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Aromatique S 1
Aromatique S 1
AROMATIQUES
1. Introduction
Nomenclature
H C H
C C benzène (C 6H 6)
parfois représenté
toluène
F Cl Br I
OH CH3 NH 2 CO2H
Dérivés disubstitués
Cl
1,2-dichlorobenzène ou o-dichlorobenzène
(les 2 chlores sont en ortho l'un de l'autre)
Cl
Br
1-bromo-3-nitrobenzène ou m-bromonitrobenzène
NO 2
1-éthyl-4-isopropylbenzène ou p-éthylisopropylbenzène
R1
1
R2
2 R1 et R 2 en position ortho (relation 1,2)
R1
1
3
R2
R1
1
R2
2-phénylheptane
Dérivés polysubstitués
1
6 2
5 3
OH
Br Br
2,4,6-tribromophénol
Br
NO 2
NO 2
1,2,4-trinitrobenzène
NO 2
CH3
O2N NO 2
2-méthyl-1,3,5-trinitrobenzène
ou 2,4,6-trinitrotoluène (TNT)
NO 2
H C H
C C benzène (C 6H 6)
H
Br Br
et
Br Br
+ 3 H2
+ 2 H2
+ 3 H2
-124
+ H2 -330
-230 -206
-120
Le benzène est donc bien plus stable qu'un triène cyclique contenant des
liaisons simples et doubles en alternance. L'énergie de résonance traduit
donc la stabilisation aromatique.
Structure orbitalaire
H
H C H
C C benzène (C 6H 6)
C C C sp 2, molécule plane
H C H
H
H H
H H
Le recouvrement des six orbitales p dans le benzène forme un nuage
électronique p au-dessus et en-dessous du cycle.
C
3 orbitales sp 2 dans un plan perpendiculaire
H à l'orbitale p
C
La règle s'applique aux composés qui renferment un cycle plan dans lequel
chaque atome a une orbitale p.
Exemples
H
H H
H+ +
Autre exemple :
H H H
H H H
Acides aminés :
H H H
NH
OH
phénylalanine tyrosine tryptophane
H
indole
N
N N
N N N
H
purine pyrimidine
10 = (4n + 2) 6 = (4n + 2)
H E
H H H H
+ E+ + H+
H H H H
H H
Ph H + E A Ph E + H A
H
H E H E H E
E+
E
E H
+ H+
on retrouve l'aromaticité !
A E
E H
+ H A
☞ 2.1. Halogénation
2.2. Nitration
2.3. Sulfonation
...
2.1. Halogénation
Br
Br 2
!
FeBr 3
Le brome doit être activé par FeBr 3. Sans FeBr 3, le brome n'est pas
assez électrophile et il n'y a pas de réaction.
H
Br H
Br Br FeBr 3
+ FeBr 4
Br FeBr 3
Br
Br H
+ H Br
+ FeBr 3
X2
!
FeX 3
X = Br, Cl
Exemple
Br
2 Br 2
AlCl3 cat.
0°C Br
2.2. Nitration
NO 2
HNO 3
!
H 2SO 4
L'acide nitrique doit être activé par l'acide sulfurique. Sans acide
sulfurique, l'acide nitrique n'est pas assez électrophile.
O H O O H O O O
HO N + S O N + S
O HO O H O HO O
H O
O N H 2O + O N O
H O
Le nitronium (NO 2+) est un électrophile fort. C'est lui qui sera l'espèce
active dans la réaction de nitration de l'aromatique.
O
H
N H
O
O N O
O O O
S NO 2
N H
O HO O
+ H OSO3H
nitrobenzène
- La base qui vient attaquer le proton peut être HSO 4-, H 2O ou NO 3-.
- NO 2+ a pu être mis en évidence par spectroscopie.
- Dans la pratique, on chauffe le benzène dans un mélange d'acide nitrique
et d'acide sulfurique concentrés.
pK a = -1,4 pK a = -9
2.1. Halogénation
2.2. Nitration
☞ 2.3. Sulfonation
...
2.3. Sulfonation
SO 3H
SO 3
!
H 2SO 4
O O O O
S H S SO 3
O HO O
+ H 2SO 4
SO 3 H O O SO 3H
S
HO O
+ HSO 4
2.1. Halogénation
2.2. Nitration
2.3. Sulfonation
☞ 2.4. Réactions de Friedel-Crafts
a) Alkylations
R
R X
+ HX
AlX3
CH2CH3
CH3CH2Cl
+ HCl
AlCl3
CH2CH3
CH3CH2Cl
+ HCl
AlCl3
CH3
H
CH2 CH3CH2 H
Cl AlCl3
CH3CH2
CH3CH2 H
Cl AlCl3
+ HCl
+ AlCl3
Cl
+ HCl
AlCl3
H CH3
(CH 3)2HC H
CH
CH3
(CH 3)2HC
(CH 3)2HC H
Cl AlCl3
+ HCl
+ AlCl3
Exercice
Écrivez un mécanisme expliquant la formation du tert-butylbenzène
à partir de chlorure de tert-butyle et de benzène en présence de
AlCl3 comme catalyseur.
Cl
+ HCl
AlCl3
H CH3
(CH 3)3C H
CH3 C
CH3
(CH 3)3C
(CH 3)3C H
Cl AlCl3
+ HCl
+ AlCl3