Chapitre 2 : pH des solutions aqueuses.

Rappels :
Ionisation de leau : Raction dautoprotolyse :
+

2 H2O

H3O

HO

Il stablit 1 quilibre entre les molcules deau, les ions OH- et H3O+, nomm auto-ionisation ou autoprotolyse de leau.

Produit ionique de leau :

Ke, constante dquilibre de lquilibre ci-dessus = appel produit ionique de leau.

Ke ne dpend que de la temprature : 25C Ke = 10 Remarque :

-14

Cette relation est bien sr valable pour toutes les solutions aqueuses.

pKe = -log Ke = 14

Dfinition du pH : pH caractrise la concentration molaire en ion H3O+ dune solution aqueuse. Cette grandeur est dfinie par la relation :

Remarque : Nous admettons que cette relation est valable pour des solutions dH3O+ tels que :

10-1 [H3O+] 10-13 Cependant nous appliquerons cette relation quand 0 pH 14 sachant que la prcision sera
grande aux 2 extrmits de lchelle.

Calculs de pH :
Acide fort (selon Brnsted) :

Un acide est 1 espce chimique capable de cder 1 ou pls protons H+

Une solution dacide fort est tel que celui-ci est totalement dissoci en solution aqueuse. Donc si la concentration initiale en acide est Co, la concentration en H 3O+ lquivalence sera identique.

EB EI EInt EF

AH Co Co - y 0

H2O Solvant

A0 y Co

+ 0 y Co

H3O +

pH d1 solution dacide faible : Nous allons adopter ici 1 dmarche type quil faudra reproduire systmatiquement dans ce genre de problme. Raction avec leau :

HA (aq)

H2O

= A

(aq)

H3O

Avec Ca : concentration initiale en acide Et [HA] : concentration effective au moment de lquilibre. Equations notre disposition : o Autoprotolyse de leau (2)
2 H2O H3O
+

HO

Raction de lacide dans leau (1)

HA (aq)

H2O

= A

(aq)

H3O

On nglige lautoprotolyse de leau (2) par rapport la raction (1), cela implique que tous les H3O+ prsents dans la solution proviennent de (1). On lexplique :

K(1) >> K(2)

La raction (1) est prpondrante

Donc : On fait une hypothse : on considre que lacide nest pas trop dissoci (ragit peu avec leau) :

Rsolution :

Vrification de lhypothse : Pour vrifier lhypothse, il faut que la concentration dacide finale soit au moins 10 fois suprieure la concentration de base forme. Donc : Calculs :

Si hypothse non vrifie :

Or et Donc Finalement Posons

On limine la solution qui correspond 1 valeur impossible de [H3O+] (par ex : rsultat ngatif) et donc pH = - log [H3O+] car x1 = [H3O+]

pH dune solution aqueuse de base :

Base : dfinition (selon Bronstd) Il sagit dune espce chimique pouvant capter 1 ou pls protons. Solution de base forte :

B + H2O BH+ + OHRaction totale : or ) :

Solution aqueuse de base faible :

EB EI Eeq

B Cb Cb - yeq

H 2O Solvant

BH+ 0 yeq

+ 0 yeq

OH-

On va raisonner selon le mme principe que pr lacide faible : Equations des ractions : B + H2O BH+ + OH- (1) 2H2O = H3O+ + OH- (2) Relations notre disposition : ;

1re tape : On nglige lautoprotolyse de leau ce qui signifie que tout les ions OH- viennent en (1), cest la raction prpondrante. Remarque :

[BH+] = [OH-]
2me tape :

K1 >> K2

On fait lhypothse suivante : B est une base qui ragit peu avec leau donc : 3me tape : rsolution

Cb [B]

Vrification de lhypothse : avec et

pH dune solution contenant 1 acide et sa base conjugue :

Calcul du pH : Procdons partir dun exemple : une solution dacide thanoque et dthanoate de sodium.

(1) CH3COOH (2) CH3COO

-

+ +
+

H2O = CH3COO H2O =

-

+ H3O CH3COOH + OH

(3) 2 H2O = H 3O + OH

Mme raisonnement que pour les acides ou bases faibles, on nglige la raction (3). Equilibre rgit par la relation.

En gnralisant tout couple acide-base AH/A dont les 2 lments sont prsents en solution, on obtient la relation ci-dessus. Cas particulier : Si

[AH] = [A-]

Ce cas est important car on le retrouve lors des dosages pH-mtriques au moment de la demi-quivalence.

Mlange tampon :
Dfinition :

Solution tampon : mlange en solution aqueuse dun acide faible et de sa base conjugue dans
des proportions voisines. Leffet tampon est max si lacide et la base conjugue sont en proportion =.

Obtention de la solution tampon : Introduction simultane de AH et de A- :

[AH] = [A-]

Raction dun acide faible avec une base forte : On peut fabriquer une solution tampon en faisant ragir 1 acide faible avec une base forte dont les quantits respectives sont Raction dune base faible avec un acide fort : Proportions suivantes : Proprits : .

1 solution tampon garde 1 pH constant malgr : Lajout dacide Lajout de base Une dilution

dans des proportions limites

Ampholyte :
Dfinition : Espce chimique pouvant jouer le rle d1 acide ou d base selon le milieu dans lequel il se trouve. Ex : H3PO4/H2PO4H2PO4-/HPO42H2PO 4 + H 2O = HPO 4 acide H2PO 4 + H 2O = H 3PO 4 + OH base
2-

+ H 3O

Calcul du pH dune solution contenant une ampholyte : Ex : Solution dhydrognocarbonate de sodium HCO3- + Na+ pKa = 6.4 pKa = 10.2

CO2, H2O / HCO3HCO3- / CO32-

Solution de (HCO3- + Na+) C = 10-1 mol.L-1 Ractions en prsence Relations notre disposition Conservation de la matire :

Electroneutralit :
HCO 3 + H 2O = CO 2,H2O + OH HCO 3 + H 2O = CO 3 2 H2O = H 3O
+ 2+

+ H 3O
-

+ OH

Les Ka :

Rsolution du pb : En soustrayant (2) (1), on remarque [Na+] = Co :

On va exprimer les 2 dernires concentrations en fonction de Ka1 et Ka2 :

Et on a :

Donc :

Simplification par hypothse : [HCO3-] ragit peu avec leau donc [HCO3-] = Co Ka2 x Co est tjrs bcp plus grand que Ke Co/ Ka1 est tjrs bcp plus grand que 1

Remarque : Dans lexpression finale, la concentration Co napparait plus, ce qui signifie que cette expression reste correcte pour des valeurs classiques de Co, mais quelle nest plus valable pour des valeurs extrmes de Co.

Leau H2O : Lampholyte le + utilis : H2O, il appartient 2 couples : H2O / OHH3O+ / H2O pKa = 14 pKa = 0