Toussaint Bengone Ndong ENS Libreville - GABON

LES OSIDES

DEFENITION

Les osides sont des substances résultant de l’association de plusieurs molécules d’oses avec
éventuellement des substances non glucidiques. Leur hydrolyse libère donc 1 ou plusieurs oses.
On distingue :

 Les holosides dont l’hydrolyse ne libère que des oses,

 Les hétérosides dont l’hydrolyse libère, outre les oses, des substances non glucidiques ou
aglycones.

Les oses sont liés entre eux par des liaisons osidiques.

PLAN

I. Biochimie structurale I.3.3. Détermination de la

I.1. Nomenclature
I.1.1. Les holosides
I.1.2. Les hétérosides
I.2. Mode de liaison
I.2.1. Les holosides
I.2.2. Les hétérosides
I.3. Détermination de la structure
I.3.1. Détermination de la nature
des oses
I.3.2. Détermination du mode de
liaison
configuration anomérique
II. Etude descriptive des oses
II.1. Holosides
II.1.1. Diholosides
II.1.2. Polyosides
II.2. Hétérosides
II.2.1. Glycosaminoglycanes de
structure
II.2.2. Glycosaminoglycanes de
sécrétion

I. BIOCHIMIE STRUCTURALE

I.1. NOMENCLATURE

I.1.1. Les holosides

La nomenclature des holosides est basée sur le nombre de résidus. Lorsque ce nombre est
compris entre 2 et 10, on parle d’oligosides ou encore d’oligoholosides. Lorsqu’il est supérieur à
10, on a des polyosides encore appelés polyholosides ou polysaccharides.

Les polyosides homogènes sont formés d’un grand nombre de molécules d’un même ose, alors
que les polyosides hétérogènes comportent plusieurs molécules d’oses de divers types.

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I.1.2. Les hétérosides

Ils résultent de la combinaison du groupement carbonyle libre d’un ose ou d’un oligoside avec une
fraction non glucidique (aglycone).

I.2. MODE DE LIAISON

I.2.1. Les holosides

La combinaison d’oses se fait par liaison osidique ou glycosidique. Cette liaison est formée
entre l’hydroxyle alcool d’un premier ose et celui d’un deuxième ose avec élimination d’une
molécule d’eau. La liaison glycosidique est le terme général synonyme de liaison osidique utilisé
quel que soit l’ose impliqué dans la liaison. La liaison glucosidique est un terme respectif utilisé
dans la liaison où est impliqué le glucose.

La liaison osidique est stable en milieu alcalin mais facilement hydrolysée en milieu acide ; elle est
également hydrolysée par des enzymes appelées osidases.

I.2.2. Les hétérosides

La liaison s’établit entre le groupement carbonylique d’un ose ou d’un oligoside et l’aglycone. La
nomenclature varie en fonction du type d’aglycone. On a :

Les O-hétérosides qui résultent de la condensation d’un hydroxyle alcoolique ou phénolique avec
un ose ou un oligoside ;

Les S-hétérosides résultant de la condensation d’un hydroxyle alcoolique avec un groupement

thiol ;

Les N-hétérosides résultant de la condensation d’un hydroxyle alcoolique avec un groupement

aminé.

I.3. DETERMINATION DE LA STRUCTURE

Nous prendrons comme exemple la détermination de la structure d’un diholoside. L’étude

comporte trois étapes :

■ Détermination de la nature des oses

■ Détermination du mode de liaison
■ Détermination de la configuration anomérique  ou  des liaisons osidiques.

I.3.1. Détermination de la nature des oses

Les liaisons osidiques sont coupées par hydrolyse acide. Deux cas peuvent se présenter :

□ En cas de diholoside homogène on obtient un seul d’ose et l’ose est identifié par son pouvoir
rotatoire spécifique et ses dérivés caractéristiques (hydrazones et osazones par exemple);

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□ En cas de diholoside hétérogène, on obtiendra deux oses différents qui doivent être séparés et
identifiés. Cette séparation se fait par des méthodes chromatographiques (sur couche mince de
cellulose ou en phase gazeuse).

I.3.2. Détermination du mode de liaison

Deux cas peuvent se présenter :

□ Soit la condensation des deux fonctions hémiacétaliques des deux oses avec élimination d’une
molécule d’eau. Dans ce cas le diholoside obtenu a perdu tout pouvoir réducteur : l’absence de ce
pouvoir réducteur résout donc le problème de la nature de la liaison osidique.

□ Soit la condensation de la fonction hémiacétalique de l’un avec une fonction alcool de l’autre.
Dans cette éventualité, le diholoside conserve ses propriétés réductrices. Il faut alors d’une part
déterminer l’ose réducteur et, d’autre part, préciser la position de l’hydroxyle qui, dans cet ose
réducteur, est impliqué dans la liaison.

Détermination de l’ose réducteur

Pour déterminer l’ose réducteur, on procède à l’oxydation douce et à l’hydrolyse du diholoside.

L’oxydation ménagée d’un ose en milieu alcalin par l’iode ou le brome conduit à un acide
aldonique : seul le groupement aldéhydique libre est oxydé en acide. En traitant ainsi le lactose, on
obtient après hydrolyse l’acide D-gluconique (produit de l’oxydation du D-glucose) et le D-
galactose.

Détermination de la position de l’hydroxyle engagé dans la liaison osidique

Plusieurs méthodes sont utilisées :

 Méthode de méthylation ;

 Méthode de Zemplen utilisant l’osazone ;

 Méthodes d’oxydation.

I.3.3. Détermination de la configuration anomérique

Deux types de méthodes sont utilisées :

□ Des méthodes chimiques, utilisant par exemple l’action du tétracétate de plomb sur un polyol
obtenu après action de NaBH4 sur l’ose réducteur du diholoside. On aboutit finalement à des
glycosides du glycérol, que l’on compare à des produits de synthèse de même nature dont la
configuration est connue.

□ Des méthodes enzymatiques. Certaines enzymes hydrolysent de façon spécifique, soit la liaison
-osidique (-osidases), soit la liaison -osidique (-osidases).

Pour déterminer la structure d’un polyoside, on procède de la même manière. En plus de ces trois
étapes, on détermine la longueur de la chaîne et le poids moléculaire.

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II. ETUDE DESCRIPTIVE

II.1. HOLOSIDES

II.1.1. Diholosides

On distingue deux types de diholosides naturels, selon la façon dont sont liées les deux molécules
d’oses :

 Les diholosides réducteurs.

La fonction hémiacétalique de l’un des oses est engagée dans une liaison osidique avec un
hydroxyle alcoolique du deuxième ose. Le caractère réducteur du premier ose a disparu, mais
celui du deuxième ose subsiste, ce qui confère un caractère réducteur à la molécule de diholoside.

Exemple 1 : le maltose

C’est un produit intermédiaire de l’hydrolyse acide ou enzymatique de l’amidon ou du glycogène. Il

est formé de l’union de molécules de D-glucose.

CH2OH CH2OH

O O H
H H H
H H H
H H
H 1 4
OH H OH H
H O H
OH
OH
1. O

H OH H OH
2.
-D-glucopyranose D-glucopyranose ( ou )
3.

Structure du maltose
4.

Exemple 2 : le lactose

On trouve le lactose dans le lait des mammifères. Il est formé de l’union d’une molécule de D-
galactose et une molécule de D-glucose.

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CH2OH CH2OH

O O H
HO H
H 5. O H H
H 1 4 H
O OH H
OH H
6. H
H H OH
H
7. 8. H
H OH H OH
-D-galactopyranose 9. D-glucopyranose ( ou )

10.
Structure du lactose

 Diholosides non réducteurs

Les deux oses sont liés par leurs fonctions hémiacétaliques ; le diholoside n’a pas de pouvoir
réducteur.

Exemple : le saccharose

CH2OH

O H
H
H H
H -D-glucopyranose
OH H 1

H
OH

H OH
O
HOH2C O
2 -D-fructofuranose
H HO
H CH2OH

HO H Structure du saccharose

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C’est le plus répandu des diholosides non réducteurs. On le trouve dans de nombreuses plantes et
il est immédiatement abondant dans la betterave et la canne à sucre. Il est formé par l’union d’une
molécule de D-glucose et d’une molécule de D-fructose, toutes deux engagées par leur fonction
hémiacétalique dans la liaison osidique.

II.1.2. Polyholosides

Les polyholosides ou polyosides ou polysaccharides, sont formés par condensation d’un grand
nombre de molécules d’oses, soit toutes identiques (homopolyosides), soit de types différents
(hétéropolyosides).

L’amidon

C’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux ; on le trouve en général sous forme de
grains d’amidon dont la morphologie varie selon les espèces. Le plus souvent il formé de deux
constituants : l’amylose et l’amylopectine.

L’amylose est un polyoside à chaînes linéaires, formé d’unités de D-glucose liées par des liaisons
-1,4 glucosidiques. L’amylopectine est un polyoside formé de chaînes principales identiques à
celles de l’amylose mais sur lesquelles viennent s’attacher des liaisons -1,6 glucosidiques des
chaînes latérales ayant la même structure. La masse moléculaire peut atteindre plusieurs millions.

Le glycogène

C’est la forme de stockage du glucose chez les animaux (essentiellement localisé au niveau
hépatique et musculaire). La structure du glycogène est la même que celle de l’amylopectine ;
mais il est souvent plus ramifié et comporte donc davantage de liaisons -1,6 glucosidiques. Sa
masse moléculaire peut atteindre plusieurs millions.

La cellulose

C’est la substance principalement responsable de la structure des parois cellulaires des végétaux.
Elle n’est pas hydrolysable par des enzymes présentes dans le tube digestif de l’homme, de
sorte qu’elle n’a pas l’importance alimentaire de l’amidon. Cependant les ruminants et divers
insectes xylophages peuvent utiliser la cellulose car ils ont dans leur tube digestif des
microorganismes dont les enzymes hydrolysent ce polyoside.

La cellulose est constituée de longues chaînes, formées d’unités D-glucose reliées par des liaisons
-1,4 glucosidiques. Ces chaînes s’associent étroitement les unes aux autres par des liaisons
hydrogène ou des liaisons de type Van der Waals et forment ainsi des structures fibreuses
compactes et insolubles qui sont à la base de l’utilisation industrielle de la cellulose.

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CH2OH CH2OH

O O
H H
H 18. O H
H 1 4 H O
O O OH H
OH H
H
19. H 11. O H
H

20. 15.12.
H
H OH H OH
-D-glucopyranose D-glucopyranose
16.13.
n
Structure de la17.
cellulose
14.

II.2. HETEROSIDES

La fonction hémiacétalique d’un ose peut réagir avec un composé qui n’est pas de nature
glucidique. On obtient un hétéroside. La partie non osidique est appelée aglycone.

Les hétérosides sont très répandus chez les végétaux. Un grand nombre d’entre eux ont des
propriétés pharmacodynamiques et sont utilisés en thérapeutique.

Chez les animaux, les hétérosides les plus répandus sont les glycosaminoglucuronoglycanes,
autrefois appelés mucopolysaccharides. Ils sont formés d’un grand de sous-unités
disaccharidiques élémentaires constituées d’une molécule d’hexosamine et d’une molécule d’acide
uronique. Ils ont un caractère acide très marqué. Ces macromolécules n’existent pas à l’état libre
dans les tissus, mais sont liés à des protéines et font ainsi partie de la vaste classe des
protéoglycanes.

Hexosamine Acide uronique

La nature des glycosaminoglucuronoglycanes varie en fonction de l’hexosamine et de l’acide

urique.

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Le tableau ci-dessous donne quelques exemples de mucopolysaccharides formés à partir de

l’acide glucuronique.

HEXOSAMINE GLYCOSAMINOGLUCURONOGLYCANE

N-acétyl-D-glucosamine Acide hyaluronique

N-acétyl-D-galactosamine Chondroitine

N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate Chondroitine-4-sulfate

N-acétyl-D-galactosamine-6-sulfate Chondroitine-6-sulfate

N-sulfate-D-glucosamine Héparine

Selon leur rôle biologique, on distingue deux grandes classes : les glycosaminoglycanes de
structure et les glycosaminoglycanes de secrétion.

II.2.1. Les glycosaminoglycanes de structure

■ Acide hyaluronique

L’hexosamine est le N-acétyl-D-glucosamine, on le rencontre dans la substance fondamentale des

tissus conjonctifs.

■ Chondroitine

L’hexosamine est le N-acétyl-D-galactosamine, on le rencontre également dans la substance

fondamentale des tissus conjonctifs.

■ Chondroitine 4-sulfate et chondroitine 6-sulfate

Les hexosamines sont respectivement le N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate et le N-acétyl-D-

galactosamine-6-sulfate ; ce sont également des macromolécules de structure rencontrées dans
les zones d’ossification (cartilage et tendon) en raison de leur aptitude à fixer les cations.

II.2.2. Les glycosaminoglycanes de sécrétion

Si l’hexosamine est le N-sulfate-D-glucosamine, la macromolécule est l’héparine. L’héparine est un

glycosaminioglucuronoglycane secrétée par les mastocytes. Elle est douée de propriétés anti-
coagulantes. C’est également un activateur de lipoprotéine lipase (facteur clarifiant), enzyme qui
possède la propriété de libérer les acides gras à partir des triglycérides. Elle est présente dans
tous les tissus, mais surtout abondante dans le foie, les poumons et les vaisseaux.