Chapitre 9 : Polymères.

Présentation

Définitions :

Les polymères sont constitués de macromolécules.

Ces macromolécules sont constituées par la répétition d’un très grand nombre de fois d’une
unité appelée motif.
Masse molaire moyenne : jusqu’à 1.000.000 g.mol-1

Les protéines ne sont pas des polymères !

Origine des polymères :

Polymères naturels : caoutchouc, chitine, soie, laine…

Polymères de synthèse : nylon, PVC, Polystyrène,…

Importance industrielle :

Depuis mi-20ème siècle, France : 2ème producteur européen (6.7 millions de tonne /an)

Qqs exemples d’utilisation :

Monomère Polymère(s) Applications

Films, feuilles (emballage, agriculture), objets

Polyéthylène basse densité
Ethylène ménagers, câbles…

Polyéthylène haute densité Objets moulés, bouteilles, corps creux

Articles moulés (automobile, mobilier,

Propène Polypropylènes
sanitaire, câbles)

Rigide : tuyaux, gaines électrique, corps

creux.
Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle Souple (plastifié) : films et feuilles,
revêtement de sol, câbles, chaussures,
jouets.

Bacs et cuves, ameublement, jouets

Styrène Polystyrène Expansé (98% d’air) : emballages antichoc,
isolation phonique et thermique

Acrylonitrile Polyacrylonitrile Fibres textiles « acryliques » (Orlon)

 Méthacrylate de Polyméthacrylate de Verres organiques (Plexiglas, Altuglas)
méthyle méthyle

Revêtements thermorésistants, pièces

Polytétrafluoro-éthylène
Tétrafluoro-éthylène mécaniques, matériel à haute résistance
(Téflon)
chimique…

Butadiène Elastomères divers Pneumatique, chambres à air, tuyaux ;

Isoprène (souvent copolymères applications diverses du caoutchouc…
Chloroprène Ex : butadiène-styrène)

2 voies de synthèses :

Réaction de polyaddition :

La polyaddition = réunion les unes aux autres des molécules d’un composé simple appelé
monomère pour donner sans aucune élimination 1 composé de masse molaire + ↑.

Monomère doit avoir obligatoirement C=C.

n H2C CH CH2 CH
Y Y n
motif du ploymère

Rq : la masse molaire du polymère est forcément 1 multiple entier de celle du monomère.

On appelle degré de polymérisation le nombre n de monomère qui se sont additionné.

Schéma général :

= Réaction en chaîne, comportant pls phases :

Initiation : Action d’un amorceur (ou initiateur) sur une molécule de monomère.
→ Création d’un site actif. (a lieu 1 fois)

Propagation : 1 molécule de monomère réagit avec le site actif.

→ Allongement de la chaîne, apparition d’un nouveau site actif (toujours en bout de chaîne)
A lieu n fois

Terminaison : destruction du site actif de la chaîne.

→ On obtient la macromolécule finale (1 fois)
 Mécanisme radicalaire :

Site actif : radical R*

Amorceur = le + souvent obtenu à partir de peroxyde de benzoyle.

O O
C O O C C
2 CO 2(g) +2

*
Amorceur A

Initiation :

*
A + H2C CH A CH2 CH
R R

Propagation :

A CH2 CH + H2C CH
(n fois)
A CH2 HC CH2 CH R
R R R n

Terminaison : 2 possibilités pour recombiner 2 e- célibataires

Ou
 Mécanisme cationique :

Site actif : carbocation

Amorceur : acide fort (H2SO4,…)

Initiation :

+ +
H2C CH + H H3C CH
R R

Propagation :

(n fois) +
+
H3C HC CH2 CH CH2 CH
H2C CH + H3C CH
n
R R R R R

Terminaison :

Mécanisme anionique :

Site actif : carbanion

Amorceur : base forte noté

Initiation :

- -
H2C CH + B B CH2 CH
R R

Propagation :

- (n fois) -
H2C CH + B CH2 CH B CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R R R R R

Terminaison : par capture d’un cation

Rq : L’attaque initiale de l’amorceur n’est possible que si C=C est appauvrie en e- par un
O O
groupement électro-attracteur ( C OH, C N, C R,…)

Exp : Polymère anionique possible pour l’acrylonitrite : H2C CH C N

→ PAN (fibre textile)

Copolymérisation :

Définition : il y a copolymérisation lorsque plusieurs monomères ≠ se polymérisent par addition

en formant 1 macromolécule mixte.

On peut ainsi modifier les propriétés du matériau obtenu.

≠ types de copolymères :

Copolymère alterné : A–B–A–B–A–B

Copolymère aléatoire (statistique) : – A – B– A – A– B – A –B– A – B – B

Copolymère bloc : A–A–A–A–B–B–B–B

Copolymère greffé :
A A A
A A
B
B
B
B
B

Exp :
ABS (copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène)
Utilisation : tableau de bord de voiture

SBR (Styrène-Butadiène-Rubber)
Utilisation : pneus, semelle « caoutchouc »
Réaction de polycondensation :

Définition :

Polycondensation = condensation répétée de 2 molécules avec élimination d’1 petite molécule.

De très longues chaînes de macromolécule se forment en se construisant de proche en proche.

Il s’agit d’une réaction par stade (et non pas en chaîne) : des chaînes de toutes les longueurs se lient
entre elles (et non pas seulement 1 macromolécule et 1 monomère).

Structure :

Les monomères doivent pouvoir réagir l’un avec l’autre et sont forcément des composés
polyfonctionnels.

2 cas possibles :

Monomères polyfonctionnels à fonctions multiples

Monomères polyfonctionnels à fonctions mixtes

Si 1 des monomères possèdent 3 fonctions, on peut obtenir des polymères tridimensionnels appelés
résines.

Quelques exemples de polycondensation :

Polyester :

Monomères : 1 diacide carbox (ou dérivé d’acide) + un diol

Exp : PET (PolyEthylèneTéréphtalate)

O O O O

n H2C CH2
+n HO C C OH CH2 CH2 O C C O + 2n H 2O
OH OH n
glycol acide téréphtalique

Utilisation : bouteilles plastiques

Polyamides :

Monomères : diacide carbox (ou dérivé) + diamine

→ formation d’amide

Exp :

Nylon 6-6 (fibres textiles):

O O
n Cl C (CH2)4 C Cl + n H2N (CH2)6 NH2
chlorure d'hexandioyle hexan - 1,6 - diamine

O O
NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C + 2n HCl
n

Nylon 11 (fibres textiles) :

= polycondensation d’un ac. aminé : l’acide 11 –amino-undécanoïque

O
n H2N (CH2)10 COOH NH (CH2)10 C
n
+ n H2 O

Structure et propriétés physico-chimiques :

Ramifications et réticulation :

Polyaddition :

En réalité les chaînes ne sont pas complètement linéaires mais + ou – ramifiées.

Il y a création d’une ramification lorsqu’un 2ème site actif apparait sur 1 chaîne.

croissance par 2 extrémités

Polycondensation :

On peut relier les chaînes entre elles par des ponts (si 1 des monomères a 3 fonctions) : le polymère
est réticulé.

→ Grande influence sur l’aspect du matériau et ses propriétés physiques (densité et T° de fusion)

Exp : PE
Peu de ramification PEHD (rigide, objets moulés)
Nécessite un cata particulier : par coordination sur Ti4+ = catalyseur de Ziegler-Natta

Beaucoup de ramifications PEBD (film plastique, sacs,…)

Caractère cristallin ou amorphe :

Macromolécules ont des interactions entre elles = liaisons intermoléculaires de ↓ énergie. Elles
assurent la cohésion de la matière.

2 types :

Liaisons de Van der Waals (entre les chaînes carbonées)

Liaisons hydrogènes (surtout dans les polyamides)

Lorsqu’il y a bcp d’interaction entre les chaînes, elles se disposent de manière ordonnées.

Structure cristalline :

En général, seules certaines zones sont

ordonnées :
Ce sont des cristallites.
Tacticité des polymères (= stéréorégularité)

Isotactique + syndiotactique favorise le caractère cristallin

Atactique favorise le caractère amorphe

Comportement à la chaleur :

2 possibilités :

Polymères thermoplastiques (polymère qui se ramollit par chauffage (processus

réversible))
L’élévation de la T° ↓ la force des liaisons intermoléculaires

Polymères thermodurcissables (certains polymères liquides se transforment

irréversiblement sous l’action de la chaleur en 1 matériau dur, infusible, insoluble dans les
solvants)
Polymère réticulé (ex : bacchélite → ancien téléphone)

Cas des élastomères :

Elastomère = un corps qui sous l’effet d’une traction subit un allongement important et reprend sa
taille initiale lorsque la traction s’arrête.
Les macromolécules sont très longues et linéaires mais repliées sur elles-mêmes et enchevêtrées.
Pour que l’étirement soit réversible, le polymère doit être vulcanisé (création de ponts –S – S – qui
empêchent les chaînes de trop glisser)

Les élastomères sont obtenus par polyaddition de diènes conjugués.

Exp :
Butadiène

H2C CH
CH2 CH CH CH2
n CH CH2 n

Caoutchouc naturel

CH3
CH3
H2C C
CH2 C CH CH2
n CH CH2 n
isoprène toujours Z

Préparation des principaux monomères :

Ethylène :

Tonnage : Enorme Obtention

≈ 80 Mt (monde)
≈3 Mt (France)
L’éthylène est produit lors du craquage des hydrocarbures après
distillation du pétrole.
→ 60% sert à produire le PE
(surtout PEBD)

Chlorure de Vinyle :

Tonnage : Obtention
≈ 20 Mt (monde) Cl Cl Cl
Cl2 craquage
≈1Mt (France) H2C CH2 H2C CH
H2C CH2
basse T° 500 °C, 30 bar

HCl, O 2, 230°C, 3 bar

cata: CuCl 2
 Styrène :

Tonnage : Obtention
≈ 17 Mt (monde) CH2 CH3
100 °C, 10 bar
≈700.000 t (France)
+ H2C CH2
AlCl3

CH CH2
déshydrogénation

Fe2O3, 600 °C

Monomères du nylon 6 – 6 :

Acide adipique :

OH

H2 O2
O
Ni, 100 °C, 100 bar cata, P élevé, T élevé

HNO3 HO OH
C (CH2)4 C
O O

acide adipique

Hexane – 1,6 – diamine :

- - +
HO OH NH3 O H4N+ O NH 4
C (CH2)4 C C (CH2)4 C
réaction acide - base
O O O O

H2N NH2
C (CH2)4 C
O O

H2
N C (CH2)4 C N H2N (CH2)4 NH2
Ni
Acide téréphtalique :

CH3 COOH
O2

cata, 200 °C, 30 bar

H3C HOOC
acide téréphtalique