CINTIQUE CHIMIQUE

PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Facteurs cintiques
I La vitesse dune raction chimique
1) 2) 3) La raction chimique et son avancement Obtention exprimentale des courbes cintiques et dfinitions des vitesses Facteurs cintiques

II Le facteur cintique temprature, loi dArrhenius

III Le facteur cintique concentration, dtermination exprimentale de lordre dune raction chimique
1) 2) 3) 4) Deux situations initiales particulires La mthode diffrentielle La mthode intgrale La mthode des temps de demi-raction

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Chapitre 2 : Ractions composes

criture des quations diffrentielles

1) 2) Cas gnral de ractions simultanes Cas des mcanismes ractionnels : composition dactes lmentaires

II Ractions renversables
1) 2) 3) 1) 2) 3) 4) 1) 2) 1) 2) 3)

III Ractions successives

criture des quations diffrentielles et rsolution Reprsentation graphique tablissement dun quilibre chimique criture des quations diffrentielles et rsolution Reprsentation graphique tape cintiquement dterminante (ecd) Approximation de ltat quasi stationnaire (AEQS) Caractristiques dune raction en chane Mthode de rsolution dun mcanisme criture des quations diffrentielles Reprsentation graphique Conclusions ; contrle cintique et contrle thermodynamique

IV Rsolution de problmes grce lAEQS : lexemple des ractions en chane

V Ractions jumelles (ou parallles)

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DOCUMENTS

Document 1 : quation dune raction chimique et nombres stchiomtriques algbriques

Lorsquon observe un changement des quantits de matire de certains constituants dun systme ferm, on dit quil se produit une transformation chimique.

Les diffrents nombres figurant devant les constituants sappellent les nombres stchiomtriques. On peut les noter . Ce sont des nombres non algbriques. Application lexemple : Hg2+ = 2 ; Fe2+ = 2 ; Hg2+ = 1 ; Fe3+ = 2.
2

Dans les cas les plus simples, on peut modliser la transformation chimique par une unique raction chimique, cest--dire un phnomne perceptible macroscopiquement, o des constituants du systme sont convertis en dautres. Cette raction chimique est symbolise par une quation chimique, qui traduit la conservation des atomes et des charges au travers des nombres stchiomtriques ajusts. Par exemple, pour une raction chimique doxydorduction en solution aqueuse :
3+ 2Hg 2+ + 2Fe2+ = Hg 2+ 2 + 2Fe

3+ Remarque : Les quations chimiques 4Hg 2+ + 4Fe2+ = 2Hg 2+ 2 + 4Fe , ou encore 1 2+ 2+ 2+ 3+ Hg + Fe = Hg 2 + Fe auraient pu aussi bien tre choisies pour reprsenter la mme raction.

Orientation :

Au sens chimique du terme, une raction chimique crite avec le signe = nest pas oriente, ce qui veut dire qua priori, les deux processus peuvent avoir lieu : 2Hg 2+ + 2Fe2+ devenant Hg 2+ 2 + 2Fe3+, ou bien le contraire. Autrement dit, une mme raction chimique peut donner lieu une transformation chimique dans un sens ou dans lautre ou un quilibre, selon les conditions opratoires.
3+ 2Hg 2+ + 2Fe2+ = Hg 2+ 2 + 2Fe

Cependant, on convient dorienter conventionnellement les ractions chimiques selon le sens choisi pour crire lquation, en distinguant les constituants de gauche et les constituants de droite. constituants de gauche constituants de droite

Soit un constituant de nombre stchiomtrique :

Dans un souci de gnralisation, afin dviter de devoir crire des formules pour les composs de droite et des formules pour les composs de gauche , on permet alors dcrire lquation chimique 3+ sous la forme mathmatique suivante : 0 = 2Hg 2+ 2Fe2+ + Hg 2+ 2 + 2Fe . Ainsi, on obtient une criture o certains nombres sont positifs et certains ngatifs, ce qui conduit dfinir la notion de nombre stchiomtrique algbrique ( est la lettre grecque nu ) : - sil figure droite dans lquation chimique, son nombre stchiomtrique algbrique est gal affect du signe + : = +
2

Application lexemple : Hg2+ = 2 ; Fe2+ = 2 ; Hg2+ = +1 ; Fe3+ = +2. 0 = A

- sil figure gauche dans lquation chimique, son nombre stchiomtrique algbrique est gal affect du signe : =

Ainsi, lcriture gnrale dune quation chimique quelconque peut se faire sous la forme :

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Les constituants sont a priori crits droite ou gauche selon un choix arbitraire : la simple criture de lquation chimique ne permet pas de savoir dans quel sens une transformation chimique ventuelle aurait lieu si on mettait en prsence les quatre ions en question en solution aqueuse : il faut faire lexprience ! Si on se place dans des conditions initiales telles que la transformation chimique consiste en la diminution des quantits de Hg 2+ et Fe2+ et en laugmentation des quantits de Hg 2+ 2 et 3+ Fe , les premiers sont alors appels les ractifs (ou ractants) et les seconds, les produits. Dans ce cas, lorsquon connat le sens dvolution de la transformation chimique, on prfrera crire les ractifs gauche, les produits droite. On pourra alors remplacer le signe gal par une flche , mais sans jamais perdre de vue que cela dsigne une situation particulire dvolution : Lavancement et la vitesse de raction seront alors des grandeurs positives.
3+ 2Hg 2+ + 2Fe2+ Hg 2+ 2 + 2Fe

Document 2 : Avancement dune raction chimique

Soit une raction chimique unique dquation 0 = A se droulant dans un systme ferm. On choisit un instant initial = 0 et on note ,0 les quantits de matire des constituants A cet instant. Lavancement est alors pos nul : = 0 = 0. ( est la lettre grecque xi ). un instant ultrieur , la dfinition dun nombre stchiomtrique permet daffirmer que la quantit forme dun constituant A est proportionnelle . Lavancement est le facteur de proportionnalit permettant de calculer toutes les quantits de matire dans un bilan de matire par : En pratique, on mesure une quantit de matire et on calcule lavancement par : Lavancement sexprime en moles. = ,0 = ,0 +

On notera imprativement lavancement par la lettre . La lettre sera rserve exclusivement lavancement volumique (voir ci-aprs).
3+ Exemple pour la raction : 2Hg 2+ + 2Fe2+ Hg 2+ 2 + 2Fe

= 0

avancement 0

Hg 2+ 1,0

Fe2+ 2,0

Hg 2+ 2 3,0 + 3,0

Fe3+ 4,0 + 2 4,0

Tableau de quantits de matires en moles

Afin dutiliser une grandeur homogne une concentration, on dfinit galement lavancement volumique, not ou , par : = , o est le volume du systme. Lutilisation de lavancement volumique dans les bilans de matire est particulirement recommande si = car dans ce cas : Lavancement volumique sexprime en mol L . [A ] = [A ]0 +

1,0 2

2,0 2

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Les remarques suivantes sappliquent lavancement ou lavancement volumique : Lavancement est une grandeur borne et algbrique : - si la transformation se produit effectivement de gauche droite, lavancement est positif. Si, de plus, la transformation est totale, elle sarrte lorsquil y a puisement du ractif en dfaut (aussi appel ractif limitant). Comment dterminer le ractif limitant ?Cest le ractif dont la quantit de matire sannule la premire. On rsout donc ,0 + = 0 pour chaque ractif ; le ractif donnant le plus petit avancement est alors le ractif limitant et lavancement est alors lavancement maximal . - si la transformation volue au contraire de droite gauche, alors lavancement de la raction est ngatif et il atteint sa valeur minimale lorsque le ractif de droite en dfaut est puis. Supposons que Fe3+ soit le ractif limitant : il est puis pour 4,0 + 2 = 0, soit =
4,0 2

Bien entendu, si on sait dans quel sens se produit la raction, on prfrera lcrire de gauche droite, de manire obtenir un avancement positif (voir dernier point du document 1). On rappelle galement quun grand nombre de ractions chimiques conduisent en ralit des quilibres, ce qui veut dire que lavancement final natteint jamais la valeur . On dfinit aussi la grandeur appele taux davancement, note : Ainsi, si = , la raction est totale et = = 1 (100%). = = Lavancement ne peut tre dfini que lorsquon a crit lquation dcrivant la raction chimique tudie. En effet, lavancement dpend par dfinition des nombres stchiomtriques. Ainsi, si on choisit de multiplier tous les par un mme , lavancement est divis par .

Finalement, < < : ce sont des bornes thoriques que lon peut crire au vu de lcriture de lquation chimique et des quantits initiales, quand on na aucune ide du sens dvolution de la raction ni de son caractre total ou quilibr.

< 0.

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Document 3 : Obtention exprimentale des courbes cintiques

On appelle courbe cintique, la reprsentation graphique de la concentration dun constituant A en fonction du temps. On la trace partir dun tableau de valeurs obtenu lors de la ralisation dune exprience : Il faut donc disposer dun moyen de mesurer les concentrations [A ] diffrents instants. Pour cela, il existe deux types de mthodes : [A ] 0 1 2 3 4

I)

LES MTHODES CHIMIQUES

De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la raction linstant prcis , le temps de raliser le dosage. Pour ce faire on peut raliser une opration appele trempe, qui consiste verser le prlvement dans une grande quantit de solvant froid : cela a le double effet dabaisser brusquement la temprature et les concentrations, et donc de ralentir la raction. Les mthodes chimiques sont fastidieuses mettre en uvre, mme sil est parfois possible de les automatiser. On les utilise quand il nexiste pas de mthode physique approprie.

Elles consistent effectuer un dosage de A dans le milieu ractionnel chaque instant . Ce sont des mthodes destructives : en effet, le dosage consiste introduire un ractif titrant dans le milieu ractionnel, ce qui modifie le systme et rend donc le suivi cintique ultrieur impossible. Pour contourner ce problme, il faut donc doser des prlvements du milieu ractionnel.

II)

LES MTHODES PHYSIQUES

On utilise un appareil de mesure appropri, par exemple : Un manomtre mesure la pression dans une enceinte gazeuse, que lon peut relier la quantit de matire totale par la loi des gaz parfaits = (voir document) ; Un conductimtre mesure la conductivit dune solution, que lon peut lier la concentration des ions par = ions (voir document) ; Un spectrophotomtre mesure labsorbance dun milieu, quon lie la concentration de la substance absorbant la lumire par la loi de Beer-Lambert : = (voir TP-cours) ; Un polarimtre mesure le pouvoir rotatoire dune solution, quon lie la concentration de la substance chirale par la loi de Biot : = [] (voir TP-cours de strochimie). Chaque appareil permet de mesurer une grandeur en temps rel, avec un faible intervalle entre les mesures, sans intervention de lutilisateur. On peut trs facilement les interfacer avec un ordinateur. Les mthodes physiques sont donc trs simples demploi et permettent dobtenir un trs grand nombre de points.

Elles consistent mesurer une grandeur physique que lon peut directement relier la concentration ou la quantit de matire.

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Document 4 : Le gaz parfait

Le gaz parfait monoatomique (GPM) est un modle Il repose sur les postulats suivants : 1) Toutes les entits lmentaires constituant le gaz sont des atomes identiques, ponctuels, sans interaction entre eux.

On nglige notamment les chocs entre atomes. Les seules interactions quont les atomes sont les chocs avec les parois de lenceinte contenant le gaz. 2) Dans un volume d, infinitsimal notre chelle, mais assez grand pour contenir un nombre lev de molcules (on parle dchelle msoscopique) : la rpartition statistique des vitesses est la mme tout instant : le gaz est dit lquilibre thermodynamique ; la rpartition statistique des vecteurs vitesse est la mme en tout point (cest dire quel que soit lendroit choisi pour placer llment de volume d) : la distribution des vitesses est homogne. toutes les directions des vecteurs vitesse sont quiprobables : le milieu est isotrope. Ce dernier point nest valable que pour un gaz macroscopiquement au repos. quation dtat du GPM Lexploitation statistique de ce modle permet de calculer la pression rgnant en tout point de lenceinte, de dfinir la temprature absolue, et dtablir en consquence lquation dtat fondamentale du GPM : On retiendra bien la signification des diffrents paramtres : dsigne la pression exerce par le gaz en un point donn. Lunit S.I. de pression est le pascal (Pa). Il faut galement connatre les units suivantes : - le bar : 1 bar = 105 Pa exactement ; - latmosphre : 1 atm = 101325 Pa ; - le millimtre de mercure : 1 atm = 760 mmHg (unit hrite de lutilisation des baromtres colonne de mercure).

dsigne le volume en m3 de lenceinte contenant le gaz.

est le nombre total dentits dans lenceinte (atomes pour le GPM), exprim en moles.

est appele la constante des gaz parfaits. Sa valeur est tablie 8,314 JK 1 mol1, afin de respecter la dfinition lgale du kelvin ( = 273,16 K pour le point triple de leau).

est la temprature absolue, grandeur exprime en kelvins (K). La notion de temprature est trs importante en thermodynamique : elle sera tudie dans le cours de thermodynamique physique. Il est galement indispensable de connatre la dfinition de la temprature exprime en degrs Celcius : = 273,15 Remarque : Le modle du GPM permet galement de calculer dautres paramtres thermodynamiques, comme la capacit calorifique. Validit du modle du GPM et dfinition du gaz parfait Tout dabord, on constate que les gaz rels ne vrifient jamais rigoureusement lquation dtat = . Ceci nest pas surprenant, car lquation est tablie sur la base dun modle qui ne peut pas dcrire correctement un gaz rel : on sait notamment que des atomes ou des molcules en phase
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gazeuse ne sont pas ponctuels et exercent entre eux des interactions, en particulier des chocs mais galement des attractions dues leur cortge lectronique (forces de van der Waals par exemple). En revanche, on saperoit exprimentalement que tous les gaz rels tendent vrifier lquation dtat = quand la densit molculaire devient faible. Ceci est d au fait que les atomes ou molcules sont alors plus loigns les uns des autres et leurs interactions deviennent moins importantes. On se rapproche alors du modle du GPM. En gnral, lquation est vrifie de manire satisfaisante pour tous les gaz au voisinage des conditions normales de temprature et de pression. Ce comportement remarquable conduit dfinir le gaz parfait quelconque de la manire suivante : La nature des entits constituant le gaz na pas dimportance. Il peut sagir datomes comme dans le GPM, mais aussi de molcules (O2 , N2 , NH3 ), ou mme dun mlange de molcules. Mlanges de gaz Pression partielle Dans le cas de mlanges, on se rappellera que dsigne la pression totale rgnant dans lenceinte, mesurable au moyen dun capteur de pression (manomtre), et dsigne la quantit de matire totale de gaz prsentes, exprime en moles. Par exemple, dans un mlange 1 = 1 mol de O2 avec 2 = 4 mol de N2 , la quantit de matire totale de gaz figurant dans lquation dtat est = 1 + 2 = 5 mol. la fraction molaire dun constituant A dans un mlange : cest la quantit de matire de ce constituant rapporte la quantit de matire totale : = Pour lexemple prcdent, O2 = et N2 = .
1 5 4 5

Un gaz parfait est un gaz qui vrifie lquation dtat :

Remarque : Les autres paramtres thermodynamiques, comme la capacit calorifique, dpendent de la nature du gaz.

Afin de dcrire la composition dun mlange gazeux, on emploie lune des grandeurs suivantes :

la pression partielle dun gaz dans un mlange : cest la pression qui rgnerait dans lenceinte si le constituant A tait seul prsent la mme temprature. Dans le cas des gaz parfaits, la dfinition prcdente implique = . Or dans le mlange, on a : = ; on obtient donc : = = Dans lexemple, si la pression totale est = 1 bar et que les gaz sont parfaits, la pression partielle de 1 4 O2 est de bar et celle de N2 vaut bar.
5 5

On pourra retenir cette relation comme la dfinition de la pression partielle dans le cas des gaz parfaits.

On en dduit immdiatement que, pour les gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles, relation connue sous le nom de loi de Dalton : La pression partielle est une grandeur difficilement mesurable : il faut des sondes permables un seul gaz, ce qui nest pas courant. En revanche, on mesure facilement la pression totale au moyen dun capteur de pression (manomtre).
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Document 5 : La conductimtrie
La conductimtrie est une mthode danalyse physique base sur la mesure de la conductivit dune solution. Quest-ce que la conductivit ? La conductivit dun milieu matriel est une grandeur intensive qui traduit laptitude de ce milieu laisser passer le courant lectrique. (cest le facteur de proportionnalit entre le champ lectrique appliqu en un point du matriau et la densit de courant qui en rsulte, voir cours de physique de deuxime priode) Son unit S.I. est le siemens par mtre (Sm1). Rappel : Le siemens est linverse de lohm, 1 S = 1 1 Exemples :

Dans les mtaux, les porteurs de charges sont des lectrons : 25C, le cuivre a une conductivit de 5,9 107 Sm1, laluminium de 3,7 107 Sm1, ce qui permet de dire que le cuivre est un mtal plus conducteur en soi que laluminium. Dans les solutions, les porteurs de charges sont des ions : 25C, Solution aqueuse de Na+ , Cl 0,0100 molL1 : = 0,126 Sm1 Solution aqueuse de Na+ , HO 0,0100 molL1 : = 0,248 Sm1 Solution aqueuse de Na+ , HO 0,100 molL1 : = 2,48 Sm1 Les porteurs de charge dans une solution sont les ions.

La conductivit dpend de la nature des porteurs de charges, de leur concentration, de leur mobilit.

Lien entre la conductivit et la concentration des ions en solution

Pour une concentration 0 donne, chaque ion contribue plus ou moins la conductivit de la solution. Comme on la vu dans lexemple prcdent, un ion hydroxyde HO est plus mobile quun ion chlorure Cl : une solution dhydroxyde de sodium Na+ , HO de concentration 0 est donc plus conductrice quune solution de chlorure de sodium Na+ , Cl la mme concentration 0 . Exemples dilution infinie et 25C : ion sodium, Na+ = 50 104 Sm2 mol1 ; ion potassium, K + = 74 104 Sm2 mol1 ; ion oxonium (ou hydronium), H3 O+ = 350 104 Sm2 mol1 ; ion chlorure, Cl = 76 104 Sm2 mol1 ; ion hydroxyde, HO = 198 104 Sm2 mol1 =

Chaque ion est ainsi caractris par sa conductivit molaire note (conductivit de la solution due uniquement cet ion divise pas sa concentration 0 en molm3 ) exprime en Sm1 (mol m3 )1 , cest dire en Sm2 mol1 .

Ainsi, la conductivit dune solution est la somme des conductivits dues chaque ion. On retiendra la formule fondamentale :

conductivit de la solution en Sm1

NB : On utilise les units S.I. en conductimtrie, il faut donc exprimer les concentrations en molm3 .
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somme sur tous les ions contenus dans la solution

conductivit molaire de lion en Sm2 mol1

concentration de lion (attention : unit molm3 )

Remarque : Si la solution devient plus concentre, les ions interagissent entre eux, ce qui modifie leur mobilit et donc leur conductivit ionique molaire . Cest pourquoi on donne dans les tables les conductivits molaires dilution infinie . Comme labsorbance dans le cas de la spectrophotomtrie, la conductivit dune solution nest donc proportionnelle la concentration des ions que pour des solutions suffisamment dilues. Mesure exprimentale de la conductivit La mesure de la conductivit dune solution est ralise par lintermdiaire de la mesure de la conductance dune cellule paralllpipdique plongeant dans cette solution. La cellule est constitue de deux plaques de surface 1 cm2 , parallles et distantes de 1 cm. Les plaques sont en platine platin, cest dire en platine recouvert dune fine couche de platine finement divis.

1 cm Extrmit dune cellule de conductimtrie

Le schma de lappareil est simple : un conductimtre (cest dire un ohmmtre) est reli aux bornes de la cellule de conductimtrie afin de mesurer la conductance (qui est linverse de la rsistance ) de cette dernire. Pour obtenir la conductivit de la solution partir de la mesure de la conductance de la cellule, il faut procder pralablement ltalonnage de la cellule. La procdure dtalonnage a t vue au lyce ; on la reverra en sance de TP. Lien entre la conductivit et la temprature La conductivit est trs sensible la temprature. Pour sen convaincre, il suffit de lire le tableau donnant la conductivit de la solution talon de chlorure de potassium en fonction de la temprature, dont voici un extrait (le tableau complet est fourni au laboratoire ; on lutilise pour la procdure dtalonnage du conductimtre). /(Scm1 ) / 0,01095 17 0,01119 18 0,01143 19 0,01167 20 0,01197 21 0,01215 22

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Document 6 : Lois de vitesse exprimentales

Raction chimique
solvant H2 O solvant H2 O

1 2 3 4 5 6 7 8 9

HO + C2 H5 Br C2 H5 OH + Br CH3 OCH3 CH4 + HCHO 2NO + 2H2 2H2 O + N2 2SO2 + O2 2SO3 H2 + Br2 2HBr 2NO + O2 2NO2 2N2 O5 4NO2 + O2

2 S2 O2 8 + 2I 2SO4 + I2

= 2 [HO ] [C2 H5 Br] = 3 [cyclopropane] = 4 [CH3 OCH3 ]2 = 6 [NO]2 [H2 ] = 8 [SO2 ] [SO3 ]2 = [H2 ][Br2 ] [HBr] 1 + [Br2 ] = 7 [NO]2 [O2 ]
1

= 1 [S2 O2 8 ] [I ]

Loi de vitesse exprimentale

ordre global courant 2 2 1 2 1 3 Pas dordre Pas dordre 3

ordre global initial 2 2 1 1 3 Pas dordre 3 2 3 3 2

= 5 [N2 O5 ]

Les ractions 3 9 sont ralises en phase gazeuse.

Les ractions 1 7 sont des ractions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit dune constante par les concentrations des ractifs leves une puissance positive. Loi de vitesse dune raction A A + B B produits admettant un ordre : vitesse de la raction (molL1 s1)> 0 Ordres partiels, nombres rationnels , dtermins par lexprience ( + est appel ordre global)

Lobservation des lois de vitesse permet de classifier les ractions en deux catgories :

= [A] [B]

Les ractions 8 et 9 sont des ractions sans ordre. Leur loi de vitesse na pas la forme prcdente. On rencontre toutes sortes de lois de vitesses dans cette catgorie (intervention de la concentration des produits, ractifs au dnominateur, somme de termes).

constante de vitesse > 0 dpendant uniquement de la temprature (attention ! unit dpendant de + )

concentrations des ractifs (molL1)

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Ce document prsente la mthode mathmatique utiliser pour intgrer la loi de vitesse lorsque les conditions initiales sont quelconques, cest--dire hors proportions stchiomtriques et sans dgnrescence de lordre. Tableau davancement volumique (on suppose = ) : = 0 A + B produits

Soit une raction dquation chimique A + B produits, dordres 1 par rapport A et 1 par rapport B.

Document 7 : Cintique formelle, intgration dune loi de vitesse = [A] [B]

criture de lquation diffrentielle : Rsolution : On commence par rassembler les termes en et les termes en : d = d ( )( ) et on intgre entre = 0 (o = 0 ) et : d = d = )( ) ( 0 0 Pour intgrer le terme en , il faut dcomposer la fraction en lments simples. On montre en mathmatiques quil existe deux constantes et telles que, pour tout , 1 = + ( )( ) Pour dterminer et , il y a deux mthodes possibles : On crit : ou bien : On multiplie les deux membres de 1 ( ) + ( ) lquation prcdente par ( ), ce qui = donne : ( )( ) ( )( ) 1 Cette galit est vraie si, et seulement si, = + ( ) + ( ) = 1 pour tout . Cette galit est vraie pour tout , en et doivent donc vrifier le systme particulier lorsque tend vers . Cette valeur suivant : particulire donne immdiatement : + = 0 , ce qui donne : 1 + = 1 = 1 = = On procde de mme pour trouver ( ) 1 = Remarque : on a bien a b car on est hors proportions stchiomtriques. On remplace alors lintgrale en par sa dcomposition en lments simples : qui se rsout sans difficult :
1 1 d = ( )( ) 0 ( )( )

d = ( )( ) d

( ) 1 ln = ( )

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Document 8 : Mcanisme constitu de deux actes lmentaires inverses, rsolution mathmatique

Tableau davancement volumique : = 0 quation diffrentielle

Conditions initiales choisies : [A]0 = et [B]0 = 0 A

1 2

B
B 0

Rsolution

d[B] = 1 2 , que l'on crit : d d = 1 ( ) 2 , soit : d d + (1 + 2 ) = 1 d

Il sagit dune quation diffrentielle du premier ordre avec second membre constant. Thorme : La solution gnrale (SG) dune quation diffrentielle du premier ordre avec second membre est la somme de la solution de lquation homogne (SEH) et dune solution particulire (SP) : (SG) = (SEH) + (SP) (SEH) : (SP) vidente : =
d d

+ (1 + 2 ) = 0, sintgre en = (1 +2 ) ( : constante dintgration)

1 +2

Do (SG) : = (1 +2 ) + Finalement :
1 2

On dtermine alors la constante dintgration partir des conditions initiales : 1 1 = 0, = 0 = + + , do = + .

1 2

1 1 +2

[B] = =

1 1 (1 +2 ) 1 + 2

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Document 9 : Mcanisme constitu de deux actes lmentaires successifs, rsolution mathmatique

Conditions initiales choisies : [A]0 = ; [B]0 = [C]0 = 0 (1) (2)

d[A] d d[B] d

quations diffrentielles = 1, que lon crit :

d[A] d

ABC
d[B] d

Rsolution

= 1 2 , qui scrit :

= 1 [A].

= 1 [A] 2 [B]

On peut alors exprimer (2) : d[B] = 1 1 2 [B] , qui s'crit : d d[B] + 2 [B] = 1 1 d Il sagit nouveau dune quation diffrentielle du premier ordre avec second membre, mais cette foisci le second membre nest pas constant. On emploie nouveau le thorme du document prcdent : (SG) = (SEH) + (SP) (SP) : la mthode gnrale pour trouver une solution particulire est la mthode dite de la variation de la constante (voir cours de mathmatiques). On na pas besoin dy recourir ici car on peut trouver la solution particulire en se rappelant que la drive dune exponentielle reste une exponentielle. Une solution particulire doit donc tre de la forme 1 . En injectant dans lquation diffrentielle, on dtermine = 1 (si 2 1). Finalement, une solution particulire est : [B] = Do (SG) : [B] = 2 +
2

(1) a dj t rsolue au chapitre 1, puisquil sagit dune dcomposition dordre 1 de A. Le rsultat est : [A] = 1

(SEH) :

d[B] d

= 2 [B], sintgre en [B] = 2 ( : constante dintgration)

2 1

On dtermine alors la constante dintgration partir des conditions initiales : 1 1 = 0, [B] = 0 = + , do = Finalement :
1 2 1

1 1 . 2 1

2 1

Remarque : le cas 2 = 1 est une singularit. On trouve dans ce cas [B] = 1 1 ; cette solution na pas dintrt pratique, car on ne peut pas avoir deux actes lmentaires diffrents ayant strictement la mme constante de vitesse.
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[B] =

1 1 2 2 1

Document 10 : Courbes cintiques obtenues par le simulateur Cinewin

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Document 11 : Classification des mcanismes ractionnels

I) Les mcanismes par stades (ou en squence ouverte) Les intermdiaires apparaissent lors dune suite dactes lmentaires successifs (ventuellement renversables) allant des ractifs aux produits. II) Les mcanismes en chane (ou en squence ferme) Schma gnral :

Les intermdiaires ractionnels peuvent tre rgnrs lors dtapes ultrieures du mcanisme : existence de boucles ou de squences de propagation. On distingue deux types de squences de propagation : Exemple : addition radicalaire de HBr aux alcnes CH2 = CH2 Br

ractifs I1 I2 I3 produits

Les chanes droites, ou fermes, pour lesquelles le facteur multiplicatif de chaque tape est gal 1. Cela signifie que chaque tape produit un radical partir dun radical.

CH BrCH

Bilan : CH2 = CH2 + HBr CH2 Br CH3 , on retrouve lquation chimique principale de la raction. Les chanes ramifies, pour lesquelles une ou plusieurs tapes ont un coefficient multiplicatif suprieur 1. Exemple : synthse de leau (mcanisme partiel prsum) Initiation : H2 + O2 HO 2+ H Transfert : H2 + HO2 HO + H2 O Propagation : H2 + HO H + H2 O (facteur multiplicatif = 1) H + O2 HO + O (facteur multiplicatif = 2) O + H2 HO + H (facteur multiplicatif = 2)

CH2 Br CH3

HBr

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EXERCICES
1
BILANS DE MATIRE

Chapitre 1

Dans les lignes quelconque , on demande dexprimer la quantit de matire en fonction de lavancement de la raction (en mol) ou la concentration en fonction de lavancement volumique (en molL1). Dans tous les cas, la concentration des intermdiaires ractionnels ventuels est ngligeable.
1

Pour chacune des ractions suivantes, effectuer le bilan de matire chacun des instants spcifis, en compltant les tableaux de quantits de matire ou de concentrations. Dans le 1), on demande aussi de calculer la pression dans lenceinte, les gaz tant supposs parfaits. On donne la constante des gaz parfaits : = 8,31 JK 1 mol1. Raction de dcomposition du pentaoxyde de diazote : N2 O5 2NO2 + O2 en phase gazeuse, 2 dans une enceinte de volume = 5,0 L, la temprature constante = 25. = 1 = 0 0,500 0,200 N2 O5 NO2 0 1,00 1,23 O2 Pression /bar

1)

= 2 quelconque = 3

0,800 Quantits de matire en mol O2

2)

Raction doxydation du monoxyde dazote en phase gazeuse : 2NO + O2 2NO2 = 1 = 0 1,00 0,70 NO 1,00

NO2 0

3)

Raction doxydation pousse de lthanol en solution aqueuse dans un tampon de pH = 1,0 : + 2+ + 23H2 O 5CH3 CH2 OH + 4MnO 4 + 12H3 O 5CH3 COOH + 4Mn = 1 = 0 CH3 CH2 OH 0,0100 0,0075 0,0090 MnO 4 H3 O+ CH3 COOH 0 Mn2+ 0 solvant H2 O

pour = =

quelconque

Quantits de matire en mol

pour = =

quelconque

Concentrations en molL1
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En partant toujours dune concentration de 0,0100 molL1 en thanol, dterminer quelle concentration dion permanganate il faut apporter initialement pour que le mlange soit dans les proportions stchiomtriques. Complter alors le tableau : = 1 = 0 CH3 CH2 OH 0,0100 0,0075 Concentrations en molL1 MnO 4 ? H3 O+ CH3 COOH 0 Mn2+ 0 solvant H2 O

Dmontrer quun mlange de deux ractifs en proportions stchiomtriques le reste chaque instant ultrieur de la transformation chimique Lexprience montre que, la temprature de = 160, le pentaoxyde dazote N2 O5 se dcompose en phase gazeuse en dioxyde dazote NO2 et en dioxygne. 1)

pour = =

quelconque

LOI DARRHENIUS

Une tude cintique permet dtablir que la raction admet un ordre , de dterminer cet ordre ainsi que la constante de vitesse . En travaillant diffrentes tempratures, on a pu mesurer les constantes de vitesse suivantes : 4) 5) en s 1 en 0,18 150 0,37 160 0,71 170 180 1,3 190 2,3

2) 3)

Donner la structure de Lewis de la molcule N2 O5, sachant que lun des atomes doxygne est li simultanment aux deux atomes dazote. = 114 (oxygne central) et ONO = 133 (oxygnes Commenter les angles exprimentaux : NON terminaux). crire lquation chimique de la raction de dcomposition de N2 O5 . Est-il plausible que cette dcomposition se produise selon un unique acte lmentaire ?

On rappelle que pour une question de ce type (5), on doit : - rappeler la loi dArrhenius ; - la linariser et en dduire quel graphe il faut tracer pour la vrification ; - tablir le tableau de valeurs ncessaire ; - tracer le graphe sur papier millimtr (avec choix dune chelle facilement lisible et rpartissant les points sur toute la surface de la feuille) ; - faire une rgression linaire avec sa calculatrice : indiquer les rsultats (quation de la droite de rgression et carr du coefficient de corrlation 2) et tracer cette droite sur la feuille prcdente ; - commenter la qualit de la corrlation : proximit et rpartition des points par rapport la droite de rgression, valeur de 2 et conclure sur la vrification de la loi ; - dduire de lquation de la droite les paramtres de la loi dArrhenius, avec un nombre de chiffres significatifs cohrent avec la qualit de la corrlation.

Quelle donne du tableau nous renseigne sur la valeur de lordre de la raction ? En dduire la loi de vitesse de la raction, cest--dire lexpression de la vitesse de la raction en fonction de la concentration du ractif et de la constante de vitesse . Vrifier que la raction suit la loi dArrhenius et dterminer le facteur de frquence et lnergie dactivation.

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Cet exercice prsente la dmarche usuelle pour dterminer un ordre : on lestime par la mthode diffrentielle, puis on vrifie par la mthode intgrale. Notez galement que lon travaille en quantits stchiomtriques, ltude cintique permet donc daccder lordre global. Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL dune solution alcoolique dthanolate de sodium de 1 concentration molL1 sont conserves basse temprature. chacune delles on ajoute rapidement, 9 et toujours froid, 1,0 mL dune solution alcoolique frache de chlorure de benzyle de concentration 1,0 molL1 . On scelle alors lampoule et on la porte trs rapidement dans un thermostat, o on admet que sa temprature monte instantanment la temprature dquilibre. Les ampoules sont alors retires du thermostat aprs des dures variables, rapidement brises dans un mlange dacide sulfurique et dther qui bloque instantanment la raction. La raction qui sest produite dans lampoule a lquation suivante : schmatise par : C2 H5 O + Cl CH2 C6 H5 C2 H5 O CH2 C6 H5 + Cl EtO + ClCH2 Ph EtOCH2 Ph + Cl 20 30 40 60

SYNTHSE DUN THER-OXYDE

On dose alors les ions chlorure Cl prsents dans la phase aqueuse, ce qui donne les rsultats suivants : 1) 2) 3) 4) 5) Cl /(10 /mn
4

Cet exercice est consacr un suivi cintique en phase gazeuse ; le point crucial est dtablir lexpression de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linariser. On se propose de dterminer la constante de vitesse dune raction dordre 1.
1

Tracer le graphe [Cl ] en fonction du temps (sur papier millimtr). La mthode utilise ici pour suivre la cintique de la raction est-elle une mthode chimique ou une mthode physique ? En quoi les contraintes lies ce type de mthode sont-elles respectes ? Pour chaque valeur de , dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la raction (dont on prcisera lunit). Dduire de la question prcdente une estimation de lordre global de la raction et de la constante de vitesse. Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linariser lexpression = [ClCH2 Ph] [EtO ] . Vrification par la mthode intgrale : dterminer quelle expression de la concentration en Cl on doit porter en fonction de pour obtenir une reprsentation linaire permettant de vrifier lordre estim prcdemment. Tracer alors le graphe, confirmer lordre de la raction et dterminer avec prcision la constante de vitesse . Proposer une adaptation de la mthode permettant de dterminer les ordres partiels.

mol)

1,7

10

2,8

3,7

4,4

5,5

6,4

90

120 7,0

240 8,3

DCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

La raction suivante : N2 O5 2NO2 + O2 est ralise vers 160C en phase gazeuse o on considre 2 quelle est la seule se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits. La raction est tudie dans un rcipient de volume constant. linstant initial = 0, on introduit N2 O5 pur dans lenceinte, la concentration [N2 O5 ]0 . On note 0 la pression initiale dans lenceinte.
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1)

2)

Exprimer la concentration [N2 O5 ] en fonction de , et [N2 O5 ]0 , puis la pression partielle N2 O5 en fonction de , et 0 . Pratiquement, il est extrmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors que la mesure de la pression totale est trs facile. Des mesures manomtriques au cours du temps ont fourni le tableau de rsultats suivants : /mmHg /s Montrer que la pression totale en fonction de , et 0 suit la loi : = 348 0 600 478 1200 581 2400 707 3600 784 4800 815 6000 842 7200 855

3) 4)

Cet exercice est consacr ltude des ordres partiels par la mthode des vitesses initiales. On travaille par sries de linarisations. On oxyde une solution diodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique : On ralise deux sries dexpriences temprature constante. Pour chacune delles, on dtermine la vitesse initiale par une mthode dite de lhorloge iode , non expose ici. [Fe3+ ]0 /(103 molL1 ) 0 /(106 molL1 s1 ) [I ]0 /(103 molL1 )
6

0 (5 3 exp()) 2 Quelle fonction de la pression () doit-on porter en fonction de pour obtenir une reprsentation linaire ? Tracer la courbe ; vrifier la linarit ; en dduire la constante de vitesse . 2 160C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que de N2 O5 ait ragi. 3 Calculer la valeur de la constante de vitesse cette temprature. Calculer le temps de demi-raction cette temprature. Que deviendrait-il si on ralisait la mme manipulation en doublant la pression initiale ? Pour cette raction, lnergie dactivation est de 103 kJmol1. quelle temprature faudra-t-il raliser la raction si on veut que 95% du ractif soit transform au bout de 30 minutes ?

OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2

Pour la premire srie, la concentration initiale en I est la mme : [I ]0 = 4,00 103 molL1. 1,67 0,12 4,00 0,12 8,21 0,58 9,59 0,68 18,18 1,28 25,15 1,78 Pour la deuxime srie, la concentration initiale en Fe3+ est la mme : Fe3+ 0 = 1,67 103 molL1 . 0 /(10 molL s
1 1

Montrer que la raction admet un ordre initial ; dterminer les ordres partiels par rapport I et par rapport Fe3+ , ainsi que la constante de vitesse correspondante. On tudie ici une vitesse de raction par la mthode des temps de demi-raction. Sagissant dune raction en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-raction en fonction de la pression initiale 518C, la dcomposition en phase gazeuse de lthanal se rduit : CH3 CHO CH4 + CO
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12,96 1,24

13,31 1,31

DCOMPOSITION DE LTHANAL GAZEUX

On ralise la raction volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans lenceinte, et on dtermine alors le temps de demi-raction . Les gaz sont supposs parfaits. 1) 2) Proposer une mthode exprimentale pour dterminer au moyen dun capteur de pression. On a obtenu les rsultats exprimentaux suivants : 0 /mmHg /s 1400 100 161 860 204 675 290 492 400 355 459 308

3)

On utilise ici la mthode conductimtrique pour le suivi dune raction en solution aqueuse produisant des ions. Bien revoir le document sur la conductimtrie avant de chercher cet exercice ! Noubliez pas de remarquer la situation de dgnrescence de lordre. Cette exprience sera ralise en T.P. en deuxime priode, option PC. Le 2-chloro-2-mthylpropane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction : On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de la solution et 0 la conductivit molaire dilution infinie de lion . 1) En supposant la cintique dordre 1, de constante de vitesse , tablir la relation entre , 0 , et o = [(CH3 )3 CCl] linstant et 0 = [(CH3 )3 CCl] linstant = 0. En dduire : ln = , o reprsente la conductivit de la solution quand tend vers

Quelle reprsentation graphique permet de dterminer lordre ? Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des rsultats permet de prvoir que la raction est dordre 2. En dduire la reprsentation graphique qui permet de confirmer cette hypothse. Dterminer la constante de vitesse avec prcision.

HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

2H2 O + (CH3 )3 CCl (CH3 )3 COH + (H3 O+ + Cl )

2)

linfini. On place sur un agitateur magntique un bcher contenant 80 mL dun mlange eau-actone et 20 mL de (CH3 )3 CCl de concentration 0,1 molL1 dans lactone, puis on y introduit la cellule conductimtrique. On enregistre en fonction du temps , et les valeurs de = ln = () sont donnes dans le tableau ci-dessous : (s) 0 0

Cet exercice, tir dun examen de DEUG, est un exemple de suivi cintique par une mthode chimique, en loccurrence un titrage redox. On dispose dune solution deau oxygne (solution aqueuse de peroxyde dhydrogne H2 O2 ), de concentration 0 = 0,100 molL1. On introduit brusquement dans cette solution un catalyseur appropri (en dclenchant le chronomtre), ce qui provoque la dcomposition de H2 O2 (la solution libre progressivement de petites bulles de dioxygne).

Vrifier graphiquement que la cintique est dordre 1. En dduire et prciser son unit.

0,34

29

0,66

60

0,89

80

1,13

100

1,33

120

DCOMPOSITION DE LEAU OXYGNE

Pour suivre la cintique de cette dcomposition, on prlve des instants successifs des chantillons de mme volume de la solution et on y dose rapidement leau oxygne avec une solution titre de
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permanganate de potassium. Les volumes de permanganate juste ncessaires pour oxyder H2 O2 sont donns dans le tableau ci-dessous : On donne les couples doxydorduction suivants : 2+ MnO ; H2 O2 /H2 O et O2 /H2 O2 4 /Mn 1) crire la raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne. 2) crire la raction doxydation en milieu acide de leau oxygne par lion permanganate MnO 4. Cette raction de dosage est quasi instantane. 3) Montrer que la raction de dcomposition de leau oxygne est du premier ordre. Calculer la constante de vitesse ainsi que la vitesse initiale. On tudie la raction en solution aqueuse 25 : Volume de KMnO4 (mL) /mn 30,7 0 24,7 5 19,9 10 13,1 20 5,7 40

CINTIQUE DUNE RACTION DOXYDORDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMTRIE

2 S2 O2 8 + 2I 2SO4 + I2

2)

Sa constante dquilibre vaut = 1046,3. 1) Raction tudie a) Exprimer la constante dquilibre en fonction des diverses concentrations lquilibre. b) Daprs la valeur de , la raction est-elle renversable ? Justifier. c) Dans cette raction, seul le diiode est color. Prciser la couleur du diiode en solution aqueuse.

(1)

la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance de diffrentes solutions de diiode prpares partir dune solution mre de diiode 2,0 103 molL1 . On obtient la courbe suivante :

Suivi de la raction La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la solution au cours du temps. a) Quappelle-t-on absorbance dune solution ? Quelle est son unit ? Comment la mesure-ton ? b) noncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur donde de travail ? Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ? c) Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur du diiode.

3)

e)

d)

On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel par rapport aux ions iodure et un ordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfate.
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tude cintique

Expliquer comment vous prpareriez 20 mL de la solution de diiode 5,0 104 molL1 partir de la solution mre (volumes prlevs, verrerie utilise). La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?

 linstant = 0, on mlange 25 mL de solution diodure de potassium 0,250 molL1 et 15 mL de solution de peroxodisulfate dammonium 6,25 103 molL1. a) On obtient les rsultats suivants : (mn) 0 0

Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le mlange et avant que ne dbute la raction. En dduire quel ordre partiel ou bien on pourra accder par cette exprience. Donner lexpression de la constante apparente de vitesse. 4 0,349 8 0,670 12 0,940 16 1,178

Aprs plusieurs heures, labsorbance se fixe la valeur = 2,925. b) c)

d) e) f)

Le saccharose, ou sucrose, est le sucre de table courant, que lon obtient partir de la betterave sucrire ou de la canne sucre. Cest un disaccharide, cest--dire quil est constitu par deux entits condenses : le glucose et le fructose. En milieu acide aqueux, ou bien dans lorganisme sous laction dune enzyme appele invertase, on observe la scission de la molcule, dont on peut crire lquation :
HO CH2 OH O H CH2 CH2 OH H O

10 CINTIQUE DE LHYDROLYSE DU SACCHAROSE SUIVIE PAR POLARIMTRIE

On fait lhypothse que la cintique est dordre 1. Dterminer quelle expression de labsorbance et de il faut porter en fonction du temps pour obtenir une reprsentation linaire. Faire le trac prcdent, lexploiter : vrifier que lordre est 1 et dterminer la constante apparente de vitesse. Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que lexprience donne accs lordre global de la raction. On trouve alors que lordre global vaut 2. Donner , et la constante de vitesse relle de la raction. Proposer un profil nergtique possible pour la raction (1).

HO

OH saccharose S

OH H

CH2 OH

H2O

OH
+

invertase

H ou

HO

OH

HO

O OH H

OH

glucose G

HO OH

O OH OH

fructose F

CH2

OH

Le glucose et le fructose existent sous diffrentes formes en quilibre entre elles (revoir le problme sur les sucres dans le polycopi de Chimie Organique) ; on a seulement reprsent dans lquation cidessus les plus abondantes. Afin de simplifier lcriture de lquation, et de considrer indiffremment les diffrentes formes du glucose et du fructose en quilibre, on crira lquation chimique de la faon suivante : S + H O G + F
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On ralise dans un bcher une solution aqueuse de concentration 0 de saccharose. Une petite quantit de cette solution est introduite dans la cuve dun polarimtre de Laurent, de longueur = 2,0 dm. On mesure un pouvoir rotatoire = +22,6. La cuve est alors rince et sche.

En dclenchant le chronomtre et sous agitation, on ajoute dans le bcher un peu dacide chlorhydrique, ce qui permet la raction dhydrolyse de dmarrer. On introduit la solution dans la cuve du polarimtre de Laurent, et on relve rgulirement le pouvoir rotatoire. Les rsultats sont rassembls dans le tableau de valeurs suivant : /mn / +22,6 0 +15,8 10 +10,6 20 +6,5 30 +3,3 40 +0,8 50 0,9 60 4,3 90 7,2

La temprature est suppose constante et gale = 20 pendant toute la dure de lexprience.

Comme on le voit dans le tableau, le pouvoir rotatoire, initialement positif, diminue progressivement pour finalement changer de signe lorsque la raction est suffisamment avance. En raison de cette proprit, cette raction porte le nom de raction dinversion du saccharose. Le mlange quimolaire de glucose et de fructose obtenu est appel le sucre inverti. 1)

2) 3) 5) 6) 4)

On souhaite vrifier que la raction est dordre 1 par rapport au saccharose et dterminer la constante de vitesse .

Sachant que le saccharose et le glucose ont des pouvoirs rotatoires spcifiques respectivement de [ ]S = +66,5 dm1 g 1 mL et [ ]G = +52,3 dm1 g 1 mL, dterminer le pouvoir rotatoire spcifique du fructose, not []F . Le fructose est-il dextrogyre ou lvogyre ? Rappeler succinctement quelle proprit physique cela correspond.

Pourquoi la constante de vitesse peut-elle tre qualifie de constante de vitesse apparente ? On note lavancement volumique de la raction un instant quelconque. tablir la loi intgre = (). tablir que, si lhypothse dun ordre 1 est valide, le pouvoir rotatoire doit suivre la loi suivante : ln( ) = ln(0 ) . Vrifier que les rsultats exprimentaux sont compatibles avec une telle loi. Le graphe sera obligatoirement trac sur papier millimtr. Dterminer la constante de vitesse = 20.

Objectif : poser et intgrer lquation diffrentielle associe un systme simple de deux ractions inverses simultanes. On tudie la raction en phase gazeuse suivante la temprature 566 K : Partant dune mole de HI, on a dtermin la quantit de matire de gaz dissoci en fonction du temps. Le volume du racteur est 22,4 L. 1) /mol /mn Les ractions directe et inverse sont dordre global 2. La raction inverse est dordre 1 par rapport I2 et dordre 1 par rapport H2 .
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11 THERMOLYSE DE LIODURE DHYDROGNE

2HI 2 1

Chapitre 2

I2 + H2

0,0272

60

0,0552

120

0,0975

240

0,2058

2) 3)

12 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE OUVERTE

I) Hydrognation du monoxyde dazote

Montrer que dans ces conditions, on a la relation : 2 = 641. Pour cela, on traduira la condition 1 dquilibre en prenant une valeur approche : = mol. 5 Par intgration de la loi de vitesse, en dduire lexpression = (1 , ). Dterminer alors 1 et 2 .

Cette premire partie illustre lexemple ultra classique dun mcanisme avec pr-quilibre rapide . Distinguez bien ltape cintiquement dterminante. Demandez-vous quelles espces lAEQS est applicable et quelles espces elle ne lest pas. On considre la raction dquation chimique : (1) 2NO N2 O2 2NO + 2H2 2H2 O + N2 Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un acte lmentaire. On admet pour cette raction le mcanisme suivant : (1) (2) (3) N2 O2 2NO 1 N2 O2 + H2 N2 + H2 O2 H2 O2 + H2 2H2 O 2 3 1 raction trs facile raction difficile raction facile raction trs facile

1) 2)

Comme souvent aprs avoir tudi un mcanisme, on le confronte aux rsultats exprimentaux 3)

Dduire de ce mcanisme la vitesse de formation de H2 O en fonction des concentrations [NO] et [H2 ]. La raction est tudie en mesurant la vitesse initiale de la diminution de pression dans des mlanges connus de gaz. 700C, on obtient les rsultats consigns dans le tableau ci-aprs. En dduire lordre de la raction par rapport chacun des ractifs, ainsi que la constante de vitesse. Ces rsultats sont-ils compatibles avec la loi de vitesse tire du mcanisme de la question prcdente ? Vitesse initiale de Pressions initiales (atm) diminution de pression Expriences H2 ,0 NO,0 (atmmn1) 1 2 3 0,5 0,5 0,2 0,1 0,2 4,8 103 2,4 103 1,2 103 0,25

On supposera que la quantit de N2 O2 est ngligeable devant celle des quatre autres gaz au bout de lintervalle de temps utilis pour mesurer la vitesse initiale de diminution de pression. Cet exercice montre nouveau comment la cintique permet dcarter ou de conforter certains mcanismes envisags. On tudie la cintique de la sulfonation du benzne (C6 H6, not BH dans cet exercice) par le trioxyde de soufre SO3 frachement prpar et pralablement dissous dans un solvant tel que le chloromthane ou le ttrachloromthane. Lquation chimique est : BH + SO3 BSO3 H
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II)

Sulfonation du benzne dans diffrents solvants

Les rsultats essentiels peuvent tre rsums de la faon suivante :

Dans tous les solvants, la raction est dordre un par rapport au benzne. Par contre, suivant le solvant, on observe une raction dordre un, dordre deux, ou sans ordre apparent par rapport au trioxyde de soufre. On cherche rendre compte de ces rsultats laide dun mcanisme ractionnel indpendant du solvant. On envisage de choisir parmi les trois mcanismes plausibles suivants, dans lesquels interviennent les complexes daddition intermdiaires BSO3 H (not C1 ) et BSO3 SO3 H (not C2 ) :

Lanalyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes daddition intermdiaires demeurent constamment trs faibles (infrieures au seuil de dtection de cette technique performante aprs une dure transitoire). 1) Pour chaque mcanisme, retrouver la loi de vitesse. 2) Montrer que les mcanismes 1 et 2 ne peuvent rendre compte des rsultats exprimentaux. quelle condition sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse le mcanisme 3 peut-il rendre compte de lensemble de ces rsultats ?

13 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE FERME

I) Halognation du mthane
Cl2 + M 2Cl + M
2 3 1 Cl + CH4 HCl + CH3 2CH3 C2 H6 4

On tudie le mcanisme suivant : (1) (2) (3) 1) (4)

CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl

2) 3)

Montrer quil sagit dune raction en chane : identifier les tapes, dessiner le maillon de propagation, crire le bilan principal et le bilan mineur. Lacte lmentaire (4) ncessite-t-il lintervention dun partenaire de choc ? Dterminer la loi de vitesse. La raction admet-elle un ordre ? Quen est-il si la chane est longue ?

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II)

I 2A
0 2

R + O2 RO 2
3

AO 2 + RH AO2 H + R

A + O2 AO 2
1

Premire tape de la combustion dun alcane

2)

1)

Linitiateur de radicaux I pourra tre not A2 car il se dcompose en deux radicaux A . Les produits parasites sont R 2 O4 , ou des produits de dcomposition de R 2 O4 .

RO 2 + RH R + RO2 H

2RO 2 parasites

De nombreux produits organiques M subissent la dcomposition thermique suivante : (1) (2) (3) (4) (5) (6)
M R 1 + R1 2 4 3 R 1 H + R 2 R 3 R1 + R 2 6 5 1

III)

Le mcanisme prcdent est-il celui dune raction en chane ? Si oui, identifier les diffrentes tapes, dessiner le maillon de chane et crire le bilan principal et le bilan mineur de la raction. Dduire du mcanisme que la vitesse de formation du produit RO2 H est de la forme : = [I] [RH]. Expliciter en fonction des diffrentes constantes de vitesse.

tude de la dcomposition thermique de lthanal

H + M R 3 + H2 2 R 1 R1 R1

On donne les nergies dactivation, en kJmol1 des tapes 1, 4, 5 et 6 : 1 = 318 ;4 = 75 ; 5 = 42 et 6 = 0. 1) Lorsque M est lthanal, R1 = CH3 . Rcrire dans ce cas le mcanisme de la dcomposition en donnant la nature de toutes les espces R . 2) Montrer quil sagit dun mcanisme en chane, en identifiant les diffrentes tapes et en schmatisant la boucle de propagation. crire le bilan principal et le bilan mineur. 3) Exprimer alors la vitesse de disparition de lthanal en fonction de 1 , 5 , 6 et [M]. 4) Ltape dinitiation est, de loin, la plus lente ; les vitesses de formation du mthane et du dihydrogne sont telles que CH4 100 H2 . Dterminer alors lordre apparent de la raction, son nergie dactivation et la longueur minimale de chane . vitesse de propagation La longueur de chane est dfinie par : = . vitesse d'initiation 5) Que reprsente 1 ? En dduire lintrt nergtique de la raction en chane. Il a t dtermin exprimentalement que la synthse de HBr partir de H2 et Br2 en phase gazeuse admettait la loi de vitesse : d[HBr] [H2 ][Br2 ] = = [HBr] d 1 + [Br2 ]
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avec constantes de vitesse de chaque tape ( ) respectivement.

R 1 + M R 3 + R1 H

IV)

Prparation de HBr

Pour cette raction, on a propos le mcanisme suivant : 1 Br2 2Br H + HBr H + Br2 Br + H2
4 3 2

HBr + H

HBr + Br H2 + Br

1) 2) 3)

4) 5)

5 2Br Br2 La raction admet-elle un ordre courant ? un ordre initial ? Identifier les diffrentes tapes, dessiner le maillon de chane, crire lquation chimique. Lnergie de liaison du dibrome est de 193 kJmol1 , celle du dihydrogne est de 436 kJmol1. La raction dmarre lorsquon claire le mlange des gaz par une lumire bleue de longueur donde = 470 nm. Calculer lnergie des photons de cette lumire monochromatique et en dduire la possibilit de linitiation photochimique. Donnes : constante de Planck : = 6,6 1034 Js ; vitesse de la lumire : = 3,0 108 ms1 .

Le peroxodisulfate S2 O2 8 oxyde en solution aqueuse un substrat S en un produit P, en passant par un intermdiaire radicalaire R, selon le mcanisme : 1 S2 O2 8 2SO4 SO 4 + H2 O R + S2 O2 8 OH + S
4 3 2

V)

Ltape de constante 5 devrait plutt scrire : 2Br + M Br2 + M, o M dsigne une molcule quelconque du mlange en raction, ou bien une molcule des parois du racteur. Expliquer pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la combinaison de deux atomes Br en une molcule Br2 . Montrer que le mcanisme propos conduit bien la loi de vitesse exprimentale observe.

Oxydation par le peroxodisulfate

OH + HSO 4 OH + R

1) 2)

On admet que la loi de vitesse de la raction dquation I3 + 2N3 3I + 3N2 (g) peut se mettre sous la forme : ] d[I3 ] [N ] [CS ] = [I3 3 = 2 d

14 TUDE CINTIQUE DE LOXYDATION DE LION AZOTURE

A) tude exprimentale

5 2 SO 4 + R P + SO4 Dessiner la boucle de propagation et crire lquation chimique. Montrer que la cintique de disparition de S2 O2 8 suit une loi du premier ordre et expliciter cette loi.

P + SO2 4 + SO4

CS2

Le sulfure de carbone CS2 nintervient pas dans lquation chimique de la raction. Pourtant, la raction na pas lieu en son absence, et est dautant plus rapide que la concentration en CS2 est leve. On peut dterminer la valeur de par la mthode des vitesses initiales. Pour cela, on ralise plusieurs expriences en partant toujours des mmes concentrations initiales de I3 et de N3 . On saperoit alors que la vitesse initiale 0 est proportionnelle la concentration de CS2 .
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1)

Rle du sulfure de carbone

a)

Comment qualifie-t-on CS2 quant ses proprits sur la cintique de la raction ?

Lion triiodure est brun en solution aqueuse et cest la seule espce colore. On peut donc suivre la raction par spectrophotomtrie. en solution aqueuse La longueur donde choisie pour ltude est de = 450 nm, car le spectre de I3 prsente un paulement cette longueur donde. (On ne choisit pas car les valeurs dabsorbance seraient trop leves pour avoir des rsultats prcis). On mlange les solutions de triiodure de potassium et dazoture de sodium dans un erlenmeyer, de telle sorte que les concentrations initiales soient : 3 3 [I molL1 et [N molL1. 3 ]0 = 2,0 10 3 ]0 = 4,0 10 a) b)
en solution aqueuse ? Quelle courbe est appele spectre de I3 Quest-ce quun paulement ? Pourquoi se place-t-on de prfrence un paulement pour ce suivi cintique, plutt qu une longueur donde quelconque ?

2)

Suivi spectrophotomtrique

b)

En dduire la valeur de en justifiant de manire concise.

Les rsultats sont regroups dans le tableau suivant (deux premires colonnes) et le graphe = () est fourni (Courbe n1) : /min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0,980 0,897 0,821 0,751 0,687 0,629 0,575 0,526 0,482 0,441 0,403 0,369 0,338 0,309 0,283 Pente ( = 0,040
d )/min1 d

On agite au moyen dun agitateur magntique et on ajoute une goutte de sulfure de carbone. Aprs quelques secondes dagitation vigoureuse, on introduit la solution dans une cuve de mesure que lon place dans le spectrophotomtre. /min 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Pente ( =
d )/min1 d

0,029

0,018

c)

Comme on na aucune ide de lordre + de la raction, on va tout dabord exploiter les donnes par la mthode diffrentielle. Pour cela, on a trac les tangentes la courbe n1 en certains points et on a dtermin leur coefficient directeur (ou pente ) (un seul trac de tangente, = 20 min, figure sur la courbe ci-dessus dans un souci de lisibilit). Les pentes ainsi dtermines sont fournies dans la troisime colonne du tableau de valeurs prcdent. d) e) f)
Soient le coefficient dextinction molaire de I3 450 nm et la longueur de la cuve de mesure. tablir la relation suivante : = ()1 + . En dduire quelle courbe il faut tracer pour dterminer lordre + au moyen dune rgression linaire. Effectuer lexploitation, conclure sur lordre trouv et sur la prcision du rsultat.

]+ o est une tablir pour cela que la vitesse peut scrire ici = [I3 constante que lon exprimera en fonction de , [CS2 ]0 et de .

Montrer que dans les conditions o cette exprience est mene, lexploitation des rsultats conduit dterminer lordre global + de la raction.

0,259 0,237 0,217 0,198 0,181 0,166 0,152 0,139 0,127 0,116 0,106 0,097 0,089 0,082 0,075 0,068

0,010

-0,007

0,005

0,003

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Absorbance en fonction du temps

1,000 0,900 0,800 0,700 absorbance 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 10 20 30 40 50 60 temps (minutes)

Courbe n1

La mthode diffrentielle prcdente conduit penser que lordre de la raction est trs probablement de + = 1. Remarque : lnonc de cette question g) est volontairement succinct. vous de justifier quelle courbe il faut tracer, de faire lexploitation et de donner les conclusions. 3) On ralise la mme exprience que prcdemment, mais en choisissant les conditions initiales diffremment : 1 3 [I molL1 et [N 3 ]0 = 2,0 10 3 ]0 = 0,100 molL . Dans ces conditions, on saperoit que labsorbance dcrot linairement avec le temps. Aprs avoir atteint la valeur zro, labsorbance nvolue plus. B) Mcanisme ractionnel a) b) En dduire les ordres et en justifiant trs soigneusement la rponse. En dduire, partir de de la question 2, la constante de vitesse relle de la raction. La concentration de CS2 dans les conditions de lexprience est estime 5 103 molL1. (1) (2) (3) (4)
N 3 + CS2 S2 CN3 2 3 4 1

g)

Vrifier que la raction est dordre 1 par la mthode intgrale. Donner la constante de vitesse avec prcision.

Deuxime suivi spectrophotomtrique

On propose pour la raction le mcanisme suivant :

2S2 CN 3 + I3 (S2 CN3 )2 + 3I

Les intermdiaires S2 CN 3 et (S2 CN3 )2 sont des intermdiaires trs ractifs courte dure de vie. 4) 5) 6)

2S2 CN 3 + I3 2N3 + 2CS2 + I3

(S2 CN3 )2 + 2N3 2S2 CN 3 + 3N2

Montrer quil sagit dune raction en chane, en nommant les diffrentes tapes et en dessinant le maillon de propagation. tablir la loi de vitesse de la raction (si une mthode dapproximation est ncessaire, lnoncer.) Donner lexpression de en fonction des constantes de vitesses des diffrentes tapes. Par comparaison avec les rsultats exprimentaux de la partie A, choisir la bonne rponse parmi ces trois propositions en justifiant : a) Le mcanisme propos est faux ; b) Il est possible que le mcanisme propos soit le bon ; c) Il est certain que le mcanisme propos est le bon.
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