Nickelage électrolytique.

Caractéristiques

par Patrick BENABEN

Docteur Ingénieur
Chef du Département de traitements de surface
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
et Frédéric DURUT
Docteur
Département de recherche sur les matériaux nucléaires
Centre d’études atomiques de Valduc

1. Généralités................................................................................................. M 1 610 - 2
1.1 Caractéristiques physico-chimiques du nickel .......................................... — 2
1.1.1 Propriétés physiques.......................................................................... — 2
1.1.2 Propriétés chimiques et électrochimiques ....................................... — 3
1.2 Nickelage électrochimique.......................................................................... — 3
1.2.1 Principes généraux ............................................................................. — 3
1.2.2 Préparation de surface ...................................................................... — 3
2. Étude des dépôts...................................................................................... — 6
2.1 Structure des dépôts ................................................................................... — 6
2.2 Propriétés des dépôts.................................................................................. — 6
2.2.1 Composition........................................................................................ — 6
2.2.2 Contraintes résiduelles....................................................................... — 7
2.3 Principales applications .............................................................................. — 7
2.3.1 Nickelage décoratif ............................................................................. — 7
2.3.2 Nickelage épais ................................................................................... — 8
2.3.3 Électroformage ................................................................................... — 8
2.3.4 Applications particulières : barrière de diffusion,
mousse de nickel ................................................................................ — 8
2.4 Contrôle des dépôts .................................................................................... — 8
2.4.1 Épaisseur, dureté, aspect micrographique ....................................... — 8
2.4.2 Caractéristiques mécaniques............................................................. — 8
2.4.3 Adhérence, continuité du dépôt ........................................................ — 8
3. Perspectives .............................................................................................. — 9
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 612

es dépôts électrolytiques de nickel, réalisés par électrolyse de solutions

L aqueuses de différents types de sels suivant l’application envisagée et les
caractéristiques des dépôts que l’on cherche à produire, représentent une acti-
vité industrielle importante : la consommation de nickel électrolytique est lar-
gement supérieure à la consommation des autres métaux classiquement
utilisés industriellement pour les autres types de revêtements électrolytiques
tels que le cuivre, le chrome, le zinc...
Le dépôt de nickel combiné avec un dépôt de chrome est le revêtement de
surface le plus courant pour conserver un aspect décoratif aux pièces revêtues.
Depuis le développement des bains de nickelage brillant, le nickel est égale-
ment très utilisé directement sans opération mécanique de polissage en
sous-couche associé avec le chrome pour des applications variées : ameuble-
ment, plomberie, décoration, automobile, articles de sport... Bien que ses

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reflets soient différents de ceux du chrome électrodéposé (décelable par les

yeux habitués), une similitude dans l’aspect favorise aussi son utilisation en
sous-couche pour pallier d’éventuels défauts lors du chromage décoratif ou qui
peuvent apparaître durant l’utilisation.
Avec d’autres métaux plus nobles (palladium, rhodium, platine ou or), il était
largement utilisé en bijouterie jusqu’à ce qu’il soit suspecté d’être à l’origine de
troubles de la santé. Son interdiction en tant que sous-couche rend la mise au
point de procédé de substitution nécessaire et des études sont en cours.
D’autres applications de dépôts de nickel sont réalisées, toujours en sous-
couche, en particulier dans le domaine de la connectique ou il sert de base aux
dépôts de métaux tels que l’or en particulier pour éviter la diffusion dans le
substrat et pour des raisons de coût.
Enfin, le nickel électrolytique est utilisé en dépôts très épais (plusieurs cen-
taines de micromètres) dans le domaine de l’électroformage, par exemple pour
la fabrication de moules, ou dans le domaine du rechargement pour reprendre
les cotes de certaines pièces en complément ou en parallèle des méthodes de
projection thermique ou de soudure.
Dans ce premier article sont traités les principes généraux du nickelage, la
préparation des surfaces, la structure, les propriétés et les applications des
dépôts. La mise en œuvre du nickelage électrochimique fait l’objet d’un
deuxième article.

1. Généralités 1.1 Caractéristiques physico-chimiques

du nickel
Le nickel, métal gris blanc à reflets jaunes connu depuis des
siècles (fabrication d’armes et de monnaie) n’a pourtant été isolé 1.1.1 Propriétés physiques
qu’en 1751 par le chimiste suédois Axel Frédérick Cronstedt. Il se
trouve présent dans le manteau et noyau terrestre (sous forme Elles sont données dans le tableau suivant.
essentiellement de sulfures, oxydes ou silicate) ou allié au fer dans
certaines météorites. Les gisements (exploités) les plus importants
se situent au Canada (région de Sudbury), en Nouvelle Calédonie Symbole Ni
(le découvreur français Jules Garnier a donné son nom au
Isotopes stables 58Ni : 68,3% 60Ni : 26,1 % 62Ni : 3,6 %
minerai : la Garniérite, (Ni, Mg) SiO3.nH2O), en ex-URSS et en Aus-
64Ni : 0,9 %
tralie.
Son utilisation en tant que métal pur se trouve essentiellement Masse volumique 8,9 g/cm3 (dépôts électrolytiques :
comme composant d’accumulateurs (associé avec d’autres métaux variant de 8,85 à 8,93)
tels que le cadmium), sous forme de fils (pour les toiles
métalliques par exemple), dans les pièces de monnaie ou en tant Température de fusion 1 455 oC
que catalyseur d’hydrogénation ou de chloration (nickel réduit de
Coefficient de dilatation 13,6 10–6 (oC)–1 à 20 oC
Paul Sabatier ou de Raney).
Sous la forme d’alliages métalliques, les applications sont nom- Conductivité thermique 74 à 95 W · m–1 · K–1
breuses : le nickel est un des éléments d’addition le plus répandu
aussi bien à des teneurs élevées qu’à des faibles concentrations. Résistivité électrique 6,85 µΩ · cm (de 6,8 à 11,5
pour les dépôts électrolytiques)
L’amélioration des propriétés vise essentiellement à obtenir des
alliages avec des caractéristiques particulières : Résistance à la rupture Rm > 350 MPa
— alliages à faible dilatation (Invar) ; Limite d’élasticité Re 150 MPa
— alliages à caractéristiques magnétiques définies ;
— alliages à faible conductivité (Constantan) ; Cristallisation cubique faces centrées
— alliages résistant à la corrosion (aciers inoxydables) ; (a0 = 0,3524 nm)
— alliages résistant à chaud à l’oxydation et au fluage.
Température de Curie 359 oC
Actuellement en 2002, la production mondiale de nickel est de
l’ordre de 800 000 tonnes ; elle était de l’ordre de 350 000 tonnes Champ coercitif 280 à 400 A/m (Fer : 50 à 80 A/m)
en 1960 et est passée par un maximum d’environ 1 000 000 de
tonnes en 1990. Aimantation à saturation 0,61 T (Fer : 2,16 T)

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1.1.2 Propriétés chimiques et électrochimiques
Le nickel sous forme d’ions, se trouve essentiellement au degré
d’oxydation + 2. Il peut se présenter au degré + 3 et très exception-
nellement au degré + 4. Au degré d’oxydation 2, le nickel donne de
manière générale des composés verts, de degrés d’hydratation dif-
férents (essentiellement avec 6 ou 7 molécules d’eau).
Le métal, après s’être recouvert d’une couche de passivation
d’oxyde, n’est pas oxydable à froid dans l’oxygène. Il résiste bien
à la corrosion par l’eau distillée et par l’eau de mer. On peut
cependant constater une attaque locale par l’eau de mer stagnante.
Le potentiel standard du couple Ni/Ni2+ correspondant à la réac-
tion Ni ↔ Ni2+ + 2e– est égal à – 0,25/ESH.
Le diagramme d’équilibre tension-pH (figure 1) [1] pour le nickel
montre les différents comportements suivant la polarisation des
électrodes en l’absence de composés oxydant ou réducteur.
Les acides minéraux du type chlorhydrique, fluorhydrique ont,
en l’absence d’oxydant, une action très limitée sur le nickel.
L’hydroxyde Ni(OH)2 (vert clair) présente un produit de solubilité
à 20 oC d’environ 10 –16 : il se dissout facilement dans les acides et
il s’unit à l’ammoniaque et aux amines pour donner des complexes
bleus ou violets comme le complexe Ni(NH3)6(OH)2 .
1.2 Nickelage électrochimique
1.2.1 Principes généraux
Les dépôts de nickel s’effectuent par électrolyse de solutions de
sels de nickel (sulfate, chlorure, sulfamate, fluoborate) à pH acide
(compris entre 2 et 5), à des températures de l’ordre de 50 à 75 oC,
et à des densités de courant variant de 2 à 30 A/dm2. Les anodes
sont en nickel : leur dissolution assure un apport constant en
cations.
En pratique, pour le bain le plus classique au sulfate de nickel
(bain de Watts cf. [M 1611], § 1.1.1), le dépôt de nickel est
conditionné par la formation d’un hydroxyde NiOH adsorbé à la
cathode selon les réactions suivantes :

L’acide nitrique fumant passive le nickel, tandis que les solutions Ni2+ + H2O ↔ NiOH+ + H+
plus diluées nitriques ou phosphoriques provoquent une attaque
qui, pour l’acide nitrique, peut être accentuée par la présence NiOH+ + e– ↔ NiOHad
d’acide fluorhydrique ou d’eau oxygénée.
Deux mécanismes sont proposés [3] quant à la formation du
Le nickel résiste aux acides organiques, aux alcools, aux bases nickel métallique :
fortes (soude, potasse) jusqu’à 700 oC, à l’ammoniaque (jusqu’à
400 oC) [2]. NiOHad + NiOH+ + 3e– ↔ 2Ni + 2OH–
Dans tous les cas, la présence de sulfure modifie de manière ou NiOHad + H+ + e– ↔ Ni + H2O
notable le comportement du nickel en raison de son pouvoir
dépassivant. Globalement, la réaction correspond à :

Ni2+ + 2e– ↔ Ni
Or, d’après le diagramme tension – pH (la droite c de la figure 1
correspond à une concentration de 10–6 mol/l), il apparaît que cette
E (V) dernière réaction est proche de la réaction de dégagement
2,0 2-
NiO4 d’hydrogène (courbe a). Sur le domaine pH = 2 à pH = 5, domaine
de travail des électrolytes de nickelage et aux concentrations géné-
1,6 Passivation ralement utilisées, ces deux réactions se produisent quasiment
b simultanément (en théorie jusqu’à pH voisin de 4, le dégagement
1,2 d’hydrogène se produit avant le dépôt de nickel quand on aug-
NiO2
mente la polarisation cathodique, ce schéma s’inversant pour des
0,8 Ni2O3 pH supérieurs à 4). On aura donc un rendement cathodique (rap-
+ port de la masse effectivement déposée à la masse théorique cal-
Ni2 Ni3O4
0,4 culée par la loi de Faraday) qui sera inférieur à 100 %. Compte tenu
de la valence du nickel (2), la masse théorique déposée est de
a
0 Corrosion 1,09 g/A · h soit 0,2 µm/min pour une densité de courant cathodi-
Ni(OH)2 que de 1 A/dm2.
-0,4 c HNiO2- Étant donné que le dépôt de nickel s’accompagne de la réduction
de protons, il sera nécessaire de contrôler le pH si l’on ne veut pas
-0,8 avoir une augmentation trop importante de ce dernier qui entraî-
Ni nerait la précipitation d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 (figure 1).
-1,2 Corrosion
Immunité
-1,6 1.2.2 Préparation de surface [4] [5]
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Le but des différentes opérations que l’on englobe sous le terme
préparation de surface est d’obtenir une surface apte à subir un
Les tensions sont mesurées par rapport à l'électrode standard dépôt. Il est indispensable d’adapter cette préparation en fonction
à hydrogène ESH de la nature métallurgique du substrat, de sa propreté, de sa forme
a et b sont les limites conventionnelles d'électroactivité
+
de l'eau ; et de sa rugosité car de ces éléments dépend l’état physico-chi-
c correspond à l'équilibre du couple Ni2 / Ni : mique de la surface à traiter et par suite du dépôt électrolytique.
- 1 - + De manière générale, la préparation de surface comprendra suc-
a 2H++ 2e- H2 b H2O +
2 O2 + 2H + 2e
- c Ni2 + 2e- Ni -
cessivement (un rinçage efficace entre chaque opération sera
Les courbes sont tracées pour une concentration ce 10-6 mol/L nécessaire) :
— un dégraissage afin d’éliminer les huiles de coupe résiduelles
Figure 1 – Diagramme tension – pH du système nickel/eau à 25 oC [1] ainsi que les graisses utilisées lors de la mise en forme ;

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— un décapage pour enlever toutes traces d’oxydes et/ou pour

activer la surface avant le premier dépôt ; Tableau 1 – Exemple de composition de solutions aqueuses
utilisées pour le dégraissage chimique au trempé [5]
— dans le cas du zinc et de l’aluminium (et de leurs alliages
respectifs), il sera nécessaire d’effectuer un ou plusieurs prédépôts.
Cuivre Aluminium Zinc
Aciers et ses et ses et ses
1.2.2.1 Dégraissage alliages alliages alliages
Nota : on ne manquera pas de se reporter à l’article [M 1 450], réf. [6] dans le présent Soude caustique 40 g/L 15 g/L – 8 g/L
traité.
Carbonate de soude 15 g/L 5 g/L 8 g/L 8 g/L
Lorsque les pièces sont particulièrement souillées, il est utile
d’accomplir le dégraissage en deux phases. Un prédégraissage Orthophosphate de soude 15 g/L 5 g/L 10 g/L 10 g/L
peut être effectué par trempé dans un solvant organique et/ou Gluconate de soude 20 g/L 25 g/L 15 g/L 15 g/L
dans certains cas dégraissage en phase vapeur. Bien évidemment,
on utilisera toutes les précautions indispensables lors de la mani- Métasilicate de soude 8 g/ L 5 g/L
pulation de ces produits [7]. Sel tétrasodique de l’EDTA 5 g/L 5 g/L
Le dégraissage s’effectue en milieu alcalin afin de ne pas atta- Borax 5 g/L 5 g/L
quer la surface des pièces traitées. Le tableau 1 présente différents
Tensioactif anionique 0,3 g/L 0,3 g/L 0,3 g/L 0,3 g/L
bains de dégraissage au trempé pour les aciers, le cuivre, l’alumi-
nium, le zinc et les alliages de ces métaux. Température d’utilisation 75 oC 75 oC 60 oC 60 oC
Il est également possible d’ajouter l’effet mécanique d’un déga-
gement gazeux à la surface de la pièce en réalisant une électrolyse
de la solution alcaline utilisée lors du dégraissage (dégraissage 1.2.2.2 Rinçage [5] [10]
électrolytique). Ces bains ont des formulations sensiblement équi-
Cette opération a pour but d’éliminer les produits chimiques
valentes à celles présentées dans le tableau 1. On leur ajoute par-
présents à la surface de la pièce afin d’éviter la pollution des bains
fois du cyanure de sodium afin d’augmenter le pouvoir réducteur
de traitements situés en aval.
de l’électrolyte : les risques environnementaux encourus avec ce
type de bain ne sont pas à négliger dans le choix de l’un ou l’autre Il existe divers types de rinçage : le rinçage simple, multiple en
des types de formulation. cascade, statique ou par aspersion (et ECO).
Une gamme de composition est donnée dans le tableau 2 ainsi Le rinçage simple correspond à une cuve alimentée en eau par
que les paramètres de conduite correspondant ; les contre-élec- le fond et dont l’évacuation se situe en surface. Avec ce rinçage et
trodes sont souvent constituées de fer ou d’acier doux. compte tenu de la consommation imposée par l’arrêté de
septembre 1985 (cf. [M 1611]) il est impossible d’obtenir des rap-
Dans le cas du dégraissage cathodique du cuivre et de ses ports de dilution élevés (rapport de la concentration du bain en
alliages, il est possible de pratiquer une inversion de courant de amont à la concentration maximale du polluant dans le bain en
quelques secondes afin d’améliorer le dégraissage [9]. aval).

Tableau 2 – Paramètres de dégraissage électrolytique [8] [9]

Bain cyanuré Bain sans cyanure Bain pour l’aluminium
Cyanure de sodium 35 ± 15 g/L – –
Soude caustique 40 ± 20 g/L 10 à 40 g/L
Carbonate de soude 15 ± 5 g/L 15 à 30 g/L
Phosphate trisodique 45 ± 25 g/L 10 à 40 g/L 90 g/L
Aluminate de soude 10 à 15 g/L
Métasilicate 50 ± 20 g/L
Température < 30 oC 50 ± 10 oC 35 ± 5 oC
Densité de courant anodique 4à6 A/dm2 6à9 A/dm2
Temps d’attaque
acier 10 à 20 s 30 à 30 s
acier traité 20 à 40 s 30 à 40 s
cuivre 5 à 10 s 10 à 20 s
zinc et zamac ne pas pratiquer 5 à 15 s
Densité de courant cathodique 7 à 10 A/dm2 10 à 15 A/dm2 8 à 10 A/dm2 pendant 3 à 5 min
Temps d’attaque
acier 60 à 90 s 80 à 150 s
acier traité 40 à 60 s 60 à 120 s
cuivre 40 à 70 s 60 à 90 s
zinc et zamac 20 à 40 s 40 à 80 s

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Il est préférable d’employer un rinçage multiple en cascade
où n postes sont placés en cascade, la circulation d’eau se faisant
de la dernière à la première cuve. Le rapport de dilution augmente
avec le nombre n de postes utilisés.
Le rinçage statique s’effectue en cuve isolée qui n’est pas ali-
mentée en continu, permettant ainsi de limiter la consommation en
eau. Comme pour le rinçage simple, l’eau de rinçage peut être uti-
lisée pour compléter le bain de traitement situé en amont lorsqu’il
s’évapore. La cuve peut aussi être vidangée régulièrement pour
éviter que le bain de rinçage dépasse une certaine teneur en élé-
ment polluant. Enfin, il est possible d’employer un rinçage statique
sans vidange (rinçage ECO) utilisé avant et après immersion dans
le bain de traitement. Cette technique est employée dans le cas de
bains de traitement dont la température d’emploi est inférieure à
40 oC.
L’aspersion des pièces peut être réalisée au-dessus du bain de
dépôt, ce qui permet d’en compenser l’évaporation. Cette opéra-
tion peut également être faite au-dessus d’une cuve spécifique :
cette méthode n’est bien sûr valable que dans les cas où il est
nécessaire de compenser des pertes et les buses utilisées pour
l’aspersion doivent être étudiées pour être le plus efficace possible.
Il existe actuellement sur le marché du matériel performant.
1.2.2.3 Décapage - dépassivation [5] [9]
Le dégraissage laisse la pièce exempte de traces d’huiles ou de
corps gras mais après cette opération, il reste encore des oxydes
en surface, de la calamine, des sulfures... Les bains utilisés sont
adaptés au matériau constituant le substrat mais également à la
nature du bain de nickelage utilisé (sulfate, chlorure, fluoborate).
Le tableau 3 présente des exemples de gammes de décapage.
Le zinc et les alliages de zinc tels que les zamacs nécessitent une
attention particulière du fait de leur comportement amphotère.
Pour cela, on recommande soit un léger rinçage acide (0,5 % en
masse d’H2SO4), soit une attaque de quelques secondes dans une
solution aqueuse à 30 g/L de bifluorure d’ammonium (NH4HF2) à
température ambiante [5] [11]. On peut également effectuer une
attaque anodique de quelques secondes dans le bain de dégrais-
sage (tableau 2). De plus, avant nickelage, il sera indispensable
d’effectuer sur ces métaux un prédépôt de cuivre cyanuré d’une
épaisseur de l’ordre de 3 µm [11] dont le but est d’améliorer au
maximum l’état de surface avec un bain au pouvoir de répartition
le meilleur possible.
L’aluminium et les alliages d’aluminium se passivent très rapi-
dement : il est impossible de réaliser un dépôt électrolytique sans
effectuer, au préalable, un dépôt chimique de zinc que l’on traitera
ensuite comme indiqué dans le paragraphe précédent. Les dépôts
par déplacement de zinc se font, en général, à partir de solutions
de sels de zinc et de soude au sein desquelles se forme le zincate
ZnO 2–2 . Ce dernier réagit avec l’aluminium selon la réaction :
2– –
2Al + 3ZnO 2 + 2H 2 O ↔ 2AlO 2 + 3Zn + 4OH –
Le bain le plus simple pour réaliser cette opération est une solu-
tion aqueuse contenant 350 à 500 g/L de soude caustique et 50 à
100 g/L d’oxyde de zinc ZnO. Plus la température du bain est éle-
vée plus la vitesse de dépôt est grande mais il faut éviter de dépas-
ser 35 oC. Les temps d’immersions sont compris entre 20 et
60 s [9]. Pour obtenir un dépôt uniforme, il est recommandé
d’effectuer un double zingage chimique (méthode du double zin-
cate) selon la gamme suivante [11].
(1) Premier zingage :
— 120 g/L ↔ de soude caustique ;
— 20 g/L ↔ d’oxyde de zinc (ZnO) ;
— 50 g/L ↔ de sel de rochelle (tartrate de sodium et de potassium
KNaC4H4O6 · 4H2O) ;
— 1 g/L ↔ de nitrate de sodium (NaNO3) ;
durée d’immersion : 30 s.
(2) Décapage : immersion dans une solution à 50 % d’acide
nitrique.
(3) Second zingage :
— 500 g/L ↔ de soude caustique ;
— 100 g/ L ↔ d’oxyde de zinc ;
— 2,5 g/L ↔ de chlorure ferrique hexahydraté (FeCl3 · 6H2O) ;
— 10 g/L ↔ de sel de rochelle ;
durée d’immersion : 30 à 60 s.

Tableau 3 – Exemples de solutions aqueuses utilisées pour le décapage de différents matériaux [5] [9]
Composition Utilisation Remarques

200 à 500 ml/L HCl température ambiante agitation des pièces recommandée pollution
inhibiteur 5 s à 5 min en fer maximale : 120 g/L
Fer et aciers non alliés
200 à 250 ml/L H2SO4 40 à 50 oC
inhibiteur pollution en fer maximale : 80 g/L
jusqu’à 10 min
40 à 50 ml/L HF température ambiante
10 à 15 ml/l H2SO4 10 à 15 min
Fontes
300 ml/L H2SO4 température ambiante décapage anodique 20 ± 10 A/dm2
30 à 60 s
100 ml/L d’HNO3 température ambiante
20 à 30 ml/L HCL (40 %)

Aciers inoxydables 150 ± 25 g/L Fe2(SO4)3

température ambiante
50 ± 10 g/L HF (40 %)
240 à 400 ml/L H2SO4 30 à 35 oC décapage anodique 20 A/dm2
température ambiante
20 à 25 ml/L H2SO4 plusieurs minutes
nécessite une dépassivation
Cuivre 30 à 40 g/L CrO3
40 à 50 oC ou 25 oC
et pour les laitons
dépassive le cuivre
50 à 200 ml/L H2SO4

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2. Étude des dépôts

4,5
[211]
pH [110 ]
Pour ce qui concerne les dépôts type nickel-cobalt ou nickel-fer
+
ou nickel-molybdène, nous renvoyons le lecteur au traité de 3,5
[211]
galvanotechnique de Louis LACOURCELLE [5]. Ces alliages
codéposés ont des utilisations différentes : obtention de dépôts
2,5
brillants, intérêt économique de substitution du nickel par le fer,
résistance aux agents chimiques pour le Ni-Mo (20 à 30 % de
molybdène). 1,5 [100] [ 210 ]
[110]
Devant l’augmentation de la lutte contre la pollution pour les
procédés utilisant du chrome hexavalent, un ensemble de procé-
dés de dépôt d’alliages ont été développés en particulier à base 0,5
de nickel (mais aussi de cobalt). Pour le nickel, ce sont essentiel-
lement les alliages Ni-Sn et Ni-W qui se sont développés quoi- 0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 20
que leur utilisation soit encore restreinte (cf. [M 1611], § 3). Densité de courant (A / dm2)

Figure 2 – Influence du pH et de la densité de courant sur la texture

2.1 Structure des dépôts des dépôts de nickel réalisés à partir d’un bain de Watts
([NiSO4] = 300 g/L, [NiCl2] = 35 g/L, [H3BO 3] = 40 g/L, T = 50 oC)
sur du laiton [16]
La géométrie d’un cristal électrodéposé résulte d’une anisotropie
de croissance issue soit d’une différence de vitesse de croissance
selon le type de plans cristallographiques, soit d’un blocage de cer- auteurs, les cristallites auraient une direction [110] prépondérante
taines directions par des éléments adsorbés (inhibiteurs) autres lorsque les autres directions cristallographiques sont bloquées par
que les adions métalliques qui constituent le dépôt. Dans ce cas, la présence d’hydrogène atomique. L’hydrogène gazeux quant à lui
on parle alors d’inhibition de croissance. L’action des inhibiteurs, favorisant la texture [210]. La texture [211] est due à l’inhibition par
qu’ils soient organiques (gélatine, thiourée...) ou non ( SO 2– –
4 , Cl , l’hydroxyde Ni(OH)2 des autres directions de croissance. L’ajout de
Na+...), peut être multiple. S’ils sont réduits simultanément au composés organiques modifie les conditions chimiques et électro-
dépôt, ils diminuent la densité de courant utilisée pour la réduction chimiques d’existence des différents éléments inhibiteurs (Hads ,
des ions métalliques. Ils peuvent aussi modifier la structure de la H2 , Ni(OH)2) et le diagramme précédent s’en trouve modifié [17] de
double couche de Helmholtz et les cinétiques des réactions électro- même que l’utilisation d’un courant pulsé modifie également la
chimiques apportant ainsi un changement dans le processus élec- texture des dépôts de nickel [18].
trochimique de réduction. Ils peuvent également changer les
fréquences de germination si la diffusion superficielle est altérée
ou si les énergies superficielles varient. Certains additifs sont à
l’origine de phénomènes de codéposition qui modifient la structure 2.2 Propriétés des dépôts
du revêtement [12] [13].
Dans le cas du nickelage, il existe plusieurs types de structure 2.2.1 Composition
dont la formation dépend des paramètres d’électrolyse (bains,
additifs, pH, densité de courant...). En dehors des impuretés inhérentes aux contaminations du bain
et qu’il est possible d’éliminer (cf. [M 1611], § 2.2), les dépôts
Exemple : la structure du nickel peut être révélée par attaque
contiennent de l’hydrogène, de l’oxygène, du soufre, du carbone...
chimique dans une solution composée de 50 % en volume d’acide
qui modifient l’ensemble des propriétés du revêtement. Le
nitrique et de 50 % en volume d’acide acétique ou par attaque électro-
tableau 4 présente des exemples de concentrations en impuretés
lytique dans une solution contenant 200 g/L de nitrate d’ammonium.
de dépôts de nickel réalisés à partir de différents bains. Ces
Les dépôts réalisés en bain de Watts ont généralement une concentrations dépendent des conditions de dépôt : de manière
structure colonnaire. Une diminution de la température de l’élec- générale, augmenter la température de nickelage diminue les
trolyte provoque une diminution de la taille de grain et le nickel teneurs en impuretés. (0)
devient fibreux. Les effets sont identiques lorsque l’on augmente le
pH (3 à 5) ou la densité de courant (5 à 20 A/dm2). Les dépôts issus
de bain au fluoroborate ont une structure semblable à celle obte-
nue avec des bains de Watts. Les électrolytes au sulfamate ou au Tableau 4 – Teneur massique en impuretés de différents
chlorure produisent des dépôts fibreux dont la taille de grain est dépôts de nickel [21]
inférieure à celle des dépôts réalisés avec un bain de Watts [14].
Bain Bain Bain
La structure habituellement colonnaire des dépôts semi-brillants Bains au sulfamate au sulfamate au sulfamate
peut laisser place à une structure lamellaire lorsque l’on augmente Type de bain de Watts
de nickelage à 27 oC à 49 oC à 60 oC
la vitesse d’agitation [15].
Le nickel fait partie des métaux électrodéposés (Fe, Co, Pt, Cr, Concentration massique (%)
Mn) qui ont une forte tendance à absorber des inhibiteurs de crois-
sance (les principaux inhibiteurs de croissance sont essentielle- Hydrogène 0,001 à 0,01 0,007 à 0,18 0,000 8 à 0,001 0,000 1
ment les brillanteurs d’ordre II [24]). Ils confèrent à la structure du Oxygène 0,002 à 0,003 0,005 à 0,001 4 0,002 à 0,005 0,001 à 0,005
nickel brillant un aspect lamellaire en s’adsorbant à la surface du
métal en cours de croissance. Carbone 0,02 à 0,1 – 0,003 à 0,007 0,005
La texture des dépôts est également fortement conditionnée par Chlore 0,005 à 0,025 – – –
le type d’inhibiteur de croissance chimisorbé à la surface du nickel. Azote – 0,001 à 0,01 0,001 à 0,001 5 0,000 1 à 0,000 5
La figure 2 présente un diagramme reliant l’évolution de la texture
au pH et à la densité de courant d’un bain de Watts [16]. Selon les Soufre 0,01 à 0,08 0,001 à 0,01 0,001 0,000 1 à 0,000 5

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Au cours du dépôt de nickel, l’hydrogène qui est créé à la
cathode (bien que le rendement cathodique de réduction du nickel
soit assez élevé) est adsorbé en surface. Une partie diffuse dans le
revêtement pour être soit piégée dans le dépôt (sur des défauts,
dans des porosités, etc.) soit former un hydrure de nickel
(NiH) [19].
Pour ce qui concerne l’hydrogène :
2.2.2 Contraintes résiduelles
Le bain au sulfamate de nickel est particulièrement intéressant
car il permet de contrôler les contraintes résiduelles sans ajout
d’additifs.
Exemple : le tableau 6 précise les conditions d’obtention d’un
dépôt sans contraintes.

— l’augmentation de la température de nickelage diminue la

teneur en hydrogène ;
— les dépôts réalisés au moyen de bains au chlorure et au sul-
famate (T < 30 oC) sont plus riches en hydrogène que les bains au
sulfate ;
— la présence, dans le bain, d’éléments tels que S2–, Se2–, Te2–,
les ions du groupe V de la classification périodique ou les platinoïdes
entraîne une augmentation de la teneur en hydrogène du nickel [19].
Lorsque des aciers à hautes caractéristiques mécaniques consti-
tuent le substrat, ils peuvent être fragilisés par l’hydrogène diffu-
sant depuis le nickel. Le chauffage d’une pièce provoquant une
désorption d’autant plus importante que la température et la durée
de traitement sont élevées, un traitement thermique des pièces nic-
kelées doit être effectué pour éviter leur fragilisation : pour les
aciers, un traitement à 190 ± 5 oC pendant 3 h (ou plus si l’acier est
peu sensible à cette température) et à 135 ± 5 oC pendant 5 h pour
les aciers sensibles à 190 oC [20] permet de s’affranchir de cette
fragilisation.
L’oxygène est codéposé avec le nickel. Comme pour l’hydro-
gène, sa teneur évolue dans le même sens que le pH. Il existe une
plage de densités de courant cathodique pour laquelle la concen-
tration en hydrogène et en oxygène est minimale.
Le soufre est un élément présent dans tous les types de dépôt
de nickel. Les revêtements faits à partir de bains de Watts ou de
bains semi-brillants dont les additifs ne contiennent pas de soufre,
ont une teneur en cet élément inférieure ou égale à 0,01 % en
masse. Les électrolytes composés de brillanteurs primaires, pro-
duits organiques possédant le groupe >C==C—SO2 , produisent un
nickel beaucoup plus riche en soufre comme on peut le constater
sur le tableau 5, les composés présentant des liaisons saturées
provoquant une inclusion plus faible en soufre. Les teneurs en sou-
fre diminuent lorsque l’on augmente la densité de courant [15] ; on
obtient l’effet inverse en accroissant la température du bain
(tableau 4).
Quant au carbone, son incorporation dépend plus fortement de
la nature des composés organiques utilisés que de la nature du
bain de base [15].
Tableau 5 – Influence d’additif sur la teneur massique
en soufre et en carbone de dépôts de nickel réalisés
à partir d’un bain de Watts (T = 55 oC, 4 A/dm2, pH = 4) [21]
Additif %S %C
Aucun additif 0,002 0,01
Acide benzène sulfonique 0,019 0,01
Tableau 6 – Conditions d’obtention de contraintes nulles
à partir d’un bain de Ni-speed [5] [22]
Température (oC) 35 40 45 50 55 60 65 70
Densité de courant (A/dm2) 1,1 2,7 4,3 8,1 13,5 17,8 21,6 32
Vitesse de dépôt (µm/h) 12 31 50 95 156 206 250 375
2.3 Principales applications
2.3.1 Nickelage décoratif
Les dépôts de nickel utilisés à des fins décoratives (et anti-
corrosives) consistent en une succession de plusieurs revêtements
permettant de ralentir la détérioration corrosive du substrat et de
garder le plus longtemps possible l’aspect brillant en surface.
■ Double nickel : le premier dépôt est un nickel semi-brillant (sans
soufre) dont la nivelance permet de s’affranchir des irrégularités du
substrat. Le second dépôt est un nickel brillant qui confère à la sur-
face une grande réflexivité. Les épaisseurs optimales sont de 70
à 80 % de nickel semi-brillant et de 20 à 30 % de nickel brillant. Du
chrome décoratif (épaisseur variant de 0,2 à 1 µm) est ensuite déposé
à la surface de ce dernier essentiellement pour éviter le ternissement
dû à l’oxydation. Lorsque le milieu corrosif atteint les dépôts de
nickel, le nickel brillant se corrode en premier car il constitue une
protection anodique par rapport à la sous-couche semi-brillante. La
dégradation du revêtement est révélée par l’écaillage du chrome qui
laisse alors entrevoir le nickel corrodé (cf. figure 3).
Nota : on pourra consulter dans ce domaine l’article [M 1 615] réf. [23] dans ce même
traité, développant les aspects du chromage (dur et décoratif).
■ Triple nickel : ce type de dépôt a été mis au point afin de pallier les
dégradations d’ordre esthétique engendrées par la corrosion des
dépôts de nickel double. Pour cela, on intercale entre les couches
semi-brillante et brillante, un dépôt de nickel d’épaisseur minimale
0,7 µm contenant une forte teneur en soufre (0,15 % en masse)
obtenue en utilisant un additif organique spécifique. Cette couche se
corrodera de façon préférentielle en dégradant fort peu l’aspect de
surface du multicouche.
Cr
Cr
Ni brillant
Ni brillant Ni brillant
0,15 % S
Ni semi-brillant Ni semi-brillant

Acide naphtalène monosulfonique 0,026 à 0,056 0,01

Substrat
Acide naphtalène disulfonique 0,032 à 0,035 0,01
Acide naphthylamine monosulfonique 0,10 à 0,18 0,39 à 0,68 Double nickel Triple nickel
Acide naphthylamine disulfonique 0,11 0,04 à 0,38
Saccharine 0,03 – Figure 3 – Nickel multicouche

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Continuité du dépôt : pour mettre en évidence les discontinuités
éventuelles (porosité, fissures, manque de revêtement), on préco-
nise d’utiliser les méthodes coloriscopiques au ferri-ferrocyanure
de potassium. Le métal de base apparaît grâce à une modification
de couleur des réactifs utilisés en utilisant comme support une
gelée ou un papier imprégnés de la solution test.
3. Perspectives
Le nickelage qui voit son horizon s’assombrir en ce qui concerne
son utilisation comme sous-couche ou revêtement pour les maté-
riaux qui pourraient être en contact avec la peau des utilisateurs,
est actuellement de plus en plus utilisé en mécanique et dans
l’industrie électronique, domaine dans lequel ces risques sont limi-
tés. La concurrence avec le nickelage chimique est importante mais
le nickelage électrolytique garde encore pour lui ses caractéris-
tiques d’exploitation, qui en fait un procédé simple d’utilisation et
économiquement très compétitif.
La grande panoplie des caractéristiques des dépôts obtenus
suivant la formulation et les conditions de dépôt rendent ce revê-
tement de surface incontournable dans de nombreuses applica-
tions parmi lesquelles on peut citer :
— en sous-couche pour augmenter la résistance à la corrosion ;
— en tant que revêtement nivelant et brillant pour l’application
décorative ;
— pour ces caractéristiques physico-chimiques associant micro-
dureté assez élevée, ductilité importante et étanchéité du dépôt
quand il est réalisé correctement.
Une application pouvant permettre de réaliser des dépôts sélec-
tifs épais de nickel a été développée récemment [26]. Les bains uti-
lisés sont à base de sulfamate avec comme anode, une anode
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NICKELAGE ÉLECTROLYTIQUE. CARACTÉRISTIQUES
« ayant des dimensions stables ». Il est possible, avec le système
hors-cuve proposé, de réaliser des dépôts très épais en évitant les
contraintes et les coûts associés au retraitement des bains pour
pallier les phénomènes de dégradation (abaissement du pH) ou
diminution de la concentration en Ni2+. Cette méthode permet,
d’après les auteurs, de remplacer les méthodes habituelles (de
revêtement sélectif par exemple) sans avoir semble-t-il, d’une part
à se préoccuper du maintien du pH et de la concentration en nickel
et d’autre part à rectifier le dépôt de manière régulière au fur et à
mesure de l’augmentation de l’épaisseur en raison des nodules
métalliques qui se forment.
D’autres développement pour le nickelage sont en cours en
particulier en ce qui concerne l’évolution de sa structure pour
permettre de réaliser des dépôts aux caractéristiques mécaniques
et chimiques définies. L’amélioration des caractéristiques tribolo-
giques (augmentation de la résistance à l’usure, amélioration des
caractéristiques de frottement) semble être une des voies à privilé-
gier pour le développement de son utilisation : ces améliorations
pourraient s’obtenir par une modification de structure par sollicita-
tion externe telle que la température (pour former des composés à
base d’azote, phosphore et bore).
L’obtention de dépôts de nickel avec inclusion de particules
dures et/ou lubrifiantes devrait se développer de plus en plus,
quoique l’exploitation industrielle de ce type de procédé soit ren-
due difficile par d’une part la mise en suspension de manière effi-
cace et reproductible des particules et d’autre part l’impossibilité
d’effectuer des filtrations de la solution en continu.
Le nickelage électrolytique est certainement avec le cuivrage l’un
des procédés les plus utilisés en tant que revêtement de surface.
Ses applications et sa facilité de mise en œuvre (par les profession-
nels) en fait un revêtement de choix pour de nombreuses applica-
tions tant dans le domaine de la mécanique, de l’électronique ou
de la décoration.
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Continuité du dépôt : pour mettre en évidence les discontinuités
éventuelles (porosité, fissures, manque de revêtement), on préco-
nise d’utiliser les méthodes coloriscopiques au ferri-ferrocyanure
de potassium. Le métal de base apparaît grâce à une modification
de couleur des réactifs utilisés en utilisant comme support une
gelée ou un papier imprégnés de la solution test.
3. Perspectives
Le nickelage qui voit son horizon s’assombrir en ce qui concerne
son utilisation comme sous-couche ou revêtement pour les maté-
riaux qui pourraient être en contact avec la peau des utilisateurs,
est actuellement de plus en plus utilisé en mécanique et dans
l’industrie électronique, domaine dans lequel ces risques sont limi-
tés. La concurrence avec le nickelage chimique est importante mais
le nickelage électrolytique garde encore pour lui ses caractéris-
tiques d’exploitation, qui en fait un procédé simple d’utilisation et
économiquement très compétitif.
La grande panoplie des caractéristiques des dépôts obtenus
suivant la formulation et les conditions de dépôt rendent ce revê-
tement de surface incontournable dans de nombreuses applica-
tions parmi lesquelles on peut citer :
— en sous-couche pour augmenter la résistance à la corrosion ;
— en tant que revêtement nivelant et brillant pour l’application
décorative ;
— pour ces caractéristiques physico-chimiques associant micro-
dureté assez élevée, ductilité importante et étanchéité du dépôt
quand il est réalisé correctement.
Une application pouvant permettre de réaliser des dépôts sélec-
tifs épais de nickel a été développée récemment [26]. Les bains uti-
lisés sont à base de sulfamate avec comme anode, une anode
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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« ayant des dimensions stables ». Il est possible, avec le système
hors-cuve proposé, de réaliser des dépôts très épais en évitant les
contraintes et les coûts associés au retraitement des bains pour
pallier les phénomènes de dégradation (abaissement du pH) ou
diminution de la concentration en Ni2+. Cette méthode permet,
d’après les auteurs, de remplacer les méthodes habituelles (de
revêtement sélectif par exemple) sans avoir semble-t-il, d’une part
à se préoccuper du maintien du pH et de la concentration en nickel
et d’autre part à rectifier le dépôt de manière régulière au fur et à
mesure de l’augmentation de l’épaisseur en raison des nodules
métalliques qui se forment.
D’autres développement pour le nickelage sont en cours en
particulier en ce qui concerne l’évolution de sa structure pour
permettre de réaliser des dépôts aux caractéristiques mécaniques
et chimiques définies. L’amélioration des caractéristiques tribolo-
giques (augmentation de la résistance à l’usure, amélioration des
caractéristiques de frottement) semble être une des voies à privilé-
gier pour le développement de son utilisation : ces améliorations
pourraient s’obtenir par une modification de structure par sollicita-
tion externe telle que la température (pour former des composés à
base d’azote, phosphore et bore).
L’obtention de dépôts de nickel avec inclusion de particules
dures et/ou lubrifiantes devrait se développer de plus en plus,
quoique l’exploitation industrielle de ce type de procédé soit ren-
due difficile par d’une part la mise en suspension de manière effi-
cace et reproductible des particules et d’autre part l’impossibilité
d’effectuer des filtrations de la solution en continu.
Le nickelage électrolytique est certainement avec le cuivrage l’un
des procédés les plus utilisés en tant que revêtement de surface.
Ses applications et sa facilité de mise en œuvre (par les profession-
nels) en fait un revêtement de choix pour de nombreuses applica-
tions tant dans le domaine de la mécanique, de l’électronique ou
de la décoration.
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