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Objectif :
Ce TP que nous allons raliser aura pour objectif la dtermination de la concentration dune solution de soude (NaOH) et plus prcisment celle des ions hydroxydes (OH-).
Nous allons raliser deux dosages : Le premier tant celui dune solution de carbonate(Na2CO3) par une solution dacide chlorhydrique (HCl) qui nous permettra dtalonner la solution de HCl, cest dire dterminer avec prcision la concentration de celle-ci. Nous ferons deux prises dessai, une rapide par la mthode colorimtrique (i.e. en utilisant les indicateurs colors les plus appropris) et lautre lente par la mthode pH-mtrique. Le deuxime titrage quant lui, il sagira de titrer une solution de soude carbonate (NaOH + Na2CO3) par la solution de HCl prcdemment talonne. Pour cela nous raliserons deux prises dessais comme prcdemment.
Droulement du TP :
Espces prsentes en solution: HO- ; CO32- ; HCO3- ; H2CO3 = (CO2, H2O); Cl- ; H3O+ ; Na+
REMARQUE : Les trois espces (CO3 2- ; HCO3- ; H2CO3) coexistent dans le solvant eau car les pKa des deux couples acide-base (6,34 et 10,25) sont compris entre les murs du solvant eau. Ce qui nest pas le cas du pKa du couple form par HCl et Cl-(pKa=-7), HCl va donc devoir ragir totalement avec leau pour se transform en Cl- (espce stable dans leau), do la dnomination dacide fort pour HCl. On reprsente galement ci-dessous le graphe des concentrations de chacune des espces au cours du titrage (la quantit de matire Q.M est gale la concentration un facteur de volume prs).
On dtermine dans un premier temps les volumes aux deux quivalences : VE1= ? Par dfinition, cest le volume de HCl (contenue dans la burette) quil a fallu mettre dans le bcher contenant lespce prdominante CO32-. On sait qu lquivalence, les ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques, de telle sorte quon ait la relation suivante : n (HCl)=n (CO32-)
FHCl] 0 VE1= FCO32-] (V0+ VE1) VE1 (FHCl] 0-FCO32-]) = FCO32-] V0 VE1 = (FCO32-] V0)/ (FHCl] 0-FCO32-]) VE1=I,JLI,IJ5,56 ml.
I,IJKI
VE15,56 ml
VE2= ? On ritre lopration pour VE2. On sait qu lquivalence, les ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques, de telle sorte quon ait la relation suivante : n (HCl)=n (HCO3-) [HCl] 0 (VE2 - VE1)= [HCO3-] (V0+ VE2) VE2 ([HCl] 0-[CO32-]) = ([HCO3-] V0) + ([HCl] 0 VE1) VE2 = ([HCO3-] V0) + ([HCl] 0 VE1)/ ([HCl] 0-[CO32-]) VE2 =
(I,IJKI)N(I,JK,KO) 11,73 ml I,JLI,IJ
VE211,73 ml
On exprime ci-aprs les expressions ainsi que les valeurs de pH en fonction des diffrents points dquivalence :
Calcul V(HCl) vers=0 (pH dune monobase faible): Le pH est celui de lespce contenue initialement dans le bcher (i.e. CO32-) sans ajout de HCl. pKA<14 et pH7,5. (1) 2 H2O HO- + H3O+ (2) 2Na+ + CO32- + H2O HCO3-+HO-+2Na+ Espces prsentes : CO32- ; Na+ ; HCO3- ; HO- ; H3O+ Approximations : faible Trs peu de dissociation ([CO32-]>> [HCO3-]) >LCM : C0= [CO32-] 0= [CO32-] eq+ [HCO3-] eq base [HO-]>> [H3O+]. On pose V = [HO-]= [HCO3-] -] +2[CO32-] + [HCO3-]= [H3O+] + [Na+]. >LEN : [HO V 2 V +2[CO32-] = 2 C0 [CO32-]= C0- V WX1 = [YZ[3 \] [Y[\] V V = = [(Z[3)2\] Z^ \ V Z^ V = [Y[\] = WX1 Z^ 3 V 2 C0 Car C0>> V
[Y[ \] = `10L a,bK H 0,010 FY[ \G 4 1,33 10^ \3 e^f/g Et Wh 4 FY30 -G H FY[ \G Wh 4 FY30 -G H WX1 H Z^
ij
ikJHlm
ij
{| 4 {}~ \ H } - H
Calcul du pH V HCl 1 2 3 4
vers 4 1/2VE1 :
2 H2O HO- - H3O2Na- - CO32- - H2O HCO3--HO--2NaHCO3- - H2O CO32- - H3ONa2CO3 - HCl HCO3-- Cl- -2Na-
pH 4 pKA1
Calcul du pH V(HCl) vers < VE1=5,56 ml : Les ions OH- ragissent avec H+ selon la raction : OH- + H+ H2O avec la constante dautoprotolyse de leau Ke = 10-14. Les ions CO32- quant eux ragissent galement avec H+ selon la raction : CO32- + H+ HCO3avec K = 1 / Ka2 = 2,5 1010. Les deux ractions ne se font pas successivement mais simultanment cause des valeurs voisines des constantes d'quilibre. La variation du pH est rgulire et la concentration de l'ion hydrognocarbonate augmente. (1) 2 H2O HO- + H3O+ (2) 2Na+ + CO32- + H2O HCO3-+HO-+2Na+ (3) HCO3- + H2O H2CO3 + HO(4) Na2CO3 + HCl HCO3-+ Cl- +2Na+ Ke= FH3O+] x FHO-] Kb1= FHCO3-] x FHO-]/ FCO32-] Kb2= FH2CO3] x FHO-]/ FHCO3-]
Espces prsentes : CO32- ; Na+ ; HCO3- ; H2CO3 ; HO- ; H3O+ ; ClApproximations : HO- >>H3O+ H2CO3 ngligeable. LEN : FHO-] +2FCO32-] + FHCO3-] + FCl-] = FH3O+] + FNa+]. CHCl 2C0
LCM : C0= FCO32-] eq+ FHCO3-] eq FCO32-] eq= C0-FHCO3-] eq LEN FHO-] +2 C0 - FHCO3-] + FCl-] = FNa+]. On a donc : FHO-] + CHCl= FHCO3-] On a galement : KA1= KA1=
F(wva)sL]FuavN] FuwvaL]
KA1Ke + (KA1 CHCl)FH3O +] = (C0 \ FuavN] \ CHCl)FH3O+] FH3O +]s ( CHCl \ C0) + FH3O +](Wh + (KA1 CHCl)) + KA1Ke =0 On obtient ainsi un polynme de degrs 2 en FH3O+] de la forme ax+bx+c=0 que lon rsout laide de la calculatrice : Z0 = (KIN(ol) j) = (KIN(ol) j) Pour v=3 ml on a C0=9,43.10^-3mol/L Ka1=10-10,25
I,IJKI I,K
CHCl =
I,J(ol) j (KIN(ol) j)
Calcul du pH VE1<V(HCl) vers < VE2: Quand les ions CO32- contenus dans le bcher ont totalement disparu, les ions hydrognocarbonate ragissent leur tour avec H+ selon la raction : HCO3- + H+ H2CO3 avec K = 1 / Ka2 = 2,2 106 Les ions hydrognocarbonate sont remplacs par l'acide carbonique H2CO3. (1) 2 H2O HO- + H3O+ (2) 2Na+ + CO32- + H2O HCO3-+HO-+2Na+ (3) HCO3- + H2O H2CO3 + HO(4) Na2CO3 + HCl HCO3-+ Cl- +2Na+ Ke= FH3O+] x FHO-] Kb1= FHCO3-] x FHO-]/ FCO32-] Kb2= FH2CO3] x FHO-]/ FHCO3-]
Espces prsentes : CO32- ; Na+ ; HCO3- ; H2CO3 ; HO- ; H3O+ ; ClApproximations : FCO32-] << FHCO3-] FH3O+]= FHO-] LEN : FHO-] +2FCO32-] + FHCO3-] + FCl-] = FH3O+] + FNa+]. LEN : FHCO3-]=2C0- CHCl CHCl 2C0
LCM : C0 = FHCO3-] + FH2CO3] FH2CO3] = C0-2C0 + CHCl= CHCl- C0 H2CO3- + H2O HCO-3 + H3O+ KA2=
FuavN]FuwvaL] FH3O +] Fuswva]
xysFuswva] FuwvaL]
FH2CO3] FHCO3\]
FHCO3\] rY = rWz2 + f^n FH2CO3] 2C0 \ CHCl rY = rWz2 + f^n CHCl \ C0 rY = rWz2 + f^n 2 0,5 0,1 H \ 50 + (50 + ) 0,5 0,1 H \ (50 + ) (50 + )
KA2=10-6,34 CHCl =
I,JH(ol) j (KIN(ol) j)
Pour V= 6 ml on a pH = 6,94
Cest le pH dune solution dun monoacide faible (CO2,H2O), on tiendra compte de la dilution :
2 H2O HO- + H3O+ Ke= [H3O+] x [HO-] - + H O+ (Ka du couple H CO /HCO - ; pKa =6,34 Ka =10-6,34) H2CO3 + H2O HCO3 3 2 3 3 2 2 Espces prsentes : CO32- ; Na+ ; HCO3- ; H2CO3 ; HO- ; H3O+ ; ClApproximations : [CO32-] << [HCO3-] [H3O+]>> [HO-] LCM : C0 = [HCO3-] + [H2CO3] [H2CO3] = C0-2C0 + CHCl= CHCl- C0 LEN : [HO-] +2[CO32-] + [HCO3-] + [Cl-] = [H3O+] + [Na+]. LEN : [HCO3-]=2C0- CHCl CHCl 2C0
Ka2=
[H3O+]=
isH[Y2Z[3]
[YZ[3\ ]
isH(ZYZf\ Z0)
(2Z0\ ZYZf)
(2Z0 \ ZYZf)
(ZYZf \ Z0)
rY = rWz2 + f^n
(2Z0 \ ZYZf)
(ZYZf \ Z0)
Calcul du pH V(HCl) vers >VE2: Toutes les espces caractre basique ont disparu, les ions H+ s'accumulent dans le bcher. L'augmentation de la quantit de matire des ions H+ est linaire. (4) H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Espces prsentes : CO32- ; Na+ ; HCO3- ; H2CO3 ; HO- ; H3O+ ; ClApproximations : HO- << H3O+ [H2CO3]>> [HCO3-] >> [CO32-] LEN : [HO-] +2[CO32-] + [HCO3-] + [Cl-] = [H3O+] + [Na+]. CHCl LCM : C0= [CO32-] eq+ [HCO3-] eq + [H2CO3] eq LEN [HCO3-] = [H3O+] + 2 C0- CHCl 2C0
KA2=
[(uwva)L]H[uavN] [uswva]
[Y3[ -Gs - FY3[ -G 2Z0 \ ZYZf \ Wz2Z0 40 On obtient ainsi un polynme de degrs 2 en [H3O-G de la forme ax+bx+c=0 que lon rsout laide de la calculatrice : Z0 =
I,IJHKI (KIN(ol) j)
I,K (KIN(ol) j)
Ka2=10-6,34
CHCl =
I,JH(ol) j (KIN(ol) j)
Choix des indicateurs colors : On a titr une solution de carbonate par HCl, lors de ce dosage on a pris soin de relever les valeurs du pH avec un pH-mtre pralablement talonn. Cela nous a permis de tracer le graphe du pH=f (VHCl vers). On prsente les rsultats en annexe 1a et 1b. Pour mettre en vidence les deux points dquivalence, on peut procder de deux faons diffrentes, la premire consiste utiliser la mthode des tangentes (la droite quidistante des deux tangentes parallles traces de part et dautre du saut de pH coupe la courbe au point quivalent) .Cest une mthode gomtrique qui peut savrer source derreur. Pour cela nous avons utilis lautre mthode qui consiste tracer
o =f
(VHCl vers), cest une mthode plus prcise, le maximum de la drive est Veq.
Cette mthode de dosage pH-mtrique savre relativement lente. Pour mener un titrage plus rapide il faut utiliser la mthode colorimtrique qui consiste utiliser un indicateur color .La zone de virage de celui-ci doit contenir le pHeq ou dfaut tre contenue dans le saut du pH si celui-ci est suffisamment abrupte. On dispose de 7 indicateurs colors qui ont des domaines de virages tous diffrents hormis certains qui ont des domaines qui se recoupent entre eux. On doit choisir deux indicateurs les plus appropris pour mettre en vidence les 2 points dquivalence du titrage de la solution de carbonate par HCl. Pour cela on repre le pHeq1 et le pHeq2 sur lannexe 1a et 1b. On a pHeq1=9,65 et pHeq2=5,63 On doit donc choisir les indicateurs colors de telle sorte que : pKIn-1pHeq1 pKIn+1. Ainsi pour mettre en vidence le pHeq1 on choisit la phnolphtaline car 8,1pHeq110 ,1. Quand VHCl vers=0 ml et que lon met quelques gouttes de phnolphtaline dans le bcher, la solution contenue dans celui-ci se colore en violet-rouge, ce qui est caractristique de sa teinte en milieu basique. On doit nouveau choisir un autre indicateur color de telle sorte que : pKIn-1pHeq2 pKIn+1. Ainsi pour mettre en vidence le pHeq2 on choisit le rouge de mthyl car 4,4pHeq26,4. Quand VHCl vers=0 ml et que lon met quelques gouttes de rouge de mthyl dans le bcher, la solution contenue dans celui-ci se colore en jaune claire, ce qui est caractristique de sa teinte en milieu basique. 8
On dose donc une deuxime fois en utilisant ces deux indicateurs colors choisit judicieusement. On fait le choix initialement de ne verser quun seul indicateur color : la phnolphtaline. A la premire quivalence, la solution contenue dans le bcher initialement de coloration violet-rouge se dcolore. On prend soin de relever le V eq1(V eq1=2,3 ml).On ajoute ensuite le deuxime indicateur color le rouge de mthyl, la deuxime quivalence la solution se colore en rouge et on relve le V eq2 (V eq2=7). Les rsultats obtenus par la mthode pH mtrique et la mthode colorimtriques sont en totale accord. On peut aisment dterminer le titre exact de la solution HCl en utilisant les deux points dquivalence : A la premire quivalence, on a : n (HCl)=n (CO32-) Cette valeur-ci semble leve cot de 0,1 M. (sans doute d une erreur)
[HCl] HVE1(exp)= [CO32-] H (V0+ VE1) [HCl] = ([CO32-] H (V0+ VE1))/ VE1=
I.IJIH(KINs) =0,260 mol/L. s
A la deuxime quivalence, on a : n (HCl)=n (HCO3-) [HCl] H (VE2(exp) - VE1(exp))= [HCO3-] H (V0+ VE2(exp)) I.IJIH(KINb) [HCl] = ([HCO3-] H (V0+ VE2(exp)))/ (VE2(exp) - VE1(exp))= (bLs) =0,114 mol/L. On prendra en compte [HCl]=0,114 mol/L. Ainsi nous avons talonn la solution HCl contenue dans la burette gradue.
en vidence les 2 points dquivalence du titrage de la solution de carbonate par HCl. Pour cela on repre le pHeq1 et le pHeq2 sur lannexe 2a et 2b. On a pHeq1=9,54 et pHeq2=5,67. On doit donc choisir les indicateurs colors de telle sorte que : pKIn-1pHeq1 pKIn+1. Ainsi pour mettre en vidence le pHeq1 on choisit la phnolphtaline car 8,1pHeq110 ,1. Quand VHCl vers=0 ml et que lon met quelques gouttes de phnolphtaline dans le bcher, la solution contenue dans celui-ci se colore en violet-rouge, ce qui est caractristique de sa teinte en milieu basique. On doit nouveau choisir un autre indicateur color de telle sorte que : pKIn-1pHeq2 pKIn+1. Ainsi pour mettre en vidence le pHeq2 on choisit le rouge de mthyl car 4,4pHeq26,4. Quand VHCl vers=0 ml et que lon met quelques gouttes de rouge de mthyl dans le bcher, la solution contenue dans celui-ci se colore en jaune claire, ce qui est caractristique de sa teinte en milieu basique. On dose donc une deuxime fois en utilisant ces deux indicateurs colors choisit judicieusement. On fait le choix initialement de ne verser quun seul indicateur color : la phnolphtaline. A la premire quivalence, la solution contenue dans le bcher initialement de coloration violet-rouge se dcolore. On prend soin de relever le V eq1 (V eq1=9,7 ml) .On ajoute ensuite le deuxime indicateur color le rouge de mthyl, la deuxime quivalence la solution se colore en rouge et on relve le V eq2 (V eq2=12,8 ml). Les rsultats obtenus par la mthode pH mtrique et la mthode colorimtriques sont en totale accord. On peut aisment dterminer le titre exact de la solution HCl en utilisant les deux points dquivalence : A la premire quivalence, on a : n (HCl)=n (NaOH+CO32-) A la deuxime quivalence, on a : n (HCl)=n (HCO3-) FHCl] (VE2 (exp) - VE1 (exp))= FHCO3-] (V0+ VE2 (exp))
FCO32-] = FHCO3-] =
I,JJq(Js,L,b) (KINJs,)
= 5,63.10^ \ 3 mol/L.
Et [NaOH] = [OH-] donc daprs la premire quivalence, on a : [HCl] VE1 (exp) = ([OH-] + [CO32-]) (V0+ VE1 (exp)) [OH-] =
[uw] J () [(wva)sL]) (IN J ()) I,JJq,b.JI -LK,Oa.JI (KIN,b).JI = (KIN,b).JI IN J ()-
Vincent 11