CHAPITRE II- LES EQUILIBRES DE PARTAGE

UNIVERSITE MOHAMMED V
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
RABAT

COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE

PROFESSEUR A.GUESSOUS
 CHAPITRE II- LES EQUILIBRES DE PARTAGE

LES EQUILIBRES DE PARTAGE

Les solutions sont des phases homogènes qui peuvent être en

équilibre avec d’autres phases :

a- un réacteur ouvert est en équilibre avec la phase gazeuse

qui le recouvre.

Equilibre :

b- La présence d’un composé insoluble entraîne l’existence

de deux phases.

Equilibre
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c- L’utilisation de deux liquides non miscible induit la

répartition du soluté entre les deux phases.

Equilibre

Ces différents équilibres permettent de séparer la matière par

dégazage (a) précipitation (b) ou extraction liquide/liquide (c)

Ces équilibres sont régis par la solubilité du soluté dans le

solvant considéré (l’eau en général)

La solubilité est définie par le nombre de moles du composé

que l’on peut dissoudre dans 1L.

Elle est quantifiée de bonne pour une valeur supérieure à

0.1M. Un composé est considéré insoluble pour une valeur
inférieure à 10-6M.
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I SOLUBILITE DES GAZS

La solubilité d’un gaz résulte de l’équilibre de solvatation du

gaz gaz liquide

G(g) G(aq)
La constante d’Henry KH de cet équilibre permet de relier la
concentration M à la pression partielle du gaz (bar). Elle
dépend de la nature du gaz et de la température. K H diminue
lorsque la température augmente. Une augmentation de la
température ou l’ébullition permet de dégazer un solvant.
La solubilité d’un gaz peut dépendre du milieu (dissociation
du gaz ; complexation….)

Exemple : H2S est un gaz qui devient en solution un diacide

faible ; partiellement dissocié.
H2S (g) H2S(aq)
KH =
H2S + H2O HS- + H3O+ Ka1= [H3O+] [HS-]
[H2S]
HS- + H2O S2-+ H3O+
Ka2= [S2-] [H3O+]
[HS-]
La solubilité propre intrinsèque de H2S est :
S H2S = [H2S]=KH PH2S
La solubilité totale (apparente ou conditionnelle) de H2S est:
S'H2S= [H2S] +[ HS-]+[S2-]
elle tient compte de toutes les formes renfermant le composé.
S'H2S= [H2S][1+[ HS-]+[S2-] ]
[H2S] [H2S]

S'H2S=[H2S]{1+Ka1+ Ka1Ka2}
[H3O+] [H3O+]
2
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S'H2S=[H2S]S(H)
S(H) coefficient de protonation

S'H2S=KH PH2SS(H)
La solubilité devient alors une fonction du pH: pour H 2S elle
augmente avec le pH.

II SOLUBILITE MOLECULAIRE

Beaucoup de composés, en particulier organique sont plus

au moins solubles. D'un point de vue pratique, c'est la
solubilité apparente (ou conditionnelle) qui est la plus
importante. Elle tient compte de toutes les formes
renfermant le composé (formes acido-basique,
complexe.......). Cette solubilité dépend alors des conditions
du milieu. Sa connaissance permet de prévoir la solubilisation
de la substance, donc sa séparation éventuelle en d'autre
composés.

A298K H4Y DE I2 OXINE HOX

L'EDTA
Solubilité 3.10-4 1,26 10-3 4 10-3
dans l'eau

H4Y et HOX sont très solubles de par leurs propriétés acido-

basique, ces composés présentent des solubilités qui les
rendent utiles en chimie analytique (titrage complexométrique
par l'EDTA) comme pour la solubilité de certains gaz, leur
solubilité apparente dépend des constantes d'acidité.
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Le diiode I2 est peu soluble, cependant sa solubilité apparente

augmente par formation de complexe avec des halogénures.

EXEMPLE
I2+XX-
La solubilité apparente de I2 est:
S'I2 = [I2 ] +[X-] =[I2 ] (1+ )
S'I2 =[I2 ] ( 1+B [X-])

Elle dépend du milieu et augmente quand la concentration

de [X-] croit

III SOLUBILITE IONIQUE

Un certain nombre de composés ioniques (roches

minerais,.......;)forment des composés insolubles.
Ces composés sont formés par combinaison de cations C Z+
et des anions Ay- (CYAZ ou CAX
avec X=y/z).Ils sont solubilisés sous leur forme dissociée.
L'équilibre est caractérisé par le produit de solubilité Ks
(constante de l'équilibre)
CYAZ YCZ+ + ZAy-
Ks= [ CZ+ ]Y [ Ay- ]Z
ou pKs=-logKs

Le produit de solubilité Ks est une fonction de la température.

Plus la constante est faible ou pKs est grand plus le composé
est insoluble.
La solubilité molaire S est reliée au produit de solubilité Ks.
S représente le nombre de moles dissout par litre de CYAZ
[ CZ+ ]=YS et [ Ay- ]=ZS  Ks= [ CZ+ ]Y [ Ay- ]Z
Ks= YYZZS Y+Z
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Lorsqu'on effectue la réaction inverse, c'est à dire la réaction

de précipitation, en mélangeant le cation et l'anion, la
connaissance du produit de solubilité permet de prévoir la
formation du précipité.
Si le produit des concentrations introduites [ CZ+ ]Y [ Ay- ]Z <
KS, il n'y a pas de précipité.
Qs< KS (voir cours et TD S2)

Si le produit des concentrations introduites [ CZ+ ]Y [ Ay- ]Z >

KS, on atteint l'équilibre de solubilité et il y'a formation du
précipité Qs> KS (voir cours et TD S2)

III-1 Influence de l'acidité

L'influence de l'acidité sur les produits hydroxydes.

M2+ + 2OH-  MOH2
Ks= [M2+][ OH-]2

A saturation, la solubilité de M2+ s'exprime par:

SM =[M2+]=KS/[OH-]2= KS[H3O+]2 /KI2

Ou log SM = log KS – 2pH + 2pKI

La solubilité de M2+ est une fonction du pH, elle augmente
avec l'acidité
Dans la solution, il faut tenir compte des complexes
hydroxydes
M2+ + OH-  MOH+
B=

M(OH) = = 1+B[ OH-]

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La solubilité apparente de M2+ est alors

CM=M(OH)[M2+]=M(OH) KS[H3O+]2 /KI2
log CM= log M(OH).+ log KS – 2pH + 2pKI
logSM= log KS – 2pH + 2pKI
Pour une solution saturée de MA. La solubilité apparente de
M+ est :
CM=CA=M(OH) [M+]=(H) [A-]

C2M=M(OH)(H) [M+][A-]=M(OH)(H) KS
logCM=½(logM(OH) +log(H)-pKs)
La solubilité de MA augmente bien avec l'acidité par
déplacement de A- par H+.
L'augmentation de la solubilité en milieu basique est due à la
formation de complexes hydroxydes. En milieu très basique
pH>11, c'est l'hydroxyde MOH, le plus insoluble qui fixe la
solubilité de M+

III-2 formation de complexes

Un autre moyen de contrôler la solubilité d'un ion M +

consiste à complexer cet ion M+ par l'addition d'un ligand Y-
Soit les équilibres concernant un précipité hydroxyde
MOH
S
YY B=YY
La solubilité apparente de est alors :
CM=M(OH,Y)[M2+]

Pour un composé insoluble MA on a les équilibres suivants:

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MA S

YY =YY
est introduit jusqu'à la saturation
CM=CA=M(OH,Y) [M+]=(H) [A-]
avec M(OH,Y)=M(OH)+M(Y)-1
C2M=CM.CA=M(OH,Y) [M+](H) [A-] =M(OH,Y)(H) S d'ou
CM=√M(OH,Y)(H) S

CM=M(OH,Y)[M+]=M(OH,Y)S[H3O+]/KI
avec M(OH,Y)=M(OH)+M(Y)-1
logCM=pKI-pKS –pH +log M(OH,Y)

L'addition donc d'un ligand comme

l'EDTA permet de solubiliser un hydroxyde. Si on ajoute un
sel soluble de à une solution de A-, la solubilité
apparente de est:
SM=M(OH) [M+]=M(OH) KS/[A-]
=M(OH)(H)KS/CA
OU log SM=logM(OH)+log(H)-logCA+PKS

IL EST DONC POSSIBLE DE MODIFIER LA

SOLUBILITE D'UNE ESPECE EN MODIFIANT LE PH