
3. La masse molaire de lacide hyaluronique est de lordre de 10.106. valuer le nombre de dunits di-
holosidiques de base (acide hyalobiuronique) lies dans une molcule dacide hyaluronique.

23. DRIVS DOSES


1- Le D-sorbitol est un polyol obtenu par rduction de la fonction aldhyde du D-glucose. crire en
reprsentation de Fisher la formule linaire du D-glucose et de D-sorbitol.
2- Le D-fructose donne, par rduction de sa fonction ctone du D-sorbitol et du D-mannitol. crire en
reprsentation de Fischer la formule du D-fructose, du D-mannitol et du D-mannose (pimre en C2
du glucose).

24. POLARIMTRIE SUR UN MLANGE glucose + saccharose (bac F7 71)


1- Principe de la polarimtrie et prsentation sommaire des diverses parties d'un polarimtre. On
prcisera notamment :
la loi de variation du pouvoir rotatoire d'une substance optiquement active en solution en
fonction de la concentration.
La loi d'additivit des pouvoirs rotatoires dans le cas de plusieurs substances optiquement acti-
ves en solution.
2- Application au dosage du glucose et du saccharose prsents dans une solution aux concentration
respectives et ' (en g.mL-1)
Lecture directe avec la solution inconnue : angle de rotation mesur : 1 = + 50,4
Lecture aprs inversion du saccharose : prlever 50 mL de solution doser et les placer dans une
fiole dErlenmeyer avec 0,5 mL d'HCl concentr. Porter bullition 3 4 min, le temps ncessaire
l'hydrolyse du saccharose et laisser refroidir. Le contenu de la fiole est vers quantitativement dans
une fiole jauge de 100 mL. Aprs ajustage on mesure l'angle de rotation : 2 = - 2,15.
Dans les 2 cas le tube polarimtrique une longueur de 2 dm.
20C
Donnes : [] D saccharose = + 66,5 M = 342,31 g.mol-1
20C
[] D glucose = + 52,5 M = 180,16 g.mol-1
20C
[] D fructose = -93 M = 180,16 g.mol-1

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1.
Voir cours

2.
Voir cours

3.

4.

5.

6.

7
-D-glucose = 0,36 -D-glucose = 0,64

8
L'amidon est un polymre du glucose :
amylose (-D-glucopyranose liaisons osidiques 1 4 et 250 300)
amylopectine (isoamylose) 1000 rsidus en chane 20-25 rsidus (-D-glucopyranose 1 4 et 1 6)
Hydrolyse chimique : H + chaud dextrines glucose
Hydrolyse enzymatique :
-amylase (-glucosidase) hydrolyse des liaisons (1 4) en maltose (endoamylase)
amidon dextrines maltose( et )
-amylases (exoamylases) librent du maltose (forme ) aux extrmits non rductrices
(1 6) glucosidases
maltases (maltose glucose ( et ))

18. Triholoside
gentiobiose
CH2OH
CH2
O O
O
-D-glucosidase

-D-glucopyranose
-D-glucopyranose saccharose
O

CH2OH
-D-fructosidase
O

CH2OH

-D-fructofuranose

GENTIANOSE
-D-glucopyranosyl (1 6) a-Dglucopyranosyl (1 2) -D-fructofuranoside

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19. Trisaccharide
N-actyl--D-galactopyranosaminyl (13) acide -D-mannofuranosique-(16)-1-O-mthyl-
glucofuranoside.
Non rducteur car tous les carbones hmiactalique (pseudoaldhydique ou ctonique) sont engags
dans les liaisons osidiques.
Pas de mutarotation pas de carbone anomrique libre.
Rupture des liaisons osides : rapparitions des proprits rductrices et des carbones anomriques.
Br2 et I2 en milieu alcalin conduit la formation de lactone si C hmiactaliques libres, ici ce n'est pas le
cas.
HIO4 scinde la liaison entre 2 alcools ici 2 possibilits donc 2 molcules de HIO4 utilises.
Pas d'aldhyde formique (mthanal) et pas d'acide formique (a. mthanoque).
3,4,6-trimthyl-O-N-actyl-galactopyranoamine.
acide 2,3-dimtyl-O-mannofuranonique
1,2,3,5-ttramthyl-O-glucofuranose
La -galactosidase.

24. Polarimtrie
glucose = 0,085 g.mL-1 saccharose = 0,31 g.mL -1

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