1 IP – Année 2005-2006

TD de Chimie Industrielle – Enthalpies de formation

Calcul de l’enthalpie de formation d’un composé hors conditions standard

Les enthalpies standard de réaction (25°C et 1,013 bar) ne correspondent généralement pas aux
conditions opératoires des productions industrielles. Il est donc nécessaire de calculer les enthalpies de
réactions aux conditions réelles de pression et surtout de température.

Influence de la température

La plupart des productions se réalisent selon l’un des trois cas suivants :
- les réactifs et les produits sont à la même température ;
- les réactifs et les produits sont à des températures différentes ;
- la réaction est adiabatique.

Le cas, dans lequel il est facilement envisageable de calculer l’enthalpie de réaction, est celui dans
lequel les réactifs et les produits sont à la même température.
L’enthalpie de réaction isotherme, à la température T, correspond au passage des réactifs à l’état de
produits à température constante, la pression étant elle-même constante.
La détermination de l’enthalpie de réaction se fait par application de la loi de HESS à l’aide du
diagramme enthalpie-température d’une réaction chimique isotherme (à pression constante) :

Les réactifs sont d’abord ramenés fictivement de la température envisagée (T K) à la température

standard (298 K) (chemin AB)
Puis, ils sont mis en réaction à la température standard (chemin BC).
Les produits formés sont ensuite ramenés fictivement de la température standard (298 K) à la
température réelle (T K) (chemin CD)

La variation d’enthalpie de la réaction isotherme (à T K) = chemin AD = chemin (AB + BC + CD)

Enthalpie
Réactifs à T K
A

ΔSHProduits
Réactifs à 298 K
ΔRHT B

D
ΔRH298 Produits à T K
ΔSHRéactifs

C
Produits à 298 K

Température
298 K TK

De ce graphique, il en résulte que :

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Cette équation est la formule de Kirchhoff et elle est valable pour une réaction dans laquelle les réactifs
et les produits sont à la même température.
Après intégration entre 298 K et T K, l’expression de Kirchhoff devient alors :

Avec :

Et :

Avec :
- RHT = Variation d’enthalpie de la réaction à la température T (J.mol-1)
- RH298 = Variation d’enthalpie de la réaction dans les conditions standards (J.mol-1)
- = Moyenne arithmétique de la variation de la capacité thermique de la réaction entre 298
et T K (J.mol-1)
- T = Température de la réaction (K)

Influence de la pression

On peut considérer que l’influence de la pression est négligeable car cette influence n’intervient que
dans les processus mettant en jeu des gaz (et ceci à pression très élevée).

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