Correction de l’exercice 7

On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse à T=298K:

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
1) a) Calcul de l’enthalpie standard de la réaction à T=298K. Interprétation.
D’après la Loi de Hess,
ΔrHo298K = 2 ΔfHo(NH3,g) (N2 et H2 des corps simples)
AN : ΔrHo298K = 2. (-46,2) = - 92,4 kJ.mol-1
ΔrHo298K < 0 Þ La réaction est exothermique.

b) Calcul de l’entropie standard de la réaction à T=298K.

𝑜 ° ° °
∆𝑟 𝑆298𝐾 = 2. 𝑆(𝑁𝐻 3 ,𝑔)298𝐾
− 3. 𝑆(𝐻2 ,𝑔)298𝐾
− 𝑆(𝑁2 ,𝑔)298𝐾

AN : ∆𝒓 𝑺𝒐𝟐𝟗𝟖𝑲 = −𝟏𝟖𝟔, 𝟑 𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏

c) Calcul de l’enthalpie libre standard de la réaction à T=298K.

𝑜 𝑜 𝑜
∆𝑟 𝐺298𝐾 = ∆𝑟 𝐻298𝐾 − 298. ∆𝑟 𝑆298𝐾
AN : ∆𝒓 𝑮𝒐𝟐𝟗𝟖𝑲 = −𝟑𝟔, 𝟖𝟖 = 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

Commentaire : On dit que la reaction évolue spontanément dans le sens direct.

𝑜 𝑜
On peut calculer ∆𝑟 𝐺298𝐾 de la réaction d’une autre manière à travers 𝑙𝑒𝑠 ∆𝑓 𝐺298𝐾
𝑜 𝑜
∆𝑟 𝐺298𝐾 = 2. ∆𝑓 𝐺298𝐾 (𝑁𝐻3)

2) a) Expression en fonction de la température pour T >298K de l’enthalpie standard de la réaction

rHo(T).
A des températures T  298K, les produits de la réaction ne changent pas d'état physique. On
𝒅(∆𝒓 𝑯𝒐𝑻 )
applique la loi de Kirchoff , = ∑𝝂𝒊 𝑪𝒐𝑷(𝒊)
𝒅𝑻
𝑇
 T > 298K, ∆𝑟 𝐻𝑇𝑜 = ∆𝑟 𝐻298𝐾
𝑜 𝑜
+ ∫298 ∑𝜈𝑖 𝐶𝑃(𝑖) 𝑑𝑇
𝑜
Avec : ∑𝜈𝑖 𝐶𝑃(𝑖) = 2𝐶𝑝(𝑁𝐻3 ,𝑔) − 3𝐶𝑝(𝐻2 ,𝑔) − 𝐶𝑝(𝑁2,𝑔) = −45,7 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇
∆𝑟 𝐻𝑇𝑜 = − 92,40 + ∫298 −45,7 . 10−3 𝑑𝑇

∆𝑟 𝑯𝒐𝑻 = −𝟒𝟓, 𝟕 . 𝟏𝟎−𝟑 . 𝑻 − 𝟕𝟖, 𝟕𝟖 𝒆𝒏 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

b) Expression en fonction de la température pour T > 298K de l’entropie standard de la réaction

rSo1(T).
𝒅(∆𝒓 𝑺𝒐𝑻 ) ∑𝝂𝒊 𝑪𝒐𝑷(𝒊)
On applique la loi de Kirchoff , =
𝒅𝑻 𝑻
𝑇 𝑑𝑇
 T > 298K, ∆𝑟 𝑆𝑇𝑜 = ∆𝑟 𝑆298𝐾
𝑜 𝑜
+ ∫298 ∑𝜈𝑖 𝐶𝑃(𝑖) 𝑇
𝑇 𝑑𝑇
∆𝑟 𝑆𝑇𝑜 = −186,3 + ∫298 −45,7 𝑇

−𝟏
∆𝑟 𝑺𝒐𝑻 = −𝟒𝟓, 𝟕 𝑳𝒏𝑻 + 𝟕𝟒, 𝟎𝟓 𝒆𝒏 𝑱. 𝑲−𝟏. 𝒎𝒐𝒍

c) Expression en fonction de la température pour T > 298K C de l'enthalpie libre standard rGo1(T).
 T > 298K, ∆𝑟 𝐺𝑇𝑜 = ∆𝑟 𝐻𝑇𝑜 − 𝑇. ∆𝑟 𝑆𝑇𝑜
∆𝑟 𝐺𝑇𝑜 = −45,7 . 10−3 . 𝑇 − 78,78 − 𝑇. (−45,7 𝐿𝑛𝑇 + 74,05)10−3
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  𝑻 > 298𝑲, ∆𝒓 𝑮𝒐𝑻 = 𝟒𝟓, 𝟕𝟏𝟎−𝟑 . 𝑻. 𝑳𝒏𝑻 − 𝟏𝟏𝟗, 𝟕𝟓 . 𝟏𝟎−𝟑 . 𝑻 − 𝟕𝟖, 𝟕𝟖 𝒆𝒏 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

d) Expression en fonction de la température pour T > 298K de l’affinité chimique standard A°1(T).
𝐴𝑜𝑇 = − ∆𝑟 𝐺𝑇𝑜

 𝑻 > 𝟐𝟗𝟖𝑲, 𝑨𝒐𝑻 = −𝟒𝟓, 𝟕𝟏𝟎−𝟑 . 𝑻. 𝑳𝒏𝑻 + 𝟏𝟏𝟗, 𝟕𝟓 . 𝟏𝟎−𝟑 . 𝑻 + 𝟕𝟖, 𝟕𝟖 𝒆𝒏 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

3) a) Expressions des potentiels chimiques relatifs aux composés N2(g), H2(g), et NH3(g)

On sait que: 𝝁𝒊 (𝑻,𝑷) = 𝝁𝒐𝒊(𝑻) + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝒂𝒊

𝒑(𝑵𝟐 )
. 𝝁(𝑵𝟐(𝒈),𝑻,𝑷) = 𝝁𝒐(𝑵𝟐(𝒈),𝑻) + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝒑°
𝒑(𝑯𝟐 )
. 𝝁(𝑯𝟐(𝒈),𝑻,𝑷) = 𝝁𝒐(𝑯𝟐(𝒈),𝑻) + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝒑°
𝒑(𝑵𝑯𝟑 )
. 𝝁(𝑵𝑯𝟑(𝒈),𝑻,𝑷) = 𝝁𝒐(𝑵𝑯𝟑(𝒈) ,𝑻) + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝒑°

b) Calcul des potentiels chimiques des composés N2(g), H2(g), et NH3(g) à T = 427°C = 700K et à
PTotal =100 bar, sachant que dans ces conditions P N2(g)=10bar ; P H2(g) =30 bar; P NH3(g) =60 bar;
µ° H2(g) = µ° N2(g) = 0 et µ° NH3(g)= - 150 k.J.mol-1.
10
. 𝜇(𝑁2(𝑔),𝑇,𝑃) = 8,32. 10−3 . 700𝐿𝑛 = 13,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1
30
. 𝜇(𝐻2(𝑔),𝑇,𝑃) = 8,32. 10−3 . 700𝐿𝑛 = 19,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1
−3 60
. 𝜇(𝑁𝐻3(𝑔),𝑇,𝑃) = −150 + 8,32. 10 . 700𝐿𝑛 = −126,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1

4) Expression de l’enthalpie libre de la réaction rGo1T en fonction des potentiels chimiques des
composés N2(g), H2(g), et NH3(g).

𝚫𝒓 𝑮𝒐𝑻 = ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒐𝒊 (𝑻) = 𝟐𝝁𝒐(𝑵𝑯𝟑(𝒈),𝑻) − 𝝁𝒐(𝑵 − 𝟑𝝁𝒐(𝑵𝑯𝟑(𝒈),𝑻)

𝟐(𝒈) ,𝑻)
𝒊

5) Calcul rG(T,P) dans les deux conditions données.

𝜟𝒓 𝑮𝑻,𝒑 = ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 (𝑻,𝒑) = 𝟐𝝁(𝑵𝑯𝟑(𝒈),𝑻,𝑷) − 𝝁(𝑵𝟐(𝒈),𝑻,𝑷) − 𝟑𝝁(𝑯𝟐(𝒈) ,𝑻,𝑷)

𝒊

a) Dans les conditions standard ( P(NH3 ) = P(N2 ) = P(H2 ) = P o = 1 bar) et à T= 700 K

𝜟𝒓 𝑮𝒐𝟕𝟎𝟎𝑲 = −𝟑𝟎𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

b) Dans les conditions : T = 700K et PTotal = 100 bar

𝜟𝒓 𝑮(𝟕𝟎𝟎𝑲,𝟏𝟎𝟎𝒃𝒂𝒓) = −𝟑𝟐𝟓 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

Commentaire
𝛥𝑟 𝐺(700𝐾,100𝑏𝑎𝑟)  𝛥𝑟 𝐺700𝐾
𝑜

Ce résultat montre qu’à température constante la pression du système à un effet sur son évolution.
On peut prévoir le sens spontané du système à T = 700K et à PTotal = 100 bar en se basant sur le
signe de 𝛥𝑟 𝐺(700𝐾,100𝑏𝑎𝑟)
𝛥𝑟 𝐺(700𝐾,100𝑏𝑎𝑟) < 0Þ à T = 700K et à PTotal = 100 bar, la réaction chimique évolue dans le sens
direct.

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