Prparation aux oraux

Thermochimie

Exercice 1 Formation de lammoniac :

Lquilibre homogne en phase gazeuse : N2 + 3 H2 = 2 NH3
stablit lors de la synthse industrielle de lammoniac.
Une expression approche de laffinit chimique standard de cette raction est :
-1
A (T) = 92,3 0,198 T (en kJ.mol )
1 Calculer la constante de cet quilibre 450 C.
2 On introduit, dans une enceinte initialement vide, la temprature
t = 450 C et sous P = 300 bars fixe, une mole de diazote et trois moles de
dihydrogne.
Donner, en supposant que les gaz sont parfaits, la composition du mlange
-1 -1
lquilibre. On donne R = 8,31 J.K .mol .

Exercice 2 Equilibre de Deacon :

A 490 C, on envoie un mlange de chlorure dhydrogne gazeux et
doxygne sur du chlorure cuivrique qui catalyse la raction :
CuCl2
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O
On appelle x la fraction molaire de HCl disparu lquilibre, PO la pression
2

partielle de O2 lquilibre et K la constante de cet quilibre.

1 Donner la relation entre x, PO 2 et K dans le cas dun mlange de dpart
quimolaire.
2 On part dun mlange de HCl et O2 quimolaire. La pression, fixe, vaut
1 bar. On mesure x = 0,75. Calculer K.
3 On porte la pression 1,025 bar.
a) Prvoir le sens de lvolution du systme.
b) Calculer la nouvelle valeur de x lquilibre.

Exercice 3 Equilibre mtastable :

Le soufre, sous pression P = 1 atm, existe sous trois tats condenss, S
(solide), S (solide) et Sliq. On donne, sous P = 1 atm :
0 -1
(1) S = S T1 = 96,5 C lquilibre rH 10 = L 1 = 2,45 kJ.mol
0 -1
(2) S = Sliq T2 = 119 C lquilibre rH 02 = L 2 = 10,00 kJ.mol
1 En ngligeant les variations de lenthalpie et de lentropie avec la
temprature, dterminer T3, la temprature thorique de lquilibre :
(3) S = Sliq sous P = 1 atm.
2 Montrer que cet quilibre est mtastable . Commenter.
1/4 Oraux Thermochimie
Exercice 4 Le brome et les potentiels chimiques :
Soient les potentiels chimiques standard 298 K :
-
Br (aq) Br2 (aq) Br2 (l) Br2 (g)
Br 3 (aq)
-1 - 102 840 - 105 755 4 088 0 3 143
(J.mol )

1 Quel est ltat standard de rfrence du dibrome 298 K ?

2 Calculer 298 K la constante de lquilibre homogne en solution
-
aqueuse entre Br2 (aq), Br (aq) et Br 3 (aq).
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .
-1
3 Une solution aqueuse contient du bromure de potassium 1 mol.L . On
lui ajoute un excs de dibrome liquide, calculer alors les concentrations en
-
Br2 (aq), Br (aq), Br 3 (aq) et la pression en Br2 (g).
Peut-on imposer une pression de brome gazeux gale 1 bar ?

Exercice 5 Formation diodure dhydrogne :

On donne T = 1000 K fixe : H2 (g) +I2 (g) = 2 HI (g) ; K = 50.
Dans un volume V = 10 L initialement vide, on place 0,5 mol de dihydrogne et 0,5
mol de diiode. Quel est ltat final (quantits de matire, fractions molaires et
pressions partielles) ?

Exercice 6 Avancement et rendement :

On tudie lquilibre : CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)
On part dun mlange contenant 6 fois plus deau que de monoxyde de carbone. A
460 C, 95 % de CO (g) a disparu.
1 Calculer la constante K de cet quilibre.
-1
2 On donne, pour cette raction, rH = - 41 kJ.mol . A quelle
temprature la conversion du monoxyde de carbone aura-t-elle lieu avec le mme
rendement, sans tre contraint de mettre un excs deau ? Conclusion ?

Exercice 7 Dplacement dquilibre par ajout de produit :

On tudie lammoniacate solide A (s) qui se dissocie T = 300 K selon :
A (s) = NH3 (g) + B (s).
-2
A T = 300 K, la constante K de cet quilibre vaut K = 5.10 .
-4
1 On part de A (s) seul dont on introduit 10 mol dans un volume
initialement vide V = 100 L T = 300 K fix.
Calculer ltat final (quantits de matire et pression totale).
2 Quelle est la quantit de matire de NH3 que lon doit ajouter dans le
volume prcdent pour que seulement un pour mille de A (s) soit dissoci ?
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .
2/4 Oraux Thermochimie
Exercice 8 Le carbone et ses oxydes :
On introduit, dans une enceinte T = 780 C fixe, 1 mol de carbone C (s)
et 0,5 mol de dioxygne O2 (g). la pression est fixe 1 bar.
On donne : 2 CO (g) = C (s) + CO2 (g) : K = 1 ( T = 780 C).
Dterminer ltat final (quantits de matire, pressions partielles).
On pourra supposer que la raction C + O2 = CO2 est totale
et que 2 CO = C + CO2 est quilibre.

Exercice 9 La chaux et le carbone :

La constante de lquilibre CO2 (g) + C (s) = 2 CO (g) est gale 14,2
t = 850 C.
A la mme temprature, la pression de dissociation de CaCO3 en CaO et CO2 est
de 0,42 atm.
Dans un rcipient vide, on place en excs CaCO3 (s) et C (s).
Calculer la pression finale et la composition du mlange gazeux.

Exercice 10 - Estrifications :
1 On tudie lquilibre homogne en phase liquide :
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O (1)
En partant dune mole de chacun des ractifs, on obtient, lquilibre, 0,667 mol
deau. Calculer la constante K1 de cet quilibre (1).
2 On mlange, dans les mmes conditions que prcdemment, 1 mol de
CH3COOH, 1mol de C2H5OH et 1 mol de CH3OH. Les deux quilibres (1) et (2) se
produisent alors simultanment.
CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O (2)
On obtient 0,867 mol deau.
Quelles sont les quantits de matire de chacun des esters forms ?
Calculer la constante K2 du second quilibre destrification hydrolyse ?
3 Calculer la constante K3 de lquilibre dalcoolyse ou
transestrification : CH3COOC2H5 + CH3OH = CH3COOCH3 + C2H5OH (3).

Exercice 11 Formation du monoxyde dazote :

On considre lquilibre homogne en phase gazeuse :
N2 + O2 = 2 NO
-1 -1 -1
A 850 C, on a rH = 91,3 kJ.mol et rS = 31,1 J.K .mol .
1 Calculer la constante K de cet quilibre 850 C.
2 On place de lair pur, sous P = 1 bar, constante dans une enceinte 850 C.
Calculer les pressions partielles et les proportions lquilibre.

3/4 Oraux Thermochimie

 3 Mme question partir dun mlange quimolaire de dioxygne O2 et de
diazote N2.
4 Dans quel cas le rendement de la raction de formation de NO relatif
loxygne est-il le meilleur ?

Exercice 12 Ractif et produit, avancement :

On tudie lquilibre htrogne :
NH4HS (sol) = NH3 (gaz) + H2S (gaz)
A T = 298 K, on introduit, dans un volume V initialement vide, du NH4HS solide
en quantit suffisante pour quil en reste une fois lquilibre tabli.
On mesure alors Ptot = 0,69 bar.
1 Calculer K et rG 298 K.
2 On introduit maintenant, toujours 298 K, un excs de NH4HS (sol)
dans un rcipient contenant de lammoniac gazeux NH3 (gaz) la pression initiale
ini
PNH 3
= 0,40 bar.
Calculer la pression totale lquilibre Ptot.
-1 -1
On donne R = 8,314 J.K .mol .

Le Coup de pouce :

Exercice 2 : 3 b) : On trouve x = 0,7515.

Exercice 3 : 1) Que vaut rG 10 (T1) ?

2) On pourra tudier le signe de rG pour la raction suivante : S + Sliq = 2 S.

Exercice 4 : 1) On trouve K = 16,89.

- -1
3) Utiliser llectroneutralit de la solution ; on trouve [Br ] = 0,236 mol.L .

Exercice 6 : 2) On trouve T2 = 162 C.

Exercice 7 : On trouve 0,2 mol de NH3.

Exercice 9 : Pour la raction de dissociation de CaCO3(s), K vaut 0,425.

Exercice 10 : Attention, H2O nest pas un solvant ici.

Exercice 11 : 2) On trouve PN 2 = 0,79 bar. 3) On trouve PN 2 = 0,488 bar.

Exercice 12 : On trouve Ptot = 0,798 bar.

4/4 Oraux Thermochimie