Dfinitions

Alorigine,oxydation=ractionavecloxygne

CHAPITREVI.
oxydantsetrducteurs

Enfait:
Oxydation:pertedlectron(s)
Rduction:gaindlectron(s)
Exemple:
AgNO3+H2O=Ag+ +NO3
Ag+ +e =Ag(solide,mtal)

Objectifs:
Dfinirunoxydant,unrducteur
crireuneractiondoxydorduction
Dterminerlenombredoxydationdun lment
1

Raction doxydorduction

Ox+ne =Red

Ractionentreunoxydantetunrducteur,quivont
changerunoudese
Ox1+Red2=Red1+Ox2
Sedcomposeen2ractions
i.e.Ox1+ne =Red1

Red2=Ox2+ne
Commepourlesacides,onparledoxfortoufaible
Fort:fortetendancecapterunlectron

Oxydant:ractifcapabledeprovoquerune
oxydation
Capablederecevoirunoudeslectrons
I2 +2e =2I ouCu++e =Cu(s)
Rducteur:ractifcapabledeprovoquerune
rduction
Capablededonnerdeslectrons
Fe2+ =Fe3+ +e

Laractionestorienteverslox etredFor tsvers

ox etredfaibles
3

Ractionplusgnrale

Conventiondcriture

Combustiondumthaneparledioxygneenphase
gazeuse

Coupleredox
oncritlecoupleTOUJOURSavec
loxydantenpremierOx/Red Cu2+ /Cu

CH4 +2O2 =CO2 +2H2O

estaussiuneractionredoxbienquonnevoitpas
despcechimiquecharge.

transfertd'lectronsducarboneversl'oxygne.
Lemthane,donneurd'lectrons,constituele
rducteur
O2,capteurd'lectrons,estl'oxydant.
5

Etatd'oxydationetnombred'oxydation.
Cu2+ +2e

=Cu
llmentcuivreestintervenudansdiverstats
d' oxydation :
lecuivremtallique(Cu)
l'ioncuivre(Cu2+)ensolutionaqueuse
Lachargedel'espcechimiquecaractrisel'tat
d'oxydation.
L'oxydantCu2+ aunnombredechargesde+2
suprieurceluidurducteurlecuivremtallique
(charge=0)

Nombredoxydation
Silespcechimiqueestmonoatomique
nombredoxydation=chargedelatome
Notationparchiffreromains
ex:Cu2+ :cuivredansuntatdoxydation2et
Cudansuntatdoxydation0
Cu(+II)etCu(0)
Objectif:dterminerlenombredoxydationde
MOLECULES

Oxydationdesmolcules

VrificationdesN. Ox.

L'tatd'oxydationd'unlmentdpendradu
nombred'oxydationdechacundesatomesdela
molcule
Dfinirlesnombresdoxydation:considrerla
molculecommeunassemblagedions
monoatomiques.
Leslectronsdeliaisoncovalentesont
arbitrairementattribuslatomeleplus
lectrongatif.
Chaqueliaisonestsupposepurementionique.La
chargedesatomesestsonnombred'oxydation
9
danslamolcule

Mthode

lasommedesN.Ox.dechacundesatomesestgale
lachargeporteparcetteespce

Aretenir
LeN.Ox.d' unatome=char gefictivesiles
lectr onsdeliaisonsontattr ibusllmentsle
pluslectr ongatif.Len.o.estnoteenchiffr es
r omains.
10

Mthode,suite

Isolerlesespceschimiquescovalentes.
Ex:KMnO4 =2ions,K+ den.o.gal+Iet
MnO4,espcecovalente.
EtablirlastructuredeLEWISdesespces
covalentesenfaisantapparatretousleslectronsde
valence(doubletsdeliaisonsetdoubletslibres).
Attribuerleslectronsd'uneliaisonl'atomeleplus
lectr ongatif.

11

LeNOx.=diffrenceentrelenombred'lectronsde
valencel'tatatomiqueetlenombred'lectronsqui
luiatattribulasuitedelanouvellerpartition
Exemples
O2 Lewis
O=Oespcesymtrique
O::O
chaqueO=6elecpriphriques
commedansOatomique:no=0O(0)
12

H2O

H2C=O

H2O=LewisHOH
Electrongatif?
Donnesselonexp.O:3,4etH:2,2
nouvellecriturefictive H:O:H

H:C::O
Electrongativits C:2,5O:3,4
..
H
Nb de priphriques
H:0H(+I)
C:4C(0)
O:8 O(II)

Elecphriphriques:H:0etO:8
noH=+1H(I)etnoO=2O(II)
13

14

Ractiondoxydorduction

OH

Augmentationduno=OXYDATION
Diminutionduno=REDUCTION

Chargeglobale=1
Systmatiquement(95%)O(II)etH(+I)
Cohrentaveclachargeglobale(2+1)

Dansuneractionchimique:
siun no varieaucoursduneraction:
ractiondoxydorduction
Ex:CH4 +Cl2 =CH3Cl+HCl
Carbone:C(IV)
C(II)
Chlore:Cl(0)
Cl(I)

MnO4
no(Mn)+4*no(O)=1

H:2,2

no(Mn)=+VII
15

16

quilibreruneraction
Objectif:quilibreruneractioncomplexesans
pralablesurlemcanisme
Conceptretenir:conservationdelasommedes
nombresdoxydation
Ex:Cu+HNO3 =Cu(NO3)2 +NO+H2O
Cu(0)
Cu(+II)
Dno =2
N(+V)N(+II)
Dno =3
OnmultiplieleCupar3etleNpar2,puison
galiselereste
3Cu+8HNO3 =3Cu(NO3)2 +2NO+4H2O
17

notiondepile
Objectifs
Dcrireunepileredox
Calculerlaforcelectromotricedunepile
18

Oxydorduction: lectrolyse

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

Oxydorduction=changedlectrons
lectricit!!

Sichangedenlectronsentrelesdeuxcouples
ox/red:travaillectrique=Wel =E.n.F
AvecE=forcelectromotrice(fem)
F=constantedeFaraday=96500Coulombs

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2
DG= DG+RT.lnK
AvecK=(Ox2)d(Red1)c/(Ox1)a(Red2)b
O()=Psiphasegazeuse

Ractionrversible: DG=E
OncritE=E RT.ln(Ox2)d(Red1)c/(Ox1)a(Red2)b
E=E 0,06/nlog(Ox2)d(Red1)c/(Ox1)a(Red2)b
19

pile

20

pile

Unepile=2pilesmisesencontact
Zn
Zn2+
Zn =Zn2+ +2e
oxydation

Cu

pile=coupleredox:ox/red
Chaquecouplepossdeune fem standardE.

Cu2+
Cu2+ +2e =Cu
rduction

Anode:sitedeloxydation
Cathode:sitedelar duction
Cu2+ +Zn=Cu+Zn2+
E=E 0,06/2log(Zn2+)/(Cu2+)E=1,1Volts
21

Maisonnepeutmesurerquunediffrencede
fem DE.
Onchoisiuncouplederfrence:H+/H2 :E=0
22

RelationpotElectrode:
electrongativit
Onpeutexprimerlescouplesox/redparrapport
H+/H2
Impliqueunehirarchiedanslescouplesox/red
Uncouplepeutoxyderourduireselonlecouple
misenface.
ClassementparordredcroissantdeE
UncouplevaoxyderlescouplesdeEplus
faibles
IlseraoxydparuncoupledeEplusgrand
23

SiElevpourcouple:
FORTpouvoiroxydantdelaformeoxyde:
(captefacilementlese)etfaiblepouvoir
rducteurdelaformerduite(cdedifficilement
lese)
Certainesentitnepeuventtrequoxydantes,si
leurnombredoxydationestmaximal(MnO4)ou
querductrices(I)sicenombreestminimal.
24

quilibration

Rleduncoupleox/red
Uncoupleox/redvajouerlerledox oudered
selonlecouplequiluiestoppos.

1/quilibrerleslmentssaufl'oxygneOet
l'hydrogneH
2/ quilibrerl'oxygneaveclecomposH2O
3/quilibrerl'hydrogneaveclecomposH+

Laractionentre2couples:entrelaformeoxyde
ducoupleleplusoxydantetlaformerduitedu
couplelemoinsoxydant

4/ quilibrerleschargesl'aided'lectrons
Cr2O72/Cr3+ ouCr(+VI)/Cr(III)(rappel:ox /red)
oxydantgauche,reddroite

25

exemple
Cr2O72

InfluencedupHsurE
Sila1/2ractionfaitintervenirdesionsH3O+ou
OH,oncritlarelationfaisantintervenirleur
concentration,donclepH
ex:coupleCr2O72/Cr3+ ouCr(+VI)/Cr(III)
Cr2O72 +14H3O+ +6e =2Cr3+ +21H2O

=Cr3+

Equilibrerles Cr *2 droite

Cr2O72

= 2*Cr3+

EquilibrerlesOavecH2O

Cr2O72

26

=2*Cr3++7H2O
E=E 0,01.log[Cr3+]/([Cr2O72][H3O+]14)
Selonlecouple,lepotentieldunepilevariera
aveclepH!

EquilibrerlesHavecH+

Cr2O72 +14H+

=2*Cr3++7H2O

Equilibrerleschargesavecdese...

Cr2O72 +14H++ 6e

=2*Cr3++7H2O

27

28

Exemple

Milieuacide

Cl2 +IO3 =2Cl +IO4

Findelquilibration=H+gauche(ractif):
ractionfavoriseenmilieuacide
Sinon(H+droitedu= ):favoriseenmilieu
basique(richeenOH)
onvadoncajouterOH desdeuxcotspourfaire
apparatreleconceptdionsbasiques

29

enmilieubasique

I(+VII)/I(+V)avecCl(0)/Cl(I)
H2O +Cl2 +IO3 =2Cl +IO4
H2O +Cl2 +IO3 =2Cl +IO4 +2H+

2OH +H2O +Cl2 +IO3 =2Cl +IO4 +2H++2OH

2OH +H2O +Cl2 +IO3 =2Cl +IO4 +2H2O
2OH +H2O+ Cl2 +IO3 =2Cl +IO4 +2H2O
2OH +Cl2 +IO3 =2Cl +IO4 +H2O
30

Ox

Red

E (V)

alcootest

+1.51
+0.81
Pouvoir
oxydant
cr oissant

Pouvoir
rducteur
cr oissant

doserlaquantitd'thanoldel'airexpir(pour
connatrecelledanslesang).

+0.35

Ethanol(CH3CHOH)=rducteur

+0.00

Airexpir+dichromatedepotassium(2K+,
Cr2O72,orange),dansH2SO4 concentr.

0.76

L'thanolestoxydparledichromateenthanal
(CH3CHO)puisenacideactique.

1.12

ledichromateestrduitenCr3+ (vert)
2.71
31

Ractionredox

32

MesuredupH

3C2H5OH(aq)+2Cr2O72 (aq)+16H+ (aq)=

Mesureparvoielectrochimique
1/2pileH+/H2
2H+ +2e =H2
E=E 0,03logP(H2)/[H3O+]=0.06pHsiPH2 =
1atm
enlacouplantuneautrepileH+/H2avec[H3O+]
diffrente,dontonsouhaitemesurerlepH
onmesureDE=0,06pH

3CH3COOH(aq)+4Cr3+ (aq)+11H2O(l)

33

34

Dissolution
Ladissolutiondunsolutdansunsolvantnestpas
ralisablelinfini.
Solubilit:quantitduncorpssolubledansun
volumedonn(varieaveclesolvantetlaT)

CHAPITREVIII
quilibresolide liquide
Objectifs:
Dfinirleproduitdesolubilit
Connatrelasolubilitdunsolut
Prvoirlaprcipitationdunsolut

Limitedesolubilit:solutionsatur e

35

36

Constantedquilibre

Ajoutdesel
Aufuretmesuredelajoutdesel:dissolution
Aprssaturation
Ladissolutioncontinuemaisestcompenseparle
retourdesionssousformesolide(prcipit)
Solvant=H2O
KCl(s)=K+(aq)+Cl(aq)
quilibr eentrelesolideetleliquide

Onadoncunquilibresolideliquide
Constantedquilibredela raction
AB(s)=A+(aq.)+B(aq.)
K=a(A+).a(B)/a(AB)=a(A+).a(B)
Constantedesolubilit:KsouPr oduitdesolubilit
Pasdedimension,pasdunit,AB(s)=nA+(aq.)+mB
(aq.)
K=a(A+)n.a(B)m:impliqueunesolutionsature

37

exemples

38

Prvisions

Mg(OH)2=Mg2+ +2OH
Ks=[Mg2+][OH]
K2Cr2O72 =2K+ +Cr2O72
Ks=[K+][Cr2O72]

39

OncompareleproduitdesconcentrationsauKs
EnposantM=[A][B+]autempst
OnaquilibresiM= Ks
M<Ks:systmehorsquilibre,Maugmente:
dissolution dusolide
M=Ks:quilibre
M>Ks:horsquilibre,Mdiminue:crationde
solide:pr cipitation.
prcipitation:formationdesolideparmlangede
deuxsolutionslimpides
40

Ks(AgCl)=1,81010 25C.Solubilitduchlor ur e
dar gentdansleau?

Solubilit
SoituncomposioniqueAB,dissocienA+ etB
Alasaturationona[A+]=[B](toujoursvrai!)
OnposeS=solubilit=[A+]=[B]
DoncKs=[A+]+[B]=S
S=K1/2
Defaongnrale:AmBn =[A+]m +[B]n
S=[A+]/m=[B]/nou[A+]=S.m
Ks=(mS)m.(nS)n =mm.nn.Sm+n
41

[Ag+]=[Cl]=SetKs =S
Oncalculedonc:S=K1/2=1,34.105 mol.L1
Ks =3,91011 pour CaF2 SolubilitdeCaF2 25C
Ontrouve[Ca2+]=Set[F]=2.S
[Ca2+].[F]2 =S.4.S2 =4.S3=Ks
S=2,14.104 mol.L1
42

 Soit10mLdunesolution c1 =0,01mol.L1 de
Na+Clonver seunvolumev(mL)dune
solution c2 =0,01mol.L1 deAg+NO3. v
pour quilyaitpr cipitation dAgCl?

Exemple
Fe(OH)2

Ks=7,94.1016 25C

Ks =1,81010pourAgClAg+ +Cl =AgCl

Solubilit?
Onnote:Fe(OH)2 =Fe2+ +2OH
Ks=[Fe2+][OH]
S= 3
=5,8.106 mol/L
Ks
2.1
[OH]=2S=2(5,8.106)=11,6.106 mol/L

laconstanteK=1/Ks esttrsgrande.
Quandleprcipitseforme,larelationsuivanteest
vrifie:[Ag+ ].[Cl ]=Ks avecKs =1,81010
objectif:Exprimerlesconcentrationsdesionsen
fonctiondevetchercherlavaleurdev tqcette
relationsoitvrifie.
43

44

Initialement,laconcentrationdesionsClestdec1 =
0,01mol.L1 quandonajoutev mL desolutionde
AgNO3,laconcentrationdevient:

simplification

[Cl ]=c1 .10/(10+v)=0,01.10/(10+v)mol.L1

Levolumev verseresttrspetitparrapport10mL,
lquationdonnantvsesimplifieen:

LaconcentrationenAg+vaut:
[Ag+ ]=c2 .v/(10+v)=0,01.v/(10+v)mol.L1

v=10.Ks ./0,012 =1,8105 mL

audbutdeprcipitation:
lapr cipitationalieudslapr emir egouttever se.

[Ag+ ].[Cl ]=Ks =0,012 .v.10/(10+v)2

Simplificationvalide
45

ModificationdeS
SdeAmBnestmodifiesionajouteunautre
composcomportantAouB.
LionAouBajoutoudjprsentprovoqueune
ractiondanslesensdelaformationdeAmBn(Le
Chatelier!)
Cest leffetdioncommun
Ex:solubilitdeAgCldansunesolutionde
PbCl2 ?
Ex:solubilitdhydroxydesmtalliquesen
fonctiondupH?
47

46

Rsolution
AgCl=Ag+ +Cl
Ks=1,77.1010
[PbCl2]=0,1mol/L[Cl]=0,2mol/L
PourAgCl:Ks=[Ag+][Cl]=S
SoitS=solubilitdeAgCldansPbCl2
Onnote[Cl]=S+0,2
Ksresteconstant:Ks=[S+0,2][Ag+]=[S+0,2].S
OnendduitS...
48

Prcipitationslective
Lescomposstrssolublessontceuxquilibrent
soitlundescationsalcalinsLi+,Na+ouK+

Onintroduitunesolutiondansunmlangeetdeux
prcipitsdiffrentsdummecationpeuventse
former...
Prcipitationsimultaneousuccessive?

soitlecationammoniumNH4+

Quiseformeenpremier?

soitlanionnitrateNO3.
LeplussouventSaugmenteaveclatemprature

49

Siprcipitsdummetype(AgCletAgBr),laplus
faiblevaleurdeKs prcipitelepremier.
SilcartentreKs1 etKs2 estgrand(facteursuprieur
100),lesecondprcipitnapparatquelorsquela
ractiondeprcipitationdupremierestquasiment
50
totale.