J1028 Thermodynamique chimique - أ‰quilibres thermodynamique

Thermodynamique chimique
Équilibres thermodynamiques
par Jean-Pierre CORRIOU
Ingénieur des Arts et Manufactures
Docteur ès Sciences
Maître-Assistant au Laboratoire de Chimie Nucléaire et Industrielle
de l’École Centrale de Paris
1. Équilibre liquide-vapeur ......................................................................... J 1 028-2

1.1 Diagrammes................................................................................................. — 2
1.2 Détermination de l’équilibre liquide-vapeur ............................................. — 3
2. Équilibre liquide-solide ........................................................................... — 7
2.1 Abaissement de la température de solidification : cryoscopie................ — 7
2.2 Conditions d’équilibre ................................................................................. — 8
3. Équilibres chimiques ............................................................................... — 10
3.1 Stœchiométrie de la réaction chimique ..................................................... — 10
3.2 Enthalpie de formation et chaleur de réaction .......................................... — 10
3.3 Entropie et enthalpie libre........................................................................... — 12
3.4 Critère d’équilibre chimique ....................................................................... — 14
3.5 Loi d’action de masse.................................................................................. — 15
3.6 Loi du déplacement de l’équilibre.............................................................. — 18
3.7 Propriétés thermodynamiques des piles réversibles ............................... — 20
4. Phénomènes interfaciaux ...................................................................... — 21
4.1 Tension interfaciale...................................................................................... — 21
4.2 Propriétés thermodynamiques................................................................... — 24
5. Estimation des données thermodynamiques ................................... — 26
5.1 Constantes des corps purs (gaz, liquides) ................................................. — 26
5.2 Fonctions thermodynamiques.................................................................... — 27
5.3 Pression de vapeur ...................................................................................... — 28
5.4 Enthalpie de vaporisation ........................................................................... — 29
Notations et symboles .................................................................................... — 30
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 1 029
et article traite des équilibres thermodynamiques (liquide-vapeur,

C liquide-solide, chimiques) des phénomènes interfaciaux et présente une
estimation des données thermodynamiques.
Celui-ci n’a pu qu’esquisser un panorama de méthodes ou de règles
permettant au technicien ou à l’ingénieur d’obtenir des données thermo-
dynamiques manquantes et de mener à bien ses calculs, et le lecteur tirera
souvent grand profit de la fiche documentaire [Doc. J 1 029].
En général, nous allons chercher à faire ressortir les fondements des
raisonnements et à assurer une continuité dans les exemples. Le but que nous
nous sommes fixés sera atteint si le lecteur, attiré par un point particulier,
prend plaisir à approfondir une question parfois complexe.
Cet article s’insère dans un ensemble consacré à la thermodynamique chimique. Le lecteur

consultera donc également les articles suivants :
— Définitions et relations fondamentales [J 1 025] ;
— Diagrammes thermodynamiques [J 1 026].
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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE __________________________________________________________________________________________________________
1. Équilibre liquide-vapeur L’équation de Clapeyron devient :
dP s ∆H s
------------- = ------------- dT
Ps RT 2
1.1 Diagrammes
soit sous forme intégrée :
1.1.1 Isothermes Ps

1 1
ln -------- = – ∆ H s ----- – -------
s T T0
P0
Sur la figure 1, la partie AB de l’isotherme de température
inférieure à la température critique correspond à la phase vapeur ■ L’équation d’Antoine, fournissant la pression de vapeur saturante
qui se comporte comme un gaz parfait à pression faible. La en fonction de la température nettement inférieure à la température
partie DE, presque verticale, correspond à la phase liquide dont la critique, correspond à une adaptation de l’équation de Clapeyron à
compressibilité est très faible sauf lorsque l’on se rapproche du l’aide des données expérimentales :
point critique C. La droite horizontale BD constitue le palier de
liquéfaction. En B, la vapeur saturante est en équilibre avec une ln P s = A – B /(C + T )
goutte de liquide (point de rosée ) ; en D, le liquide saturé est en
équilibre avec une bulle de vapeur (point de bulle ). Exemples : si Ps est exprimée en atmosphères, on a :
3 816,44
Lorsque la température devient très supérieure à la température ln P s = 11,670 3 – -------------------------- pour l’eau [54]
critique, l’isotherme se rapproche d’une hyperbole correspondant à T – 46,13
l’équation d’état des gaz parfaits.
1 511,42
ln P s = 9,030 4 – -------------------------- pour l’éthane [54]
■ L’équation de Clapeyron (3) dans [J 1 026] : T – 17,16
(figure 17 dans [J 1 026])
dP s ∆H s L’équation de Riedel (§ 5.3) fournit une corrélation permettant de
------------- = ------------------
dT T ∆V s calculer la pression de vapeur.
peut être simplifiée moyennant deux hypothèses vérifiées loin du

point critique : 1.1.2 Diagramme enthalpique
— le volume molaire de la phase liquide V est négligeable
Sur la figure 2, lorsque la pression est nettement inférieure à la
devant celui de la phase vapeur V vap ;
pression critique, la partie DE de l’isobare est confondue avec la
— la vapeur se comporte comme un gaz parfait. courbe de liquide saturé : l’enthalpie du liquide saturé dépend
seulement de la température. La différence ∆H vap = HB – HD repré-
Dans ce cas, on a :
sente l’enthalpie molaire de vaporisation à la température
RT considérée et sous la pression d’équilibre P s. Cette différence
∆V s = V vap – V = V vap = --------- s’annule lorsque la température devient égale à la température
Ps
critique ; d’après la formule de Clapeyron, l’enthalpie molaire de
vaporisation est égale à :
dP s
∆H vap = T ( V vap – V ) -------------
dT
avec V vap et V volumes molaires respectivement de la vapeur
saturante et du liquide saturé.
Loin de la température critique, il est possible de négliger la
dilatation du liquide à pression constante et l’équation suivante
peut être utilisée :
∆H vap vap
------------------- = C Pm – C Pm
dT
vap
C Pm et C Pm sont les capacités thermiques molaires respective-
ment de la vapeur et du liquide à pression constante.
1.1.3 Diagramme d’équilibre binaire
La figure 3 représente un fuseau constitué par les courbes de

rosée et de bulle pour un mélange binaire A + B.
xB est la fraction molaire de B en phase liquide, yB la fraction
molaire de B en phase vrapeur ; M1 représente une phase liquide
unique de composition x1 ; si l’on élève la température jusqu’à T2 ,
le mélange M2 se sépare en deux phases, l’une liquide de
composition xB , l’autre vapeur de composition yB ; si la température
augmente encore en T3 , on obtient une seule phase vapeur de
Figure 1 – Courbes d’équilibre liquide-vapeur de l’éthane composition y1 = x1 . La courbe d’équilibre yB = f (xB ), à pression
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Figure 2 – Diagramme enthalpique de l’éthane
fixée, est déduite du fuseau précédent par simple projection

verticale pour xB et projection puis rappel sur la première bissectrice
pour yB . M2 représente le mélange de nvap moles de vapeur M vap
et n moles de liquide M avec n vap + n = n , nombre de moles
total dans M2 . La quantité du constituant B présente dans M2 est :
n x 1 = n vap y B + n x B
d’où :
n vap x1 – xB M M2
------------- = -------------------
- = --------------------------
-
n yB – x1 M 2 M vap Figure 3 – Diagramme d’équilibre liquide-vapeur,
pour un mélange binaire A + B
On en déduit la règle du levier :
n vap M 2 M vap = n M M 2 (1) La fugacité f i

vap
du composant i dans la phase vapeur est
fonction de la température T, de la pression P, de la fraction
molaire yi et peut être exprimée ainsi :
1.2 Détermination de l’équilibre fi

vap
= ϕi
vap
yi P (3)
liquide-vapeur vap
où ϕi est le coefficient de fugacité de la phase vapeur, fonction
de la température, de la pression et de la composition.
Nota : le lecteur pourra se reporter à la référence [55] de la fiche documentaire
[Doc. J 1 029].
La même équation pour la phase liquide :

f i = ϕi xi P
1.2.1 Conditions thermodynamiques de l’équilibre
conduit au système de n relations :
Les conditions nécessaires d’équilibre liquide-vapeur pour un vap
mélange de n composants, qu’il soit idéal ou non, sont : ϕi yi = ϕi xi avec 1in (4)
La constante d’équilibre Ki est alors :

⎧ T = T vap
⎪
⎨ P = P vap
y ϕi
⎪ vap K i = -----i- = ------------
- (5)
⎩ µi = µi ( avec 1 i n ) xi ϕi
vap
La variance du système (§ 3.3 dans [J 1 025]) est : Les coefficients de fugacité peuvent être exprimés [5] par
l’équation suivante :
v=c+2–ϕ=n car c=n et ϕ=2
Il suffit donc de déterminer n variables indépendantes qui sont
généralement obtenues par résolution des n relations d’équilibre
fi
RT ln -----------
yi P = RT ln ϕ i = V – --------
P
0 i
P
RT
- dP
(équivalentes aux relations d’égalité des potentiels chimiques) : (6)
= --------
∞
∂P
– --------- dV – RT ln Z
RT
vap
fi = fi avec 1in (2) ∂n
V V
i T, V, n j
Les volumes molaires partiels V i doivent être déterminés à partir d’où l’on tire la constante d’équilibre :
d’équations d’état :
0
— pour des pressions inférieures à 10 bar [24], on peut utiliser y Pi
l’équation d’état du viriel tronquée à l’ordre 2 (§ 2.7 K i = -----i- = --------
-
xi P
dans [J 1 026]) ;
— pour des pressions plus élevées, il faut utiliser d’autres types
■ La seconde convention dite convention dissymétrique établit une
d’équations d’état comme celle de Redlich-Kwong (31)
distinction entre solvant et soluté et devient importante pour les
dans [J 1 026].
domaines de pression élevée [47]. Pour le soluté i :
L’équation (4) permet de calculer les propriétés thermo-
dynamiques des phases homogènes et ne présente pas les γ i → 1 quand x i → 0 et xk → 1
difficultés d’extrapolation de l’équation (8) ci-après. Elle a été
employée par Barbe, Dennery, Grison [5] à partir des équations avec k indice du solvant.
d’état de Hirschfelder, Bühler, McGee et Sutton. La principale Lorsqu’un mélange est à la température T comprise entre Tci
difficulté est de décrire correctement l’état liquide représenté très et Tc k , k est considéré comme le solvant (liquide) et i comme le
souvent par un liquide quasi incompressible et une vapeur quasi
parfaite. Il est dans ce cas généralement préférable d’utiliser pour soluté (généralement gazeux). Dans ce cas, la fugacité f i0 est
la phase liquide le coefficient d’activité

γi lié à la fugacité par la remplacée par le coefficient de Henry i dans le solvant k à la
relation : température T et à la pression de référence P.
0
f i = γ i xi f i (7)
f i = γ i xi i ( k ) (13)
0
où fi est la fugacité du composé i dans un état de référence.
Si plusieurs composants du mélange doivent être considérés
Le système à résoudre devient : comme solvants, il faut prendre pour i ( k ) le coefficient de Henry
0 vap du soluté i dans le mélange de solvants.
γ i xi f i = ϕi yi P (8)
Les solvants sont les composés condensables pour lesquels on
avec 1 i n . peut appliquer les équations (9) et (10) ; les solutés sont les
La définition de l’état de référence est arbitraire et permet de lier composés incondensables pour lesquels on applique l’équation
fugacité et coefficient d’activité ; seule la température doit être (13). Si la pression P réf de l’état de référence est différente de la
celle du système ; la composition et la pression doivent être pression P , le coefficient d’activité γ i est lié à cet état de référence
spécifiées [48]. défini à P réf et l’équation (7) doit être modifiée :
■ Il existe une convention symétrique dans laquelle toutes les

P
0 Vi
0 f i = γ i x i f i exp ------------ dP (14)
fugacités f i sont prises comme fugacité du liquide pur i à la tempé- P réf RT
rature T et à la pression P de la solution ; on a alors : γ i → 1
Prausnitz et coll. [48] utilisent la pression nulle comme pression
quand x i → 1. de l’état de référence.
C’est le cas le plus courant. Cette définition est utile pour des Le coefficient de Henry défini à la pression de référence P réf et
0
mélanges de liquides à faible pression ; la fugacité f i du liquide à la température T pour un soluté 2 dissous dans un solvant 1 est
défini expérimentalement comme :
0
pur est liée à la pression de vapeur saturante Pi par :
∞
P réf
lim
f2 V2

P 2 ( 1 ) = -------- exp - dP
------------ (15)
x2 → 0 x 2 RT
0
0 0 0 1 P1
fi = P i ϕ i exp ----------- V mi dP (9)
RT 0
Pi
L’exposant ∞ se rapporte aux solutions infiniment diluées.

P
RT
1
Le facteur exp ----------- P
0
i

V mi dP est appelé correction de 0
P 1 est la pression de vapeur saturante du solvant 1 à la tempé-
∞
rature T, V 2 est le volume molaire partiel du soluté 2 infiniment
Poynting [24].
dilué dans le solvant 1 à la température T . Dans la convention
0 dissymétrique, on a :
Le coefficient de fugacité ϕ i du corps pur (vapeur saturante) à
0 ∞
0 2 = f 2 γ 2
la température T et à la pression P i est égal à :
∞
avec γ2 coefficient d’activité à dilution infinie dans la convention

0

P

i
0 1 vap RT symétrique.
ϕi = exp ----------- V mi – ----------- dP (10)
RT 0 P
L’équation (8) devient : En résumé, on peut écrire :
— dans la convention symétrique :

P
ϕi
vap 0 0
RT
1
y i P = x i γ i P i ϕ i exp ----------- P
0
i

V mi dP (11)
fi = γ i
sym
xi f
0
i avec γ i
sym
→ 1 quand x i → 1
avec 1 i n . — dans la convention dissymétrique :

Fréquemment, les coefficients de fugacité peuvent s’éliminer dis dis
mutuellement et la correction de Poynting est voisine de 1. fi = γ i x i i avec γ i → 1 quand x i → 0 et x k → 1
L’équation (11) se simplifie et devient la loi de Raoult :
avec i soluté,
0
yi P = xi P i (12) k solvant.
En utilisant la convention symétrique : température constante pour des mélanges liquides non idéaux. Ces
modèles semi-prédictifs ont tous besoin d’un certain nombre de
sym sym ∞
f2 = γ 2 x 2 f 20 avec γ 2 →γ 2 quand x 2 → 0 données expérimentales.
et en faisant le rapport : 1.2.2.1 Modèles de Van Laar et de Margules

sym 0 ∞ 0 Les modèles de Van Laar et de Margules permettent de décrire
γ 2 x2 f 2 γ 2f 2
1 = ----------------------------- → --------------- = 1 quand x 2 → 0 les systèmes binaires [70] ; une équation de la fonction d’excès
dis
γ 2 x2 2 2 molaire de Gibbs G Em est proposée à l’aide de deux paramètres A 12
et A 21 fonction de la température et obtenus à partir de données
on obtient la relation : expérimentales (tableau 1).
sym dis ∞ (0)
γ2 = γ 2 γ 2 (16)
Dans tous les cas, les coefficients d’activité γ i des composants i

du mélange doivent vérifier l’équation de Gibbs-Duhem (64) dans Tableau 1 – Modèles de Van Laar et de Margules
[J 1 026] à température et à pression constantes :
E
Gm In i ; i ≠ j ; i = 1 ou 2
n
∑ x i d In γ i = 0 (17)

A 12 A 21 x 1 x 2 2

i=1 Modèle A ji x j
RT -------------------------------------------
- A ij ------------------------------------
de Van Laar A 12 x 1 + A 21 x 2 A ij x i + A ji x i
Les coefficients d’activité γ i à pression constante dépendent de
la température et de la composition. Suivant la convention choisie, Modèle 2
symétrique ou dissymétrique, la relation obtenue est différente : de Margules
RT x1 x 2 (A 21 x 1 + A12 x 2) [ A ij + 2 ( A ji – A ij ) x i ] x j
— dans la convention symétrique, les coefficients d’activité sont
liés à la fonction molaire d’excès de Gibbs par la relation :
Ces modèles sont limités en général aux systèmes binaires et il
E vaut mieux utiliser le modèle de Van Laar.
G m sym
----------------------
RT
- = ∑ xi In γ i (18) Des modèles plus récents tels que ceux décrits ci-après (Wilson,
NRTL, UNIQUAC) sont plus souvent employés, plus précis et
d’où : surtout s’adaptent aux mélanges multicomposants en n’exigeant
que des paramètres relatifs aux systèmes binaires.
E
∂n G m sym
RT In γ i =
------------------------------
∂n i
-
T,P,n j ≠ i
1.2.2.2 Modèle de Wilson
E (19)
∑ xj --------------------------
∂ Le modèle semi-théorique de Wilson, fondé sur le concept de

E G m sym
= G m sym – - composition locale, s’applique correctement aux mélanges
j≠i
∂x j T,P,n k ≠ j et i s’écartant beaucoup de l’idéalité [72]. Le modèle de Wilson n’exige
que deux paramètres ajustables par système binaire [48] ;
— dans la convention dissymétrique, les coefficients d’activité l’enthalpie libre molaire d’excès est donnée par :
sont liés à la fonction molaire d’excès dissymétrique de Gibbs par
la relation : E n n
Gm
E
G m dis
-----------
RT
- = – ∑ x i In
∑ Λ x ij j (22)
∑ ∑
i=1 j=1
-------------------- = x k In γ k + x i In γ i
RT solvant solutés avec :
E
À cause de la dissymétrie, la fonction G m dis ne tend vers 0
λ ij – λ ii
– --------------------
RT
lorsque x k tend vers 1 que dans le cas des solvants (et non pas Vj
Λ ij = ---------- exp - et Λ ii = 1 ∀i (23)
lorsque x i → 1).Les coefficients d’activité γ i sont déduits par les
Vi
relations :

E
V i représente le volume molaire liquide du composant i pur.
∂n G m dis
RT In γ k =
----------------------------
∂n k T,P,n j ≠ k
(20) λ i j – λ i i est un terme d’énergie déterminé empiriquement, et, en
première approximation, indépendant de la température (λij = λji
et λi j < 0). On obtient le coefficient d’activité par :
pour les solvants, avec γ k → 1 quand x k → 1 ;
E n n
∂n G m dis x k Λ ki
---------------------------- ∑ x Λ – ∑

RT In γ i = (21) In γ i = 1 – In j ij ---------------------------
- (24)
∂n i
n
T,P,n j ≠ i j=1 k=1
∑ x j Λ kj
pour les solutés, avec γ i → 1 quand x i → 0. j=1
L’écart des paramètres Λ i j par rapport à l’unité fournit une indi-

cation sur la non-idéalité de la solution :
1.2.2 Modèles semi-prédictifs de calcul
— lorsque Λ12 = Λ 21 = 1, la solution est idéale ;
des coefficients d’activité
— si Λ12 et Λ 21 sont plus grands que 1, la solution présente un
Différents modèles proposent diverses représentations de écart négatif par rapport à l’idéalité ( G Em < 0 ) ;
E
l’énergie d’excès de Gibbs en fonction de la concentration à — si Λ12 et Λ21 sont plus petits que 1, l’écart est positif ( G m > 0).
Pour un mélange binaire, le coefficient d’activité γ i peut être Il faut donc déterminer les trois paramètres t 12 , t 21 et α12 . On
calculé par :
peut définir C ij = t ij RT qui dépend linéairement de la tempéra-
Λ ij Λ ji ture. Le paramètre α i j de non-hasard prend des valeurs comprises
In γ i = – In ( x i + Λ ij x j ) + x j --------------------------
x i + Λ ij x j
- – --------------------------
Λ ji x i + x j
-
(25) entre 0,2 et 0,47 [56] selon le système binaire considéré.
avec i ≠ j et i = 1 ou 2. 1.2.2.4 Modèle UNIQUAC

Le modèle de Wilson ne peut être utilisé pour des liquides Le modèle UNIQUAC (Universal quasi chemical ) [1] a été
partiellement miscibles qu’en ajoutant un troisième paramètre ; de développé sur une base théorique de thermodynamique statistique
plus, il n’est pas possible d’obtenir un maximum ou un minimum fournie par le modèle de réseau quasi chimique de Guggenheim.
du coefficient d’activité comme cela a lieu pour certains mélanges La composition est considérée comme un concept local dépendant
(chloroforme-alcool par exemple). de l’environnement de la molécule. L’enthalpie libre molaire d’excès
peut alor s être décomposée en une partie combinatoire
Prausnitz et coll. [48] indiquent des méthodes permettant de
(exposant C ) et une partie résiduelle (exposant R ).
calculer les paramètres ajustables d’après les données expérimen-
tales. E E E
G m = G m ( combinatoire ) + G m ( résiduelle ) = G C + G R (31)
1.2.2.3 Modèle NRTL avec :
Le modèle NRTL (Non random two liquids ) [56] [57] est GC Φi z θi
également fondé sur le concept de composition locale [70], mais
----------- =
RT ∑ xi In --------
xi
+ ------ ∑ x i q i In --------
2 Φi
(32)
i i
présente l’avantage sur le modèle de Wilson de pouvoir représenter
des équilibres liquide-liquide. Par contre, il nécessite trois
paramètres par système binaire.
L’enthalpie libre molaire d’excès est exprimée par :
GR
----------- = – ∑ x i q i In
RT i
∑θ t
j
j ji (33)
C R
n n
x j exp [ – α ji ( g ji – g ii ) RT ] In γ i = In γ i + In γ i
E
Gm = ∑ xi ∑ - ( g ji – g ii ) (26)
-----------------------------------------------------------------------------------------------
n
Φ θi Φ
i=1 j=1
∑ x k exp [ – α ki ( g ki – g ii ) RT ] C z

In γ i = In --------i + ------ q i In -------- + i – --------i ∑ xj j (34)
k=1 xi 2 Φi xi j
g i j est un paramètre d’enthalpie libre concernant l’interaction i – j ;

θ j t ji
∑θ t
∑ θ t – ∑ -----------------------
g ij = g j i . R
In γ i = q i 1 – In j ji - (35)
α i j caractérise l’environnement de la molécule i par les j j k kj
k
molécules j : c’est l’inverse du nombre de coordination du réseau.
On pose : avec i = (z /2) (r i – q i ) – (r i – 1),
αi j = αj i qi xi
θi - fraction d’aire moyenne,
= ------------------
Σ qi xi
Soit :
g ij – g jj ri xi
t ij = ---------------------- et G ij = exp ( – α ij t ij ) Φi = -------------------- fraction de segment moyenne.
RT ∑ rj xj
j
avec t ij ≠ t ji . z, nombre de coordination, compris entre 6 et 12, a relativement
L’équation (26) devient : peu d’influence sur In γ i . Il est généralement pris égal à 10 pour le
calcul [1].
n
Les paramètres structuraux (q i et r i ) du composant pur sont
n ∑ xj Gji tji déterminés d’après les angles et les longueurs des liaisons.
E
∑
j=1
Gm = RT x i ----------------------------------
- (27)
n Les paramètres ajustables sont donc les paramètres t ij
i=1
∑ xk Gki (avec t ij ≠ t ji ), donc deux paramètres doivent être déterminés
k=1 pour chaque système de deux composants.
À partir du modèle UNIQUAC, il est possible de retrouver les
d’où l’on tire :
modèles plus simples à l’aide d’hypothèses simplificatrices [1]. Le
modèle UNIQUAC n’est pas meilleur que le modèle de Wilson pour
∑ tji Gji xj ∑ t j G j x un équilibre liquide-vapeur dans un système miscible, mais peut,
∑ ki k G x j
x j G ij
In γ i = ------------------------------- + ∑ -------------------------
j
∑ kj k G x

- t ij – ---------------------------------
∑ Gkj xk
- (28) par contre, représenter des équilibres liquide-liquide pour des
mélanges de multicomposants avec seulement deux paramètres
k k k par système binaire, y compris pour des mélanges de liquides
soit pour un mélange binaire : polaires et non polaires.
E 1.2.2.5 Tests de cohérence de ces modèles

Gm
------------
RT
t 21 G 21
- = x 1 x 2 -------------------------------
x 1 + x 2 G 21
t 12 G 12
- + -------------------------------
x 2 + x 1 G 12
- (29) Tous ces modèles utilisent la loi de Gibbs-Duhem (64) dans
[J 1 026] sous différentes formes pour vérifier leurs résultats [24].
et : Un test fréquent consiste à vérifier que :
t ---------------------------
2 1
x +x G
2 G ji G ij γ1
In γ i = x j ji - + t ij ------------------------------------ (30) In -------
- dx = 0
i j ji ( x j + x i G ij ) 2 0 γ2
avec i ≠ j et i = 1 ou 2. à température constante, pour un système binaire.
∑ xj ν m ∑ ∑ xj ν n
j j
Le second test le plus fréquent est en fait la vérification Xm = (fraction molaire du groupe m
individuelle des points expérimentaux. j n j dans le mélange),
Ψmn = exp (– amn /T ),
1.2.3 Modèles de prévision de calcul a mn paramètres d’interaction (qui ont été évalués d’après les
des coefficients d’activité données expérimentales d’équilibre de phase), avec
a mn ≠ a nm .
En l’absence de données expérimentales, il est nécessaire de
recourir à un modèle de prévision totale faisant appel aux propriétés
des corps purs, afin d’estimer les coefficients d’activité.
i
In Γ k = Q k 1 – In ∑ θ m
i
m

Ψ mk – ∑ θ m Ψ km
m

i
∑θ n
i
n Ψ nm
(40)
Le modèle de Flory-Huggins s’appliquant aux solutions de poly-
∑X
m è r e s a i n s i q u e l a t h é o ri e d e l a s o l u t i o n r é g u l i è re d e i i i
avec θm = X m Qm n Q n (fraction d’aire du groupe n dans
Scatchard-Hildebrand [70] [73] dérivent des équations d’enthalpie n le corps pur i ),
libre d’excès pour des représentations très simplifiées de
l’environnement moléculaire en solution.
∑ν
i i i
Xm = νm n (fraction molaire du groupe m dans le
Actuellement, les méthodes de contribution de groupe n corps pur i ).
(considérant les groupes fonctionnels de chacun des composants)
sont les plus développées pour prévoir les coefficients Les valeurs des différents paramètres ainsi que des exemples
d’activité [30]. Le modèle le plus utilisé est le modèle UNIFAC d’application sont cités dans les références [23] [25] [60]. Des
(UNIQUAC functional group activity coefficients ) dérivé du modèle équilibres liquide-vapeur sont ainsi totalement prévisibles pour un
UNIQUAC et permettant de calculer les coefficients d’activité pour grand nombre de constituants, lorsqu’aucune donnée expérimentale
des mélanges qui ne sont ni des électrolytes ni des polymères, à n’est disponible pour un mélange liquide particulier.
pression modérée et à température comprise entre 300 et 425 K [23]
[25] [60]. Le coefficient d’activité γ i du composant i dans un mélange
multicomposants, comme dans le modèle UNIQUAC, est donné par
la relation :
C R
2. Équilibre liquide-solide
In γ i = In γ i + In γ i (36)
le terme combinatoire est calculé directement par :
C Φ z θi Φ 2.1 Abaissement de la température

In γ i = In --------i + ------ q i In -------- + i – --------i ∑ x j j (37) de solidification : cryoscopie
xi 2 Φi xi j
avec i = (z /2) (r i – q i ) – (r i – 1),

Considérons une solution liquide A -B en équilibre avec un
z = 10 (nombre de coordination),
i i solide A ; A est le solvant et B le soluté. On constate toujours que
qi = ∑ νk Q k et r i = ∑ νk Rk , la température T de solidification du mélange AB est inférieure à
k k la température de fusion (Tf ) du corps pur A. L’écart dû au soluté :
qi xi ri xi ∆Tf = T f – T
θi - et Φ i = -------------------
= -------------------- -
∑ qj xj ∑ rj xj est appelé abaissement cryoscopique.
j j
i
νk est un nombre entier égal au nombre de groupes de type k Considérons l’équilibre :
dans la molécule i .
A ( solide ) ! A ( solution ) ∆ GT = 0
R k et Q k sont les paramètres de groupe obtenus [1] à partir du
volume de Van der Waals V w k (cm3/mol) et de la surface de groupe La condition d’équilibre, c’est-à-dire l’égalité des potentiels
de Van der Waals Aw k (cm2/mol) selon : chimiques, s’écrit :
0 sol solution 0
V wk A wk µA = µA = µ A + RT In a A
R k = ----------------- Q k = --------------------------
-
15,17 2,5 × 10 9 µA
0 sol
est le potentiel chimique du corps pur solide A.
Le terme résiduel est calculé d’après l’expression : 0
µ A est le potentiel chimique du corps pur liquide A, à la
R i i température T (différente de Tf ) et à la pression P de la solution AB.
In γ i = ∑ νk ( In Γk – In Γ k ) (38)
a A est l’activité du composant A présent en solution avec une
k
fraction molaire x A d’où :
Γ k est le coefficient d’activité résiduel du groupe k dans le
mélange. 0 sol 0
µA – µA
i
Γk est le coefficient d’activité résiduel du groupe k dans une In a A = ------------------------------ (41)
RT
solution de référence ne contenant que des molécules i.
Ces deux coefficients sont calculés d’après les deux équations D’après l’équation (69) dans [J 1 025], on obtient en dérivant
ci-après : l’expression précédente :
0 sol 0

µA µA

In Γ k = Q k 1 – In
∑ θ
m
m

Ψ mk – ∑ θ m Ψ km
m
∑ θn Ψnm
n
(39)

∂ In a A
--------------------- 1
= ------
∂ ---------------
T
- ∂ ----------
T
-
----------------------- – -------------------
H A – HA
0 sol
∆H
- = -------------f-
= ------------------------------
∂T P,x A R ∂T ∂T RT 2 RT 2
Xm Qm
avec θm = --------------------------- (fraction d’aire du groupe m ),
∆ H f est l’enthalpie de fusion molaire partielle de A à la tempéra-
∑ Xn Qn ture T.
n
Si la solution est idéale, l’activité a A est égale à la fraction et :

α β
molaire x A , l’enthalpie molaire partielle H A est indépendante de
la composition de la solution et peut être considérée comme ------------
∂n
∂G
-
B T, P , n A
=
--∂-∂--n--G-----
B T , P , nA
0 0 sol
l’enthalpie molaire H A du liquide pur A. L’enthalpie H A est L’expression de l’énergie libre de mélange de Gibbs est donc
l’enthalpie molaire du solide pur A. La relation (41) devient alors : essentielle pour déterminer les diagrammes.
∂ In x A ∆H
--------------------- = -------------f- (42)
∂T RT 2 2.2.1 Modèle de la solution idéale
où ∆H f représente l’enthalpie molaire de fusion du corps pur A. On Considérons toujours un système binaire A B dans lequel A et B
en déduit l’abaissement cryoscopique par la relation : se comportent indépendamment : l’énergie interne U est
indépendante de l’arrangement des atomes de A et B entre eux. Il
∆H ∆ T s’agit d’une solution idéale de substitution.
In x A = -------------f- ------------f-
R TT f
Le volume molaire de mélange de la solution idéale est nul :
ou si x A ≈ 1 donc T ≈ Tf : Mid E
V m = 0 = V E ⇒ V Mid = 0 = V m
∆H ∆ T
In x A = -------------f- ------------f- (43) id
L’enthalpie molaire H m est égale à :
R 2
Tf
id
H m = H A xA + H B xB
La relation (41) est souvent utilisée pour déduire des mesures
d’abaissement cryoscopique les coefficients d’activité et les L’enthalpie molaire de mélange :
énergies libres de mélange [37]. La variation des capacités
thermiques C P en fonction de la température devra être prise en M id E
H m = H m – ( H A xA + H B xB ) = 0 = H m
considération :
est nulle.
∂∆H ∂T = ∆CP = ∆a + ( ∆b ) T M
L’enthalpie libre molaire de formation ou de mélange G m d’une
∆CP est la différence entre la capacité thermique molaire partielle solution est égale à :
du solvant en solution et la capacité thermique molaire du solvant M
à l’état solide. G m = G m – ( G A0 x A + G 0B x B )
Pour une solution diluée, l’abaissement cryoscopique ∆T f défini
Comme l’énergie de Gibbs molaire de la solution est :
par la relation (43) est relié à la molalité m B égale au nombre de
moles de soluté B introduit dans 1 kg de solvant A et à la masse
Gm = G A xA + G B xB
molaire du solvant MA (kg /mol) par la relation :
2 on obtient :
∆T f = RT f M A / ∆H f m B = K f m B (44) M 0 0
G m = ( G A – G A )x A + ( G B – G B )x B
avec :
Les enthalpies libres molaires partielles sont liées aux activités
nB 2 par :
- et K f = R T f M A / ∆H f
m B = ------------------- (45)
nA MA G A = µ A = µ 0A + RT In a A
La constante cryoscopique K f ne dépend que du solvant à la donc :
température normale de fusion. M
G m = RT x A In a A + RT x B In a B (46)
Exemple : pour l’eau, K f = 1,86 kg · K · mol –1.
Pour une solution idéale, l’activité est égale à la fraction molaire,
d’où :
2.2 Conditions d’équilibre Gm
Mid
= RT x A In x A + RT x B In x B (47)
À l’équilibre, l’entropie S du système a une valeur maximale L’entropie molaire idéale de mélange est égale à :
tandis que l’énergie libre de Gibbs G a une valeur minimale. Pour
Mid
nombre d’équilibres solide-liquide (cas des alliages), le volume Sm = – R ( x A In x A + x B In x B ) (48)
reste constant et la variation d’énergie libre de Helmholtz ∆F est
égale à la variation d’énergie libre de Gibbs ∆G.
Considérons un système binaire A B constitué de deux phases α 2.2.2 Modèle de la solution réelle
et β en équilibre. Dans ce cas, les potentiels chimiques de chaque
constituant sont égaux dans chacune des phases : Dans l’expression de l’activité intervient le coefficient d’activité
α β α β
qui exprime l’écart par rapport à l’idéalité :
µA = µA et µB = µB
aA
ce que l’on peut exprimer par les relations liant les énergies libres γ A = --------
-
xA
molaires partielles de Gibbs :
L’expression de l’enthalpie libre molaire de mélange devient :
α β
∂G
∂n A
-------------
T, P , n B
=
∂G
∂ nA
------------
T , P , nB
M
G m = RT ( x A In x A + x B In x B + x A In γ A + x B In γ B ) (49)
soit : L’énergie libre molaire d’excès de Gibbs est égale à :

M Mid E

Gm = Gm + Gm

E H AA + H BB
G m = zN A x A ( 1 – x A ) H AB – ------------------------------
-
2
donc l’enthalpie libre molaire d’excès est :
E
E
G m = RT ( x A In γ A + x B In γ B ) (50) G m = Lx A ( 1 – x A ) (54)
avec L (J/ mol) paramètre d’interaction, du signe du facteur

H AA + H BB
2.2.3 Modèle de la solution régulière H AB – ------------------------------
- [3] [31]. L’expression (54) de l’énergie libre
2
avec interactions
molaire d’excès de Gibbs sert également de définition aux solutions
régulières.
Nota : se reporter aux références [27] [33] [50] dans la fiche documentaire [Doc. J 1 029].
H
On fait l’hypothèse, dans le cas de la solution régulière, que le H AA + H BB
volume d’excès et l’entropie d’excès sont nuls. Par contre, l’enthal- ■ Si le terme - est nul, l’enthalpie de mélange
– ------------------------------
AB
2
pie de mélange ou d’excès n’est pas nulle.
est nulle, la solution est alors idéale (figure 4b ).
Dans une solution binaire A B, trois types d’interactions peuvent
H
se produire : entre atomes A et A, entre atomes B et B, entre H AA + H BB
atomes A et B. ■ Si le terme - e s t n é g a t i f, l ’ e n t h a l p i e
– ------------------------------
AB
2
Eij est l’énergie d’interaction ij et Hij l’enthalpie d’interaction ij. d’interaction entre atomes différents est plus forte que la moyenne
Si le nombre de coordination de la solution, égal au nombre de des enthalpies d’interactions entre atomes identiques et il y a
plus proches voisins de chaque atome, est z (z = 8 pour un réseau tendance à la formation d’un composé (figure 4a ).
cubique à faces centrées) et NA la constante d’Avogadro, l’enthalpie
H
H AA + H BB
molaire totale d’interaction de la solution homogène s’écrit : ■ Si le terme – ------------------------------
AB - est positif, les atomes
2

zN A semblables s’attirent plus fortement que les atomes différents ; il y a
Hm = ------------- x A H AA + ( 1 – x A )H BB
2 tendance à la formation d’un mélange de A et B plutôt qu’à celle
d’une phase homogène (figure 4c ).

H AA + H BB
+ 2x A ( 1 – x A ) H AB – ------------------------------
-
2 Dans l’expression (53) de l’enthalpie libre de mélange, le terme
entropique devient de plus en plus important avec l’accroissement
Les enthalpies molaires des corps purs A et B sont : de la température et devient prépondérant par rapport au terme
enthalpique à une température donnée ; l’enthalpie molaire de
zN A zN A mélange est égale à :
H mA = -------------
- H AA et H mB = -------------
- H BB
2 2 M
H m = Lx A ( 1 – x A )
L’enthalpie molaire de mélange est alors :

H AA + H BB
en posant L = z NA H AB – ------------------------------
- .

M H AA + H BB
H m = zN A x A ( 1 – x A ) H AB – ------------------------------
- (51) 2
2
L’enthalpie libre molaire de mélange devient :
Le signe de l’enthalpie molaire de mélange est alors le signe du M
G m = Lx A ( 1 – x A ) + N A kT [ x A In x A + ( 1 – x A )In ( 1 – x A ) ] (55)
H AA + H BB
2
facteur H AB – ------------------------------
- .
L’enthalpie libre de mélange par atome GM
peut être m /NA
L’entropie molaire de mélange est donnée par la relation (48) où calculée en fonction du terme sans dimension NAkT /L = RT /L à la
l’on peut remplacer R par NAk (avec k : constante de Boltzmann) : température du système.
Les courbes G M
m /N A kT en fonction de xA sont représentées sur
M
S m = – N A k [ x A In x A + ( 1 – x A ) In ( 1 – x A ) ] (52) la figure 5.
L’enthalpie libre molaire de mélange est :

M M M
G m = H m – TS m
soit :

M H AA + H BB
G m = zN A x A ( 1 – x A ) H AB – ------------------------------
-
2 (53)
+ N A kT [ x A In x A + ( 1 – x A )In ( 1 – x A ) ]
L’énergie libre molaire de Gibbs du mélange A B est donc égale

à:

0 H AA + H BB
G m = x A G A0 + ( 1 – x A ) G B + zN A x A ( 1 – x A ) H AB – ------------------------------
-
2
+ N A kT [ x A In x A + ( 1 – x A )In ( 1 – x A ) ]
0 0
G A et G B sont les énergies libres molaires de Gibbs des corps Figure 4 – Variation des grandeurs de mélange
purs A et B. en fonction de l’enthalpie d’interaction
La réaction peut être symbolisée par l’équation :

– νi Ai + νj Aj = 0 (57)
dnj
La quantité ------------ est appelée avancement réactionnel dξ :
νj
dn dn
– -----------i- = ----------j- = dξ (58)
νi νj
Si dξ est positif, la réaction se développe dans le sens de la

consommation des réactifs (dni < 0) et de la formation des produits
(dnj > 0).
3.2 Enthalpie de formation

et chaleur de réaction
Figure 5 – Enthalpies libres molaires de mélange 3.2.1 Définitions

d’une solution régulière
La chaleur de réaction à volume constant QV , lorsque les
produits ont été ramenés à la température initiale des réactifs (T1),
est égale à la variation d’énergie interne du système :
■ Pour NAkT/L < 0,5, les courbes présentent deux minimums symé-
triques par rapport à xA = 0,5 : il y a coexistence de deux phases QV = U2 (T1) – U1 (T1)
dans le système.
Si la réaction a lieu sans variation de pression, comme c’est
■ Pour NAkT/L > 0,5, les courbes ont une concavité constante : il y
souvent le cas en chimie, la chaleur de réaction QP à pression
a formation d’une solution homogène.
constante est égale à la variation d’enthalpie :
■ La température limite Tlim pour laquelle NAkTlim /L = 0,5 permet
de déterminer le paramètre d’interaction L. QP = H 2 – H 1 = ∆H
Le modèle de la solution régulière, supposant que les énergies Si la chaleur de réaction est positive, la réaction est dite
de liaison EAA , EBB , EAB ne dépendent pas de la composition, donc endothermique : il faut fournir de l’énergie au système pour réaliser
de l’environnement des atomes, ne décrit pas fidèlement le la réaction. Si, au contraire, la chaleur de réaction est négative, la
comportement réel et doit être remplacé par des modèles plus réaction est dite exothermique ; la réaction se développe en
complexes comme le modèle quasi chimique [4]. dégageant de la chaleur.
3.2.2 Enthalpie de formation et état standard

3. Équilibres chimiques
L’enthalpie de formation d’un composé est la quantité de
Un équilibre chimique est la représentation générale d’une réac- chaleur ∆H 0f dégagée ou absorbée à pression constante quand ce
tion complète ou incomplète, homogène ou hétérogène, composé chimique est formé à partir de ses éléments. Elle peut être
caractérisée par des conditions de température et de pression, et déterminée expérimentalement, par exemple à l’aide d’une bombe
par les proportions de ses constituants. à combustion.
3.1 Stœchiométrie de la réaction

chimique
∆H 0 f = H composé –
∑ ν H
i
i i
éléments
(59)
L’enthalpie de formation des éléments purs, à l’état de gaz parfaits

La réaction chimique se déroule selon l’équation : (sauf exception mentionnée), à la température ambiante (298,15 K)
et sous la pression d’une atmosphère est égale à zéro : ce sont les
ν i Ai ! ν j A j conditions de l’état standard. On en déduit l’enthalpie de formation
du composé :
ν i et ν j représentent respectivement les coefficients stœchio-
métriques des réactifs Ai et des produits Aj . Le nombre de moles ∆H 0f = Hcomposé (pour T = 298,15 K ; P = 1 atm)
initial des réactifs Ai est ni et celui des produits Aj est nj . Un
déplacement de l’équilibre chimique se traduit par les variations dni On doit considérer les éléments sous leur forme stable dans
du nombre de moles du réactif Ai et dnj du nombre de moles du l’état standard (par exemple l’oxygène diatomique O2 et le carbone
produit Aj . sous forme de graphite C et non pas de diamant).
Les quantités dni et dnj ne sont pas indépendantes et sont liées Exemple : calcul de l’enthalpie standard de formation de CO2 .
par la relation :
C (graphite) + O2 (gaz) → CO2 (gaz)
– dn ν dn dn
---------------i = ------i- ou – -----------i- = ----------j- (56)
dn j νj νi νj ∆H 0f = H CO2 – H C – H O 2 = H CO 2 = – 393,6 kJ /mol
Si la réaction de formation s’est déroulée à une température L’énergie d’une liaison covalente A — B peut être déterminée en
différente, il faut imaginer un chemin thermodynamique partant du considérant la dissociation de la molécule AB :
même état initial, aboutissant au même état final et passant par les
états à 298,15 K ci-après. : B → A. + .B
A—
∆ H 0f (T )
Éléments i ( T ) Composé T L’enthalpie de cette réaction est l’opposée de l’énergie de la
liaison A — B :
∆ Hi ∆ H composé
∆Hdissociation = – ∆HA — B
∆ H 0f ( 298,15 K )
Éléments i ( 298,15 K ) Composé ( 298,15 K )
■ La loi de Kirchoff permet de calculer la variation d’une enthalpie
Les chaleurs de formation sont généralement exprimées dans de réaction avec la température, comme dans le cas de l’enthalpie
l’état standard, donc on peut écrire : de formation d’un composé : pour une réaction se déroulant à
pression constante, la variation d’enthalpie est liée à la variation de
∆H 0f ( 298,15 K ) = ∆ H 0f ( T ) – ∑ νi ∆ H i – ∆ H composé température par :
i
∂ (∆H )
Si l’intervalle de température est restreint et s’il n’y a pas de d (∆H ) = -------------------dT
changement d’état, les capacités thermiques des éléments et du ∂T
composé sont constantes et l’enthalpie de formation du composé
à 298,15 K est : soit en intégrant, pour une transformation entre deux
températures T1 et T2 :

∆H 0f ( 298,15 K ) = ∆ H 0f + C Pcomposé – ∑ νi C P i ( 298,15 – T )

T2
i ∂ (∆H )
∆H 2 = ∆H 1 + -------------------dT
S’il y a un changement d’état, il doit apparaître dans le chemin T1 ∂T
thermodynamique et l’enthalpie de changement d’état sera
introduite, avec éventuellement des capacités thermiques molaires
différentes de part et d’autre du changement d’état. ∂ (∆H )
Le terme ------------------- peut être exprimé en fonction des capacités
∂T
L’enthalpie de formation d’un composé caractérise la stabilité de
thermiques molaires partielles des réactifs et des produits :
ce composé : de deux composés, le plus stable est celui qui a
l’enthalpie de formation la plus faible à température ambiante.
∂ (∆H )
------------------- =
∂T ∑ νj CPj – ∑ νi CPi = ∆C P
3.2.3 Chaleur de réaction j i
3.2.3.1 Cas général d’où :

La chaleur de réaction, comme l’enthalpie de formation, est

T2
généralement exprimée à la température de 298,15 K. L’enthalpie
de réaction molaire ∆H r pour un système à pression constante est ∆H 2 = ∆H 1 + ( ∆C P )dT (61)
T1
souvent appelée chaleur de réaction et est égale à la somme des
enthalpies molaires partielles des produits j diminuée de la somme
Dans le cas d’une solution idéale, les capacités molaires partielles
des enthalpies molaires partielles des réactifs i à la température
0
considérée : C P i et du corps pur C P i sont égales.
∆H r =
∑ ν H – ∑ ν H
j
j j
i
i i (60)
Si, entre les températures T1 et T2 , intervient à la température T ce
un changement d’état, il faut tenir compte des enthalpies molaires
Lorsque la solution est idéale, l’enthalpie de mélange est nulle ∆H ce de changement d’état (sublimation, fusion, vaporisation ou
transformation allotropique) :
et H i = H i0 , H j = H j0 .

T ce T2
■ La loi de Hess, qui apparaît comme une illustration du premier ce
principe de la thermodynamique, stipule que l’enthalpie de réaction ∆H 2 = ∆H 1 + ( ∆C P ) dT + ∑ ν j ∆H j + ( ∆C P′ ) dT (62)
T1 T ce
ne dépend pas du nombre ni de la nature des états intermédiaires. Il j
est ainsi possible de calculer indirectement des chaleurs de réaction
non déterminables expérimentalement, par exemple celle de la Si la réaction se déroule à volume constant, la chaleur de réaction
formation de CO à partir de ses éléments (CO ne se forme pas seul) : est la variation d’énergie interne ∆U et la capacité thermique
molaire intervenant est celle à volume constant CV .

T2
∆U 2 = ∆U 1 + ( ∆C V )dT (63)
T1
Exemple : formation du monoxyde de carbone :

1
C + ----- O 2 !CO
(graphite) 2
La chaleur de réaction à 298,15 K est :
∆H1 = ∆H 3 – ∆H 2 = (– 393,65) – (– 283,07) = – 110,58 kJ/mol ∆H 298,15 = – 110,58 kJ · mol –1
Les capacités thermiques, exprimées en J · K –1 · mol–1, sont, On obtient finalement la relation :

d’après [33] :
• CP = 0,108 8 + 38,95 × 10–3 T – 1,482 × 105 T –2 – 17,39 × 10– 6 T 2

pour C (graphite) et 298 K < T < 1 100 K
Q P = Q V + RT
∑ ν – ∑ ν
j
j
i
i (64)
Dans le cas où le nombre de moles de produits est égal au

• CP = 29,97 + 4,185 × 10–3 T – 1,674 × 105 T –2 nombre de moles de réactifs, les chaleurs de réaction à pression
pour O2 et 298 K < T < 3 000 K constante et à volume constant sont égales.
• CP = 28,42 + 4,102 × 10–3 T – 0,46 × 105 T –2
pour CO et 298 K < T < 2 500 K
3.3 Entropie et enthalpie libre
d’où :
1 3.3.1 Entropie et enthalpie libre de formation
∆C P = C P ( CO ) – C P ( C ) – ----- C P ( O 2 )
2
L’additivité traduite par la loi de Hess dans le cas des enthalpies
= 13,326 – 36,941 × 10 –3 T + 1,859 × 105 T –2 s’applique également aux énergies internes, aux entropies et aux
énergies libres d’Helmholtz et de Gibbs, puisque toutes sont des
+ 17,39 × 10–6 T 2 fonctions d’état. Lorsqu’un composé est formé à partir de ses
La chaleur de réaction à 1 000 K est donc : éléments, la fonction d’état liée à la réaction est dite de formation.
Lorsque l’enthalpie libre de formation est calculée pour P = 1 atm,

1 000 elle est dite enthalpie libre standard de formation à la température
∆H 1 000 = ∆ C P d T + ∆ H 298,15 de réaction (qui peut être différente de 298,15 K).
298,15
Considérons la formation de CO à 298,15 K selon :
= 13,326 T – 18,471 × 10 –3 T 2 – 1,859 × 10 5T –1
+ 5,797 × 10 –6 T 3 1298,15
000
– 110,58 × 10 3
d’où ∆H1 000 = – 111,97 kJ · mol–1.
3.2.3.2 Cas des gaz parfaits

Une relation simple peut être trouvée entre la chaleur de réaction
à volume constant QV et la chaleur de réaction à pression
constante QP dans le cas où les réactifs Ai et les produits Aj se
comportent comme des gaz parfaits.
Considérons les transformations suivantes :
∆H 10 = ∆H 30 – ∆H 20 = ( – 393,65 ) – ( – 283,07 ) = – 110,58 k J/mol

0 0 0 0 0 0
∆ S 1 = ∆ S 3 – ∆ S 2 = ( S CO2 – S C – S O2 )
0
– S CO 2
0 1 0
0 0 1 0
– S CO – ----- S O2 = S CO – S C – ----- S O2
2 2
Et, d’après [33] :
0
∆S 1 = 89,36 J · K –1 · mol –1 = (213,75 – 5,743 – 205,09)
– (213,75 – 197,64 – 102,54) = 197,64 – 5,743 – 102,54
0
D’après la loi de Hess, on a : L’entropie de formation ∆S 1 de CO est différente de l’entropie
∆U3 = ∆U1 + ∆U2 = ∆U1 0
standard S CO de CO puisque les entropies standards de C et de O2
L’enthalpie ∆H1 peut être liée à l’énergie interne ∆U1 par la ne sont pas nulles à 298,15 K.
relation :
∆H1 = ∆U1 + P (V1 – V ) ∆G 01 = ∆G 03 – ∆G 02 = ( ∆H 03 – T∆S 03 ) – ( ∆H 02 – T∆S 02 )
= ( ∆H 03 – ∆H 02 ) – T ( ∆S 03 – ∆S 02 ) = ∆H 01 – T∆S 01
Les gaz Ai et Aj sont parfaits, donc on a :
∆G 01 = – 110,58 – 298,15 × 89,36 × 10 –3 = – 137,2 k J/mol
PV 1 = RT ∑ νj et PV = RT ∑ νi L’enthalpie, l’entropie et l’enthalpie libre, fonctions d’état, ne
j i
dépendent que de l’état initial et de l’état final, et non du chemin
d’où : parcouru. On peut donc obtenir ces grandeurs par combinaison de
réactions et l’on remarquera que chaque grandeur pour la réaction
∆H 1 = ∆U 1 + RT
∑ ν – ∑ ν
j
j
i
i inverse d’une réaction donnée sera l’opposée de la grandeur en
question.
3.3.2 Entropie et enthalpie libre de réaction ∆G 0 est l’enthalpie libre standard de réaction et Kx la constante
d’action de masse relative aux fractions molaires. À l’équilibre,
l’enthalpie libre de réaction ∆G est nulle et l’on en déduit :
On utilisera des lois analogues à l’équation (60). L’entropie de
réaction ∆S r est égale à la somme des entropies molaires partielles ∆G 0 = – RT In Kx
des produits j diminuée de la somme des entropies molaires
partielles des réactifs i à la température et à la pression 0f
L’enthalpie libre standard ∆G 298,15 de formation peut être déduite
considérées :
des valeurs des enthalpies standards de formation et des entropies
standards données dans la littérature (tableau 2).
∆S r =
∑ ν S – ∑ ν S
j
j j
i
i i (65)
On vérifie que l’enthalpie libre de formation de NH3 à 298,15 K est :
L’enthalpie libre de réaction ∆G r est égale à la somme des ∆G 0298,15 = ∆H 298,15

0
– T∆S 0298,15 = – 45 960
enthalpies libres molaires partielles des produits j diminuée de la
1 × 191,57 3 × 130,63
somme des enthalpies libres molaires partielles des réactifs i :

– 298,15 × 192,74 – ------------------------------ – ------------------------------
2 2
∑ ν G – ∑ ν G
∆G r = (66) = – 16 446 J/mol.
j j i i
j i
Les capacités thermiques à pression constante peuvent être
D’après les lois de thermodynamique, on a : exprimées sous différentes formes en fonction de la température, par
exemple :
Gi = H i – TSi et Gj = H j – TS j — selon Kubaschewski [33] en J · mol –1 :
donc : CP (N2) = 27,88 + 4,27 × 10 –3 T

∆G r = ∆H r – T∆S r (67)
CP (H2) = 27,29 + 3,26 × 10 –3 T + 0,5 × 105 T –2
Si la réaction se déroule à volume constant et non pas à pression
constante, dans le cas d’un gaz parfait, il faut faire intervenir CP (NH3) = 37,33 + 18,67 × 10 –3 T – 6,49 × 105 T –2
respectivement l’énergie interne U et l’énergie libre d’Helmholtz F
à la place de l’enthalpie H et de l’enthalpie libre G. — selon Reid et coll. [54], toujours en J · mol–1 :
L’entropie de réaction à une température T2 peut être calculée en CP (N2) = 31,14 – 1,36 × 10 –2 T + 26,79 × 10 –6 T 2
fonction de l’entropie de réaction à la température T1 : – 11,68 × 10 –9 T 3

T2
CP (H2) = 27,13 + 9,27 × 10 –3 T – 13,80 × 10 –6 T 2
∆S 2 = ∆S 1 +
T1
-------------
∆C
T
P
- dT
+ 7,64 × 10–9 T 3
On obtient alors l’enthalpie libre ∆G2 : CP (NH3) = 27,30 + 23,82 × 10 –3 T + 17,07 × 10 –6 T 2

– 11,84 × 10–9 T 3
∆G 2 = ∆H 1 + T1
T2
( ∆C P )dT – T 2 ∆S 1 – T 2
T1
T2

∆C P dT

-------------
T
- Le calcul de l’enthalpie libre standard de formation de NH3 à une
température T différente de 298,15 K est fondé sur la relation :
Exemple
∆G T0 = ∆H T0 – T∆S T0
Soit la réaction :

T T
∆C P
1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 ∆G T0 = ∆H 298,15
0 + ∆C P dT – T∆S 298,15
0 –T - dT
------------
298,15 298,15 T
Calculons l’enthalpie libre ∆G de la réaction (correspondant à une
mole de produit formée). Les corps sont supposés être des gaz parfaits 1 C (N ) – 3 C (H ) .
avec ∆C P = C P ( NH 3 ) – ----
- P 2 ------ P 2
et constituer une solution idéale. 2 2
Dans ce cas : Le calcul avec les formules différentes proposées par les auteurs
cités conduit à des valeurs de ∆G T0 différentes sauf à 298,15 K et
H i = H i0 et S i = S i0 – R In x i l’écart entre les différentes valeurs croît lorsque la température croît
(tableau 3).
où xi représente la fraction molaire du corps i.
Pour l’étude de la réaction à 600 K, nous choisissons de
On en déduit l’enthalpie de réaction :
prendre ∆G 600
0 = 15 700 J par mole de NH3 formée. Si nous préfé-
0
∆H = H NH 3 – 1/2H 0N2 – 3/2H 0H2 rions écrire des coefficients stœchiométriques entiers, l’enthalpie libre
de la réaction N 2 + 3H 2 ! 2NH 3 serait doublée.
et l’entropie de réaction :
La figure 6 représentant la variation de l’enthalpie libre standard de
∆S = ( S 0NH3 – R In x NH3 ) – 1/2 ( S 0N2 – R In x N2 ) – 3 /2 ( S 0H2 – R In x H2 ) formation de NH3 montre que la courbe : ∆G 0 = f (T ) est voisine d’une
droite et, fréquemment, les tables de données fournissent des lois de
L’enthalpie libre de réaction s’écrit alors : la forme :
0
∆G T = a + bT
∆G = ∆H – T∆S
x NH3 par exemple, dans le cas présent :
= ∆G 0 + RT In ------------------------------------------
- = ∆G 0 + RT InK x
( x N2 ) 1/2 ( x H2 ) 3/2 0
∆G T = – 49 765 + 110,5 T
avec K x = x NH3 ( x N2 ) –1/2 ( x H2 ) – 3/2 . exprimée en joules par mole de NH3 formée.
Tableau 3 – Valeurs de l’enthalpie libre

0
G T de réaction par mole de NH3 formée
(en J · mol–1)
T D ’après
D ’après Reid [54]
Kubaschewski [33]
(K)
298,15 – 16 446 – 16 446 (1)
400 – 6 027 – 6 043
500 4 702 4 623
600 15 771 15 587
700 27 075 26 763
800 38 452 38 095
900 50 123 49 546
1 000 61 781 61 084
(1) Connue à ± 2 000 J à 298,15 K.
L’énergie libre de Gibbs du système constitué de ni moles de

Figure 6 – Enthalpie libre standard de formation d’une mole réactifs Ai et de nj moles de produits Aj réagissant suivant la
d’ammoniac (se référer à [33] pour Kubaschewski et à [54] pour Reid et coll.) réaction :
νi A i !νj A j
(0) est :
Tableau 2 – Formation de l’ammoniac : G = ∑ ni µi + ∑ nj µj

enthalpies standards de formation, i j
entropies standards Si les composants i sont présents en solution, le potentiel

et enthalpies libres standards de formation chimique µi est donné par la relation (41) dans [J 1 026] :
Corps H 0f
298,15 S 0298,15 G 0f
298,15 µ i = µi0 + RT In a i
considéré (1)
(kJ · mol–1) (J · mol–1 · K–1) (kJ · mol–1) avec ai activité du corps i.
N2 0 191,57 0 Si les composants i sont à l’état gazeux, le potentiel chimique est
H2 0 130,63 0 exprimé en fonction de la fugacité fi par la relation (13) dans
NH3 – 45,96 192,74 – 16,16 [J 1 026] :
d’après [33] d’après [33] d’après [54]
f
(1) Dans l’état standard : corps pur, gaz parfait, à T et P = 1 atm. µ i = µ 0i + RT In ------i-
f i0
L’enthalpie libre standard de la réaction croît rapidement avec la La variation d’énergie libre de Gibbs est donnée par la
température, donc la constante d’équilibre : relation (12) dans [J 1 025] :
K P = exp ( – ∆ G T0 / RT ) dG = – S dT + V dP + ∑ µ i dn i
i
diminue avec T et l’équilibre réactionnel est fortement déplacé vers
la gauche, donc en sens contraire de la formation des produits. soit, à température et à pression constantes :
Dans la pratique industrielle, il faudra trouver un optimum de
température pour que la cinétique de la réaction soit suffisamment dG = ∑ µ i dni
rapide et que la constante d’équilibre ne soit pas trop défavorable. i
Le critère d’équilibre est donc :

3.4 Critère d’équilibre chimique dG = ∑ µ i dni + ∑ µj dnj = 0 (69)
i j
Pour qu’une réaction ait lieu spontanément à température et à
pression constantes, il faut que l’énergie libre du système diminue dn i et dn j sont liées à l’avancement réactionnel d ξ par
au cours de la transformation. Si la variation d’énergie libre de l’équation (58), donc la relation (69) devient :
Gibbs est nulle, la transformation est réversible ; si elle est posi-
tive, la transformation est impossible. Le critère de possibilité
d’une réaction à température et à pression constantes peut donc
s’écrire :

dξ – ∑ νi µi + ∑ νj µj = 0
i j
( ∆G ) T, P 0 (68) d’où l’on tire le critère d’équilibre :
À température et à volume constants, l’énergie libre d’Helmholtz ∑ νi µi = ∑ νj µj (70)

doit diminuer : ( ∆F ) T, V 0 . (0) i j
Exemple : soit à température et à pression constantes :

N 2 + 3H 2 !2NH 3
∏ ( Pj ) ν ( P 0 ) – ν
j j
Si l’on note en indices 1 pour l’azote, 2 pour l’hydrogène et 3 pour

∑ νi µ0i – ∑ νj µ0j
j
RT In -------------------------------------------- = = Cte (78)
ν –ν
l’ammoniac, les coefficients stœchiométriques sont :
∏ ( Pi ) i ( P 0 ) i i j
ν1 = 1 ν2 = 3 ν3 = 2 i
La relation liant les potentiels chimiques est : ou :
µ1 dn1 + µ2 dn2 + µ3 dn3 = 0 ∏ ( Pj ) νj

( P 0 ) – νj
j
-------------------------------------------- = K P (79)
–ν
avec :
– dn 1 – dn 2 dn 3
∏ ( Pi ) νi ( P 0 ) i
i
---------------- = ---------------- = ------------ = dξ
1 3 2
La constante KP d’équilibre relative aux pressions partielles est
d’où l’on déduit le critère d’équilibre : un nombre sans dimension. Elle dépend de la température T, mais
µ1 + 3µ2 = 2µ3 pas de la pression P. La quantité ∑ν µj
j
0
j – ∑ νi µ0i
i
est l’énergie
On appelle affinité chimique de la réaction selon la définition de
0
de Donder le terme : libre standard de Gibbs ∆G T de la réaction à la température T et
pour l’état standard P 0 = 1 atm.
= ∑ ν µ – ∑ ν µ
i
i i
j
j j (71)
L’égalité (78) conduit à :
Les relations générales liant les variations des fonctions d’état 0
et sont : ∆G T
In K P = – -------------
-
RT
dU = T dS – P dV – dξ (72)
Exemple : reprenons la réaction vue dans le paragraphe 3.4 :
dH = T dS + V dP – dξ (73)
N 2 + 3H 2 !2NH 3
dF = – S dT – P dV – dξ (74)
dans laquelle chacun des constituants est supposé se comporter
dG = – S dT + V dP – dξ (75) comme un gaz parfait ; dans ce cas, la constante d’équilibre est :
L’affinité chimique mesure une aptitude du système à réagir : si P 23 ( P 0) 2

le système à température et pression constantes est à l’équilibre, K P = -----------------------
P1 ( P2 ) 3
l’affinité chimique est nulle, ce qui correspond à un équilibre labile ;
si l’avancement réactionnel est nul, l’équilibre est métastable. ξe représentant l’avancement réactionnel à l’équilibre, les nombres de
De la relation (75), on peut déduire l’égalité : moles sont respectivement :
Nombre
∂G
∂ξ
= – ----------- T, P
(76) de moles
initial
N2
(n1)0
H2
(n 2 )0
NH3
0
Total
( n 1 )0 + ( n 2 ) 0
à l’équilibre (n1)0 – ξe (n2)0 – 3ξe 2 ξe (n 1 )0 + ( n 2 )0 – 2 ξe
Remarque : le fait qu’une réaction soit thermodynamique- Les pressions partielles sont alors égales à :
ment possible ne signifie pas qu’elle a nécessairement lieu à
cette température : elle peut être limitée par des facteurs ( n1 )0 – ξe ( n 2 ) 0 – 3ξ e
cinétiques. P 1 = ---------------------------------------------------
-P P 2 = --------------------------------------------------
-P
( n 1 ) 0 + ( n 2 ) 0 – 2ξ e ( n 1 ) 0 + ( n 2 ) 0 – 2ξ e
2ξ e
P 3 = ---------------------------------------------------
-P
( n 1 ) 0 + ( n 2 ) 0 – 2ξ e
3.5 Loi d’action de masse
avec P pression initiale du système.
3.5.1 Cas des gaz parfaits La constante d’équilibre devient :
Le potentiel chimique µi du composant i est égal à :
( 2ξ e ) 2 [ ( n 1 ) 0 + ( n 2 ) 0 – 2ξ e ] 2 ( P 0) 2
Pi K P = -----------------------------------------------------------------------------
- ----------------
µi = µ 0i + RT In ---------
- (77) [ ( n 1 ) 0 – ξ e ] [ ( n 2 ) 0 – 3ξ e ] 3 P2
P i0
L’énergie libre standard de Gibbs de la réaction à la température de
Pi est la pression partielle du composant i et l’état standard 0
correspondant à P 0 est généralement pris à 1 atm. 600 K est ∆G 600 = 31 400 J ⋅ mol – 1 .
La relation d’équilibre (70) devient : La constante d’équilibre est donc :
= exp – --8,314
Pi Pj
∑ νi µ0i + RT In ---------0- ∑ νj µ0j + RT In ---------0-
∆ G0
× 600
31 400
= K P = exp – -----------600
------- ------------------------------- = 1,85 × 10 –3
i P j P RT
Si les nombres de moles d’azote et d’hydrogène sont en proportions La constante d’équilibre relative aux pressions partielles s’écrit :
stœchiométriques, par exemple (n1)0 = 100, (n 2)0 = 300, on obtient à
∏ [ (f j ) ν (f 0) ] ∏ [ ( fi ) ν (f 0)
l’équilibre les relations liant les fractions molaires y1 , y2 , y3 : Kf = j – νj i – νi
] (84)
j i
1 ( 1 – y );
y 1 = ------ 3 (1 – y )
y 2 = ------
3 3
4 4 De même que K P , la constante K f est sans dimension. La fuga-
cité f est souvent remplacée par son expression en fonction du
Notons que la constante d’équilibre KP diminue lorsque la tempéra-
coefficient de fugacité ϕ et de la fraction molaire y du gaz :
ture croît et que le degré d’avancement (tableau 4) décroît
simultanément ; par contre, il augmente si la pression augmente. fi = ϕi yi P
La constante d’équilibre peut être exprimée en fonction des frac-
L’expression (84) devient :
tions molaires yi des gaz parfaits i en faisant intervenir la pression
totale P :
∑ν – ∑ν
∏ (ϕ ) ( P/f
j i
∏ ( yj ) ∏ ( ϕi ) ∏ ( yi )
Pi = yi P ; Pj = yj P νj νj νi νi 0)
j
j i = Kf (85)
j j i i
la relation (79) devient :
La valeur de Kf peut être déterminée par la connaissance de
∑ν – ∑ν ∑ν – ∑ν
∏ (y ) ∏ (y )
νj νi
j i j i
l’énergie libre standard de Gibbs pour la réaction :
j i ( P/P 0 ) j i = Ky ( P/P 0 ) j i = K P (80)
j i In Kf = – ∆G 0/RT (86)
où Ky est la constante d’équilibre relative aux fractions molaires :
et est utilisée pour déterminer les fractions molaires yi des
constituants gazeux.
Ky = ∏ yjνj ∏ yiνi (81)
j i ■ Si le mélange gazeux est idéal, les coefficients de fugacité ϕi sont
égaux aux coefficients de fugacité ϕ 0i des corps purs à la tempéra-
Dans le cas où Σ νj = Σνi , la réaction se fait sans variation de
ture T et à la pression P et ne dépendent donc pas des fractions
volume du gaz parfait et Ky est égal à K P .
molaires yi ; ils peuvent alors être déterminés à partir d’une équa-
Si Σ νj > Σ νi , lorsque les gaz sont parfaits, la réaction se fait avec tion d’état par exemple. Si chaque gaz se comporte au sein du
augmentation de volume et la constante d’équilibre K y décroît mélange comme un gaz parfait, ϕi = 1 et on est ramené au cas
lorsque la pression croît : l’équilibre est déplacé dans le sens de la simple des gaz parfaits.
formation des produits.
La constante d’équilibre peut être exprimée en fonction des ■ Dans le cas général, le problème est complexe car les coefficients
concentrations ci des gaz parfaits i puisque Pi = ci RT ; la de fugacité sont fonction des fractions molaires yi . Il faut utiliser un
relation (79) devient : procédé itératif en partant de la première étape ϕi = 1 et calculer les
fractions molaires yi , déterminer les coefficients de fugacité ϕi asso-
(82) ciés à ces fractions molaires yi à l’aide d’une équation d’état et ainsi
∑ν – ∑ν ∑ν – ∑ν de suite jusqu’à ce qu’il y ait convergence des fractions
∏j ( cj ) ∏i ( c i ) ( RT/P )
j i j i
νj νi
KP = 0 j i = K C ( RT/P 0 ) j i molaires yi [52]. (0)
Exemple : reprenons l’exemple de la réaction N 2 + 3H 2 !2NH 3 ,
avec : dans laquelle précédemment chacun des gaz avait été supposé parfait ;
si les gaz sont considérés maintenant dans leur état réel, il faut faire
intervenir les fugacités fi :
∏ ( Cj ) ∏ ( Ci )
νj νi
KC =
j i
K f = ( f NH3 ) 2 (f 0) 2 / ( f N2 ) ( f H2 ) 3
avec fi = ϕi yiP et f 0 = 1 atm,

3.5.2 Cas des gaz réels
ou les coefficients de fugacité ϕi :
Le potentiel chimique d’un gaz réel i est égal à : ( ϕ NH3 ) 2 ( y NH3 ) 2 (f 0 ) 2
K f = ---------------------------------
- --------------------------------
- ---------------
f ( ϕ N2 ) ( ϕ H2 ) ( y N2 ) ( y H2 ) 3 P 2
3
µ i = µ0i + RT In ------i- (83)
f i0 (f 0 ) 2
soit K f = K ϕ K y ---------------
Fréquemment, l’état standard est le constituant pur à l’état de P2
gaz parfait sous la pression d’une atmosphère : ( ϕ NH3 ) 2 ( y NH3 ) 2
avec K ϕ = ----------------------------- et K y = --------------------------------
-
f i0 = f 0 = 1 atm ϕ N2 ( ϕ H2 ) 3 ( y N2 ) ( y H2 ) 3
Tableau 4 – Caractéristiques de l’équilibre de formation de l’ammoniac

P n1 n2 n3 y1 y2 y3 ξe ξe /(n1)0 (1)
(atm)
10 80,1 240,3 39,8 0,222 0,667 0,110 19,9 0,199
100 39,0 116,9 122,1 0,140 0,421 0,439 61,0 0,610
1 000 13,3 39,8 173,5 0,059 0,176 0,766 86,7 0,867
(1) Le degré d’avancement ξe /(n1)0 est souvent préféré à l’avancement réactionnel ξe lorsque ce dernier est supérieur à l’unité.
Supposons toujours que l’hydrogène et l’azote soient introduits dans Le calcul de l’équilibre ne peut pas être direct car les coefficients ϕi
leur rapport stœchiométrique : sont fonction des fractions molaires yi ; dans un premier temps, la
y H2 = 3y N2 détermination du rapport K ϕ des coefficients de fugacité en fonction de
d’où : la fraction molaire de NH3 (y3) est effectuée et une fonction
polynomiale :
y H2 = 0,75 ( 1 – y NH3 ) et y N2 = 0,25 ( 1 – y NH3 )
4
Les coefficients de fugacité ϕi pour chaque constituant i peuvent être
calculés à partir des coefficients Aii et Bii de l’équation de
Kϕ = ∑ aj ( y3 ) j
j=1
Redlich-Kwong [J 1 026] exprimant le facteur de compressibilité Z du
corps pur i en fonction de la pression : est calculée pour chaque pression (figure 7).
Ensuite, un calcul par itération permet de déterminer les fractions
A 2ii = Ω a /Pc ( Tri ) 2,5 Ω a = 0,427 48 molaires. Pour chaque pression P, la valeur initiale choisie pour y3 est
B ii = Ωb /Pc Tri celle obtenue en négligeant les coefficients de fugacité (ϕi = 1).
T ri = T /T ci
Lorsque la différence entre deux valeurs de y3 obtenues par deux itéra-
tions successives est inférieure à 10 –3, les dernières valeurs obtenues
Les données critiques pour N2 , H2 , NH3 sont rassemblées dans le des yi sont considérées comme celles de l’équilibre (tableau 5).
tableau ci-après. L’influence des coefficients de fugacité croît lorsque la pression
Tc (K) Pc (atm) totale croît donc, avec elle, l’écart par rapport à l’idéalité.
N2 136,15 33,5 La correction de fugacité est négligeable pour 10 atm, faible pour
H2 32,95 12,8 100 atm et très importante pour 1 000 atm (figure 8).
NH3 405,45 111,3
Les règles de mélange proposées [53] sont :
A = ∑ yi Aii ; B = ∑ yi Bii
i i
Le facteur de compressibilité Z du mélange est une solution de

l’équation du troisième degré :
A2
A2

Z 3 – Z 2 + BP --------- – BP – 1 Z – --------- ( BP ) 2 = 0
B B
Dans le cas où il y a une seule solution, Z correspond au facteur de

compressibilité :
— en phase vapeur Z vap si :
1 A2
B A2
2
- – BP – 1 – --------- ( BP ) 2 – --------- < 0
-----BP --------
3 B 27
— en phase liquide Z si :
1 A2

-----BP --------
3 B
A2
B 27
2
- – BP – 1 – --------- ( BP ) 2 – --------- > 0 Figure 7 – Variation du rapport des coefficients de fugacité
en fonction de la fraction molaire d’ammoniac
pour différentes pressions
Lorsqu’il existe trois solutions, la plus grande est égale à Z vap, la plus
petite à Z et la solution intermédiaire Z0 est dénuée de sens phy-
sique.
3.5.3 Cas des solutions
Connaissant Z vap, le coefficient de fugacité ϕi du corps i gazeux peut
être calculé d’après l’équation : Le potentiel chimique µi du composant i est égal à :
-RT-V------- – -P-1--- d P µ i = µ0i + RT In a i

P
i
In ϕ i =
0 ai est l’activité du composant i égale au rapport des fugacités f i /f i0 .
d’où : Le critère d’équilibre (70) devient :
B
In ϕ i = ------ii-- ( Z vap – 1 ) – In ( Z vap – BP ) ∑ νi ( µ0i + RT In ai ) = ∑ νj ( µ0j + RT In aj )
B i j
(87)
A2 A
B
BP

– --------- 2 ------ii-- – ------ii-- In 1 + ----------
B A B Z vap
avec i indice des réactifs,
j indice des produits.
et :
ci = ni /V
avec V volume de solution.

(0)
Tableau 5 – Équilibre de formation de l’ammoniac :
fractions molaires calculées à différentes pressions
y3 y3 y1 y2
P
en supposant
(atm)
ϕi = 1 avec correction de fugacité
10 0,110 5 0,111 4 0,222 0,666

100 0,439 0,469 0,133 0,398
1 000 0,766 0,921 0,020 0,059
A une valeur donnée y3 pour NH3 correspondent les valeurs : La solution étant supposée très diluée, on peut écrire :
y2 = 0,75 (1 – y3) pour H2 Vsolution ≈ nsolvant V solvant et le volume molaire partiel du solvant
y1 = 0,25 (1 – y3) pour N2
est peu différent du volume molaire du solvant pur :
Vm solvant = V 0 donc ci = yi /V 0
Figure 8 – Variations des coefficients de fugacité d’où :
en fonction de la fraction molaire
Kc = ∏ (cj ) ∏ (ci )
νj νi
= K y (V 0 )
–
∑ ν – ∑ ν
j
j
i
i
(91)
Soit : j i
Nota : la thermodynamique des solutions électrolytiques est traitée par ailleurs dans les
j
∏i ( ai ) ν
RT In ∏ ( aj ) νj i = ∑ νi µ0i – ∑ νj µ0j
i j
= Cte articles Électrochimie [J 1 600] [J 1 602] [J 1 604] [J 1 606] [J 1 607] de ce traité.
Le lecteur est invité à s’y reporter.
On appelle constante d’équilibre relative aux activités le

rapport :
3.6 Loi du déplacement de l’équilibre
Ka =
j
ν
∏ ( aj ) j ν
∏ ( ai ) i
i
(88)
3.6.1 Principe de Le Chatelier
La constante Ka est donc liée à l’énergie libre standard de Gibbs
∆G 0T de la réaction par : Les facteurs pouvant influencer l’équilibre sont la température, la
pression de réaction et la composition chimique. Selon le principe
de Le Chatelier, une modification quelconque d’un des facteurs de
∆G T0 = ∑ νj µ j0 – ∑ νi µ 0i l’équilibre produit une variation de l’état d’équilibre dans un sens
j i qui entraîne une variation en sens contraire du facteur modifié.
Considérons l’équilibre ν i A i !ν j Aj :
In K a = – ∆ G 0T / RT (89)
La constante, d’équilibre Ka dépend de la température T. L’état

∆G = – = ∑ νj µj – ∑ νi µi
j i
standard correspond souvent au constituant pur à la température
d’équilibre T. Dans tous les cas, pour chaque constituant, l’état La condition d’équilibre s’écrit ∆G = – = 0 : l’énergie libre de
standard représenté par µ 0i et celui représenté par f 0i auquel est Gibbs de la réaction et l’affinité chimique sont nulles.
liée l’activité doivent être identiques. Si les solutions sont idéales,
Si une modification quelconque est imposée et que l’état final
comme on le considère généralement pour les solutions diluées,
correspond à un nouvel état d’équilibre, on obtient :
les coefficients d’activité sont proches de l’unité et l’on peut
confondre les activités et les fractions molaires ; on obtient alors : d ( ∆G ) = – d = 0
∂ ( ∆G ) ∂ ( ∆G ) ∂ ( ∆G ) ∂ ( ∆G )
Ky = ∏ ( yj ) ν ∏ ( yi ) ν
j i (90) d ( ∆G ) = -------------------- dT + -------------------- dP + ∑ -------------------- dn i + ∑ -------------------- dn j = 0
∂T ∂P ∂n i ∂n j
j i i j
et :
En utilisant l’avancement réactionnel dξ tel que :
In K y = – ∆ G 0T / RT dni = – νi dξ et dnj = νj dξ
Les fractions molaires yi peuvent être reliées aux on obtient :

concentrations ci dans le cas des solutions diluées :
∆H ∂
d ( ∆G ) = – ---------- dT + ∆ V dP – ---------- d ξ = 0 (92)
yi = ni /ntotal ≈ ni /nsolvant T ∂ξ
avec : 3.6.3 Influence de la pression

∆H = ∑ νj H j – ∑ νi H i Supposons dT = 0 et dP > 0 (augmentation de la pression).
j i
On obtient :
∆H est la chaleur de réaction à pression constante et la variation de
volume ∆V due à la réaction s’écrit :
dξ = + ∆ V d P --∂-∂ξ-------
∆V = ∑ νj V j – ∑ νi V i ∂
j i Puisque ----------- < 0 , il en résulte que dξ et ∆V sont de signes
La condition d’équilibre ∆G = 0 correspond à un minimum de la contraires. ∂ξ
fonction énergie libre de Gibbs ; la concavité de la courbe G = f (ξ) Une augmentation de la pression provoque donc un avancement
∂2 G de la réaction dans le sens correspondant à une diminution de
est donc orientée vers le haut et il en résulte ------------- > 0 :
∂ξ 2 volume et inversement.
Exemple : la réaction N 2 + 3H 2 !2NH 3 correspond, pour la pro-
∂ ( ∆G ) ∂ ∂
∂2 G
------------- =
∂ξ 2 -------------------
∂ξ
T, P
= – ---------- donc ---------- < 0
∂ξ ∂ξ
(93) duction d’ammoniac, à une diminution du nombre de molécules en
phase gazeuse et une augmentation de la pression a pour
conséquence un degré d’avancement plus important.
3.6.2 Influence de la température

3.6.4 Influence de la composition
Supposons dP = 0 et dT > 0.
De la relation (92), on déduit : Le système n’est plus considéré comme fermé. Il s’agit d’un sys-
tème ouvert à température et à pression constantes dans lequel la
– ∆H ∂ composition est modifiée, par exemple par l’apport d’un réactif A1
dξ = ---------------- dT
T ----------
∂ξ
- de l’extérieur :
∂ ∂
– d ( ∆G ) = d = ----------- dn 1 + ----------- dξ = 0
Le terme ----------
∂ξ
∂
- est toujours négatif, donc : ∂n 1 ∂ξ
— si la réaction est endothermique : ∆H > 0, on obtient dξ > 0 ;

— si la réaction est exothermique : ∆H < 0, on obtient dξ < 0.
= ∑ νi µi – ∑ νj µj
i j
Nota : une augmentation de température provoque un avancement de la réaction dans
∂ ∂µ i ∂µ j ∂µ 1
le sens endothermique (donc tendant à s’opposer à l’augmentation de température). ----------- =
∂n 1 ∑ νi -----------
∂n
- – ∑ νj ------------ + ν 1 -----------
∂n ∂n
-
De la relation : i≠1 1 j 1 1
In K P = – ∆ G T / RT
0 Si le système est supposé idéal, le potentiel chimique µi est :
nous pouvons déduire l’influence de la température sur la n

µ i = RT In y i ou µ i = RT In ------i-
constante d’équilibre : n
0 0 0
d ( In K ) d ∆G ∆G 1 d∆G T ∑ ni + ∑ nj
dT d T RT
--------------------P----- = – --------- -----------T--- = ----------T- – ---------- ------------------
RT 2 RT dT
n =
i j
représente le nombre total de moles du système,
donc :
∂G
Comme ----------
∂T
-
P
= – S , on obtient :
nj
d ( In K ) 1 ∂µ j ∂ In -------
--------------------P----- = ----------- ( ∆ G 0T – T∆S T0 ) n RT
------------ = – RT ------------------- = – ----------
dT RT 2 ∂n 1 ∂ n1 n
ou : ∂µ
de même, pour -----------i- si i ≠ 1 .
∂n 1
d ( In K P ) ∆H T0 ∂µ 1
------------------------- = -------------
- (94) RT RT
-----------
- = ---------- – ----------
dT RT 2 ∂n 1 n1 n
Nous aurions pu déduire cette égalité de la relation (48)
on obtient alors :
dans [J 1 025] de Gibbs-Helmholtz :
νi νj ν ν
∂
∂T RT
G
---------- ---------
H
= – -------------
RT 2
∂
∂n 1 i≠1
n
----------- = – RT + ∑ ------
- – ∑ ------ – -----1- + -----1
j
n n 1 n
en l’appliquant aux conditions de l’état standard. d’où, en remplaçant dans l’expression de d :
∆ν ν 1 ∂
— Lorsque la réaction est endothermique : ∆H T est positif, la
0

RT --------- + -------
n n1
dn 1 = – ----------- dξ
∂ξ
constante d’équilibre croît avec la température.
0
— Si la réaction est exothermique : ∆H T est négatif,
KP décroît avec la température.
avec ∆ν = ∑ νj – ∑ νi .
j i
n1
En introduisant la fraction molaire y 1 = -------- , on obtient : — à la cathode :
n
ν1 ∂
RT
n y1
------- ∆ν + -------
dn 1 = – ----------- dξ
∂ξ
(95)
+ 1
2H + 2e – + ----- O 2 ( g ) → H 2 O ( )
2
Puisque nous avons supposé un apport de réactif A1 , le terme dn1 soit globalement :
est positif ; d’autre part ∂/∂ξ est toujours négatif, donc la variation
de degré d’avancement dξ est du signe de (∆ν + ν1/y1). 1
H 2 ( g ) + ----- O 2 ( g ) → H 2 O ( )
2
Exemple
Reprenons le cas de la synthèse de l’ammoniac : comporte deux électrodes poreuses inattaquées à travers lesquelles
circulent le combustible et l’oxydant introduits en continu, lesquels
N 2 + 3H 2 !2NH 3 ∆ν = – 2 réagissent en formant des produits de réaction qui doivent être
évacués : le système est ouvert.
■ Supposons qu’il soit fait un ajout d’azote (ν1 = 1) :
Dans les deux cas, aux bornes des électrodes, règne une
différence de potentiel égale à la force électromotrice (V ) de la
— si
pile. Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l’anode à la
1 cathode. Si l’on considère la pile Daniell, le zinc étant un métal plus
y 1 < ----- , ∆ν + ν 1 /y 1 > 0 donc dξ > 0 électropositif se dissout tandis que le cuivre se dépose :
2
— à l’anode :
l’addition d’azote favorise alors la production d’ammoniac ;
Zn → Zn2+ + 2 e –
— si — à la cathode :
1 Cu2+ + 2e – → Cu
y 1 > ----- , ∆ν + ν 1 /y 1 < 0 donc dξ < 0
2 La quantité d’électricité traversant la pile est :
dans ce cas, l’addition d’azote est défavorable à la production
q = n
d’ammoniac.
■ Supposons que l’ajout soit fait d’hydrogène : avec = 96 485 C/mol constante de Faraday,
ν1 = 3 donc (∆ν + ν1/y1) > 0 n = 2 nombre d’électrons de la réaction ;
le travail électrique maximal récupérable fourni par la pile est
L’ajout d’hydrogène favorise toujours la production d’ammoniac.
alors :
Cet exemple montre qu’il n’est pas possible d’appliquer le prin- δW él = – 2
cipe de Le Chatelier dans le cas de l’addition d’un constituant par-
ticipant à la réaction. égal à l’enthalpie libre de la réaction :
Par contre, si le constituant ajouté est inerte et agit seulement ∆G = – n (96)
comme un diluant, on obtient :
Le travail peut être mis sous la forme générale :
RT ∆ν ∂
------------------- dn = – ---------- dξ
n ∂ξ δW = force × déplacement = ( – )dq
donc dξ a le signe de ∆ν. avec dq = n .
Les relations de thermodynamique peuvent alors être dévelop-
L’addition d’un constituant inerte déplace l’équilibre dans le pées dans le cas d’une transformation réversible :
sens correspondant à une augmentation du nombre de moles.
dU = T dS – P dV – dq
dH = T dS + V dP – dq
3.7 Propriétés thermodynamiques
des piles réversibles dF = – S dT – P dV – dq
dG = – S dT + V dP – dq
Un dispositif traditionnel a pour fonction de transformer l’éner-
gie thermique reçue sous une forme donnée (énergie de d’où l’on déduit les relations :
combustion, énergie nucléaire, énergie solaire) en travail mécani-
que ou électrique ; cette transformation est limitée par le rende- ∂∆U
ment de Carnot. Au contraire, une pile transforme directement en = --------------
∂q
-
S, V
= --∂∆
------------
∂q
H
S, P
= --∂∆
-----------
∂q
F
T, V
= --∂∆
------------
∂q
G
T, P
travail électrique l’énergie chimique créée par une réaction.
U n e p i l e g a l va n i q u e ( p a r e x e m p l e , p i l e D a n i e l l : Les relations de Gibbs-Helmholtz :
Zn|ZnSO4 ::CuSO4|Cu) est constituée de deux électrodes métalli- ∂∆G
ques corrodables, plongeant dans un ou plusieurs électrolytes : le --------------
∂T
-
P
= – ∆ S et --∂∆
------------
∂P
G
T
= ∆V
système est fermé.
Une pile à combustible, pile à hydrogène par exemple : deviennent en utilisant la relation ∆G = – n :
— à l’anode : ∂ ∂
H2(g) → 2 H + + 2e – ∂T
n ----------
P
= ∆S et
n ----------
∂P T
= – ∆V (97)
La relation ∆G = ∆H – T ∆S devient alors : — Lewis à introduire et à évaluer les coefficients d’activité et de

fugacité pour les solutions réelles, essentiellement ioniques dans
∂
– n = ∆H – Tn ----------
∂T P
ce cas.
d’où l’expression de l’enthalpie de réaction en fonction de la force

électromotrice : 4. Phénomènes interfaciaux

∂
∆H = – n – T ----------
∂T P
(98) Nota : le lecteur pourra se reporter utilement aux références [2] [19] [63] [64] dans
[Doc. J 1 030].
Exemple
Pour la pile Daniell, = 1,093 4 V à 273 K avec
4.1 Tension interfaciale
∂
∂
∂T ∂T
-------- = – 0,453 × 10 –3 V ⋅ K –1 d ′ où T --------- = – 0,123 7 V .
4.1.1 Définition
∂ sont généralement inférieures
Notons que les valeurs de --------- - L’environnement des molécules à l’interface qui sépare les phases
∂T
à 1 mV · K–1. est différent de l’environnement des molécules situées dans le cœur
de chacune des phases. En effet, la concentration molaire
L’enthalpie libre de la réaction à 273 K est : n
volumique ------ , entre autres paramètres, subit une variation rapide
∆G = – n = – 210 992 J ⋅ mol –1 V
assimilable à une discontinuité selon la normale à l’interface, alors
L’entropie de réaction à 273 K est : qu’au sein des phases, les variations sont beaucoup plus faibles ;
cette anisotropie caractérise l’interface.
∂

∆S = n ---------- = – 87,41 J ⋅ K –1 ⋅ mol –1
∂T
L’interface peut être de cinq types : gaz-solide, gaz-liquide,
liquide-liquide, liquide-solide ou solide-solide. Une condition
nécessaire à l’existence stable d’une interface est que l’énergie
L’enthalpie de réaction à 273 K est : libre de formation soit positive ou nulle.
∆H = ∆G + T∆S = – 234 853 J · mol–1 Considérons (figure 9) un film de savon étendu sur un cadre
dont la surface est variable à l’aide d’une réglette mobile. On
Cette équation (98) permet de mesurer la chaleur de réaction constate expérimentalement qu’une force F agissant sur la réglette
avec une grande précision, supérieure à celle des mesures calori- mobile tend à s’opposer à l’agrandissement de la surface. Si la
métriques. réglette de longueur est déplacée d’une longueur dx, si la force
Connaissant la loi d’action de masse : par unité de longueur a pour valeur γ, le travail réversible effectué
en tirant sur la réglette est :
∆G = ∆G 0 + RT In K a = ∆ G 0 + RT In
∏ (a ) ∏ (a )
j
j
νj
i
i
νi
(99) W = γ ( 2 d x ) (101)
le facteur 2 tient compte de l’interface de part et d’autre du cadre.
l’équation : = – ∆ G / n peut être écrite sous la forme :
En notant dA la variation d’aire interfaciale, le travail s’écrit :
RT
= 0 – -----------In
n ∏ (a ) j
νj
∏ ( ai ) ν i
W = γ dA (102)
j i Le terme γ, appelé tension interfaciale, est l’équivalent d’une pres-
sion de surface : c’est une force par unité de longueur (N/m) qui
0 est la force électromotrice standard. s’identifie à une énergie par unité de surface dans le cas fréquent
À l’équilibre, on a : des surfaces planes, développables, voire sphériques fermées [20].
La pression classique P est une pression volumique et, dans ce cas,
RT
0 = -------- In K a (100) le travail réversible s’exprime selon :
n
W = – P dV
Exemple
La tension interfaciale peut être mesurée par de nombreuses
En fonction des potentiels d’électrode π et des potentiels méthodes dont l’une des meilleures pour une interface liquide-
standards π 0, la force électromotrice de la pile Daniell est : liquide ou liquide-gaz est l’arrachement d’une lame verticale
RT RT formant un ménisque dont le poids est mesuré [58].
= π Cu – π Zn = π 0Cu + ---------- In a Cu 2+ – π Zn – --------- In a Zn 2+
2 2
À l’équilibre : 4.1.2 Pressions interne et externe
pour une surface courbe
RT
0 = π 0Cu – π 0Zn = ---------- In [ a Cu 2+ / a Zn 2+ ]
2
Les liquides tendent à diminuer leur surface afin de rendre mini-
La connaissance de la force électromotrice en fonction de la male l’enthalpie libre d’excès de surface. Par conséquent, la sur-
pression et de la température pour les réactions électrochimiques face d’une bulle de savon sera sphérique.
a conduit : Considérons une bulle de savon de rayon r ; la pression interne
— Nernst à introduire le troisième principe selon lequel est notée Pint et la pression externe Pext .
l’augmentation d’entropie d’une réaction tend vers zéro lorsque la L’énergie totale de la surface est : E = 4 π r 2 γ.
température tend vers 0, hypothèse modifiée par Planck, Lewis et Si le rayon diminue de dr, la variation d’énergie de surface est :
d’autres qui ont proposé que l’entropie des corps purs tende vers
zéro au voisinage du zéro absolu ; dE = γ (8 π r dr )
Figure 9 – Film de savon de surface variable
Cette variation d’énergie est équilibrée par le travail des forces

de pression :
dW = ∆P dV = (Pint – Pext )(4 π r 2 dr ) Figure 10 – Variation d’un élément de surface courbe
d’où l’on tire l’égalité :
γ (8πr dr ) = (Pint – Pext )(4πr 2 dr ) D’autre part, l’équation (103) appliquée à la variation de rayon
donne :
Pint – Pext = 2γ /r (103)
dPint – dPext = d(2 γ /r ) = 2 γ d(1/r )
Plus une goutte est petite, ou plus la tension interfaciale γ est On obtient alors :
élevée, et plus une différence de pression importante de part et
d’autre de la surface courbe peut être maintenue. [(Vext – Vint ) /Vint ] dPext = 2 γ d(1/r )
Une équation plus générale est obtenue en considérant un élément Le volume molaire Vint du liquide est négligeable devant le
de surface courbe défini par ses rayons de courbure r1 et r2 variant volume molaire Vext de la phase gazeuse, donc :
faiblement, suivant la normale à la courbe, d’une distance dz de telle
façon que les rayons de courbure r1 et r2 restent sensiblement (Vext /Vint ) dPext = 2 γ d(1/r )
constants (figure 10). La surface est A = xy et la variation de surface
est dA = x dy + y dx. Si la phase gazeuse peut être assimilée à un gaz parfait :
Le travail dû à la variation de surface est donc : PextVext = RT
W = γ (x dy + y dx ) La relation :
La variation de volume est xy dz et le travail des forces de dPext /Pext = 2γ Vint /RT d(1/r )
pression s’écrit :
déduite des deux équations précédentes peut être intégrée entre la
W = (Pint – Pext ) xy dz
limite correspondant à la surface plane : r = ∞, P = P0 et la limite
Par des considérations géométriques, on obtient les égalités : pour une gouttelette : r, P.
L’équation de Kelvin ainsi obtenue :
dx = x dz /r 1 et dy = y dz /r 2
RT In (P /P0) = 2 γ Vm /r (105)
On peut alors simplifier l’égalité des deux formes de travail :
(Vm volume molaire du liquide) est la seconde relation importante.
γ (x dy + y dx) = (Pint – Pext) xy dz
Exemple
qui devient : Considérons un brouillard formé de gouttelettes d’eau à 293,15 K :
Vm = 18 cm3 · mol–1 et γ = 72,75 × 10–3 N/m

1 1
( P int – P ext ) = γ ------- + ------- (104)
r1 r2
R = 8,314 J · K–1 · mol–1
Cette équation de Young et Laplace est l’égalité de base pour les
Pour r = 1 µm, on obtient P /P0 = 1,001 1.
phénomènes de capillarité.
Pour r = 0,1 µm, on obtient P /P0 = 1,011.
Pour r = 0,01 µm, on obtient P /P0 = 1,113.
4.1.3 Pression de vapeur des gouttelettes
Au-dessus d’une surface liquide plane règne une pression de 4.1.4 Ascension capillaire
vapeur P0 ; considérons le même liquide sous forme de gouttelettes
(brouillard) ; dans ce cas, sa pression de vapeur P est supérieure Lorsqu’un tube cylindrique de faible diamètre est plongé dans
à P0 . un liquide mouillant le matériau du tube, le ménisque est concave
et est assimilable à une portion de sphère de rayon r (figure 11).
Soit une gouttelette de rayon r subissant une variation de
rayon dr liée au transfert des atomes de la gouttelette vers la phase La pression en un point du liquide situé immédiatement
gazeuse ; à l’équilibre, la variation d’énergie libre est nulle : en-dessous du ménisque est inférieure à la pression au niveau de
la surface plane extérieure au tube ; le liquide monte donc dans le
∆G = 0 = Vint dPint – Vext dPext tube.
Figure 12 – Mouillage
Les tensions interfaciales étant des forces par unité de longueur,

o l’équilibre des tnesions interfaciales au point de raccordement
Figure 11 – Ascension capillaire ( 0 < 90 ) aboutit à l’équation de Young :
γGS = γLS + γLG cos θ (107)
L’équation (104) de Young et Laplace fournit la différence de pres- Si le mouillage est parfait, les tensions interfaciales γLS et γLG
sion (en pascals) : sont très faibles. En pratique, cette condition peut être réalisée en
∆P = 2γ /r ajoutant un produit tensioactif au liquide.
Géométriquement, le rayon de concavité r est lié au rayon r ′ du Le travail d’adhésion entre liquide et solide par unité de surface
tube par : est fourni par l’équation de Dupré :
r = r ′/cos θ avec θ angle de mouillage WLS = γGS + γ LG – γ LS (108)
D’autre part, on a : qui exprime que l’augmentation des interfaces gaz-solide et
∆P (Pa) = ∆ ρgh gaz-liquide d’une certaine quantité a pour conséquence la dimi-
nution de l’interface liquide-solide de la même quantité [2].
avec ∆ρ (kg / m3) différence des masses volumiques du liquide et
Les tensions interfaciales γGS et γLS sont très difficiles à mesurer,
du gaz,
de même que le travail WLS qui est déduit de l’équation :
g = 9,81 m /s2 accélération due à la pesanteur,
WLS = γGL (1 + cos θ) (109)
h (m) hauteur de liquide dans le tube.
L’équation précédente peut être transformée en remarquant que
En négligeant la masse volumique du gaz devant celle du
le travail de cohésion WLL nécessaire pour maintenir une colonne
liquide ( ρ ) , on obtient finalement : de 1 cm2 de section est égal à : WLL = 2γGL puisque la rupture de la
colonne crée deux interfaces gaz-liquide de 1 cm2 chacune ; on
2γ cos θ obtient alors l’expression équivalente :
h = ----------------------- (106)
ρ gr ′
WLS = (WLL / 2)(1 + cos θ)
La quantité a (m) définie par la relation a 2 = 2γ / ρ g est appelée
constante capillaire. Le mouillage a lieu lorsque : 0 < θ < 90o soit : WLL/2 < WLS < WLL .
La flottation apparaît comme une importante application des
Si le liquide mouille parfaitement le tube, l’angle θ est nul
phénomènes de mouillage [2].
(ménisque hémisphérique concave).
Le grain de minerai ayant préalablement subi un broyage poussé
Si le liquide ne mouille pas du tout le tube, l’angle θ est égal
est de petite taille et s’attache à une bulle d’air lui permettant de
à 180o, le ménisque est hémisphérique convexe et il s’agit alors
remonter à la surface où il se fixe dans la mousse formée par
d’une dépression capillaire (niveau dans le tube inférieur au niveau
bullage d’air à travers la solution et sera écumé.
de la surface).
Nota : pour une description plus détaillée de ce procédé de séparation utilisé dans
La mesure de la tension interfaciale γ peut être effectuée par cette l’industrie minière, le lecteur pourra se reporter au schéma d’unité industrielle Chlorure de
méthode et ses variantes telles que la déterminatin de la pression potassium [J 6 245], dans le présent traité.
maximale de bulle ou la méthode de la goutte tombante [2]. Considérons (figure 13) une particule supposée sphérique, en
équilibre à l’interface liquide-liquide : les deux phases liquides α
et β sont supposées avoir la même densité et la gravité n’intervient
4.1.5 Mouillage donc pas. La condition d’équilibre est que l’enthalpie libre totale de
surface soit minimale. Les surfaces du grain S mouillées par
chacune des deux phases sont respectivement :
Lorsque l’angle de contact entre un liquide et un solide est nul
ou voisin de zéro, le liquide s’étale facilement sur le solide AαS = 2πrh et A βS = 4πr 2 – 2πrh
(exemple : eau-verre) et le mouillage est total. Si l’angle de contact
est supérieur à 90o, il y a non-mouillage (exemple : mercure-verre) L’aire de l’interface liquide-liquide occupée par le solide est :
et le liquide tend à former des gouttelettes séparées.
π r 2 sin2 θ = π(2hr – h 2)
La figure 12 représente le cas d’un liquide L mouillant imparfaite-
ment le solide S . Il existe trois interfaces (liquide-solide, liquide-gaz L’enthalpie libre de surface est alors égale à :
et gaz-solide) caractérisées par leurs tensions interfaciales γLS , γLG
et γGS . G = γαS (2 π r h) + γ βS (4 π r 2 – 2π r h) – γαβ π (2h r – h 2)
En fait, pour des systèmes dans lesquels on maintient une cer-

taine tension de surface, l’expression de la tension interfaciale est
différente et fait intervenir l’enthalpie libre de surface du
système [63] :
∂G A
γ = G A + A --------------
∂A T, P
Dans la suite, les surfaces considérées ne sont pas soumises à

de tels accroissements de surface par déformation.
4.2.2 Influence de la température
De l’équation (110), on déduit :
Figure 13 – Flottation
----------
∂T
∂G
-
P
= –S
L’entropie de surface par unité de surface S A est telle que :

L’enthalpie libre de surface est minimale si sa différentielle est
γ
-------------
∂T ---------
∂T
nulle : ∂G A ∂
- = - = – SA (113)
dG = 0 = γαS (2πr ) dh – γ βS (2πr ) dh – γαβ π (2r dh – 2 h dh ) P P
soit : L’enthalpie totale de surface par unité de surface est :

γαS = γβS + γαβ cos θ
∂γ
Cette équation de Young peut également être obtenue en
H A = G A + TS A = γ – T --------
∂T P
(114)
exprimant l’équilibre des tensions interfaciales considérées comme
des forces par unité de longueur. Si la condition pour l’angle de En général, la tension interfaciale décroît lorsque la température
contact : croît selon l’équation de Van der Waals et Guggenheim :
cos θ = (γ αS – γ βS) / γαβ γ = γ0 (1 – T /Tc )n (115)

est réalisée, la particule est dans sa position d’équilibre, donc À la température critique, la tension interfaciale tend vers zéro.
stable à l’interface. L’exposant n est voisin de 11/ 9 pour les liquides organiques et de
L’utilisation des détergents permettant d’enlever les produits gras 1 pour les métaux.
des tissus est une autre application importante de la mouillabilité. D’autre part, la relation d’Eötvös-Katayama s’écrit :

– 2/3
4.2 Propriétés thermodynamiques

1
V V vap
1
γ --------- – --------------- = k ( Tc – T ) (116)
avec V et V vap volumes molaires du liquide et de la vapeur

4.2.1 Expression de la tension interfaciale respectivement.
En combinant cette équation avec la relation (2) dans [J 1 026] et
L’enthalpie libre totale peut être exprimée en faisant intervenir la en prenant m = 0,3, Sugden obtint la relation :
tension interfaciale γ et la surface A dans le cas fréquent des

–1
surfaces planes, développables, voire sphériques fermées [20] :

1 1
γ 1/4 --------- – ---------------
V V vap
= Cte = [ P ] (117)
dG = – S dT + V dP + γ dA + ∑ µi dni (110)
Le terme [P ] représente le parachor qui est une quantité de la
i
dimension d’un volume molaire au terme γ 1/4 près tenant compte
donc : de l’influence des forces intermoléculaires et indépendante de la
γ = ----------
∂A
∂G
-
T, P , n i
(111)
température. Le parachor est une propriété additive pour les atomes
et les groupements fonctionnels en première approximation [54].
La relation de Sugden est fréquemment présentée sous la forme
La tension interfaciale γ est égale à la variation d’enthalpie libre
simplifiée :
du système pour une variation unitaire de surface à température et
à pression constantes. [ P ] = γ 1/4 V
La tension interfaciale γ est égale à l’enthalpie libre de surface
par unité de surface :
4.2.3 Influence de la pression
GA
∂G
∂A
= γ = -----------
T, P , n i
(112)
L’influence d’une variation de pression appliquée d’un côté ou de
l’autre de l’interface sur la tension interfaciale peut être déduite de
tandis que le potentiel chimique µi est égal à l’enthalpie libre l’équation (110) :
partielle molaire :
µ i = Gi ---------
∂P
∂γ
-
T, A
= --∂∂---AV---- P, T
(118)
La pression devrait av oir pour effet d’accroître la tension 4.2.4.2 Cas d’un système binaire
interfaciale, mais la tension étant produite par l’ajout d’un
Considérons un système binaire constitué du solvant 1 et du
composant, par exemple un gaz inerte, il apparaît un terme
soluté 2. À température et à pression constantes, l’équation (110)
d’adsorption prédominant et fréquemment, en apparence, la
s’écrit :
tension interfaciale diminue quand la pression augmente [48].
dG = γ dA + µ1dn1 + µ2 dn2
4.2.4 Influence de la composition Notons par n1 et n2 le nombre de moles dans la couche superfi-
4.2.4.1 Définition de la concentration superficielle cielle et par n 01 et n 02 le nombre de moles au cœur du liquide.
Les phases α et β sont séparées par une surface plane L’enthalpie libre totale dans la couche superficielle est :
(figure 14).
G = γ A + n 1 µ1 + n 2 µ 2
La concentration d’un constituant i au cœur du liquide n’est pas
la même qu’au voisinage de la surface où elle varie dans une cou- La formule de Gibbs-Duhem donne :
che mince d’épaisseur (x1 + x2) située de part et d’autre de l’inter- A d γ + n1d µ1 + n2dµ2 = 0
face.
Les potentiels chimiques µ1 et µ2 sont les mêmes au cœur de la
Soit c αi et c iβ les concentrations au cœur des phases α et β solution et dans la couche superficielle et l’on a au cœur de la
respectivement. solution :
L’excès molaire de surface (ou concentration superficielle Γi ) du n 01 dµ 1 + n 02 dµ 2 = 0
constituant i est la différence (positive ou négative) entre le nombre
par unité de surface des moles effectivement présentes (ni ) dans la La concentration superficielle Γ2 est égale à :
couche superficielle et le nombre par unité de surface des moles qui
y seraient contenues si la concentration était la même qu’au cœur n2 1 n 02
de la solution, d’où : Γ 2 = -------- – ------n 1 ---------
-
A A n0 1
Γ i = n i – ( x 1 c αi + x 2 c iβ)
La combinaison des trois relations précédentes pour éliminer le
β terme dµ1 fournit la relation :
Dans le cas où la phase β est gazeuse loin du point critique, c i
peut être négligée et on obtient : dγ + Γ2dµ2 = 0
Γi = ni – x 1 c αi Le potentiel chimique µ2 peut être exprimé en fonction de

l’activité a2 du soluté :
Les distances x1 et x2 ont été arbitrairement définies, et si l’on µ 2 = µ 02 + RT In a 2
choisit des distances x1′ et x 2′ respectivement supérieures à x1 et
x2 de telle façon que les concentrations à l’extérieur de cette cou- On obtient alors l’équation de Gibbs :
che superficielle soient constantes, le nombre de moles par unité
de surface présent dans la couche superficielle est : a2 d γ
Γ 2 = – ---------
- ------------- (119)
RT da 2
n i′ = n i + ( x 1′ – x 1 ) c αi
et lorsque la solution est diluée, l’activité est proportionnelle à la
La concentration superficielle est alors : concentration c du soluté, d’où :
Γ′1 = n′i – x 1′ c αi = n i – x 1 c αi = Γ i c dγ
Γ 2 = – ---------- ---------- (120)
RT dc
On constate donc que la concentration superficielle est ainsi
Les vérifications expérimentales de cette loi sont difficiles ; la
parfaitement définie et ne dépend pas de l’épaisseur de la couche
variation de la tension interfaciale γ en fonction de la concentration
superficielle.
peut être positive ou négative.
■ Lorsque d γ /dc est positif (cas du chlorure de sodium en solution
aqueuse), la concentration superficielle est négative, il y a donc
défaut molaire à la surface.
■ Si la tension interfaciale est abaissée par la présence d’un soluté,
le soluté doit être adsorbé à l’interface (d’après l’équation de Gibbs).
Cette adsorption correspond à la formation d’une couche mono-
moléculaire de soluté à la surface.
■ Pour les solutions diluées, la tension interfaciale varie linéaire-
ment avec la concentration :
γ = γ0 – bc
avec γ0 tension interfaciale du solvant pur.
La différence :
Π = γsolvant – γsolution = bc
correspond à une pression de surface exercée par la couche mono-
moléculaire.
L’équation de Gibbs devient :
Figure 14 – Profil des concentrations de part et d’autre de l’interface
entre les phases et Γ = bc /RT = Π/RT
En notant la surface molaire σ = 1/ Γ, on obtient : La méthode de Lydersen n’est pas la seule et Reid cite de
nombreuses méthodes différentes [54]. (0)
Πσ = RT (121)
soit une loi analogue à la loi des gaz parfaits : l’équation pour un Tableau 6 – Exemples de paramètres
soluté adsorbé en solution diluée correspond à une équation d’état
d’un gaz parfait bidimensionnel. Cette loi a été utilisée par exemple
des équations de Lydersen
pour déterminer la masse molaire d’une protéine adsorbée à la
surface comme un film insoluble. Groupement T P V
— CH3 0,020 0,227 55
aliphatique
5. Estimation des données 0,020 0,227 55
thermodynamiques
halogène — Cl 0,017 0,320 49
Les constantes thermodynamiques pour les corps purs et les
mélanges sont disponibles dans de nombreux manuels et ouvrages
généraux [6] [30] [66] ou spécialisés sur un thème, par exemple : 5.1.2 Facteur acentrique
[24] pour les équilibres liquide-vapeur ;
[73] pour les propriétés de mélange et d’excès. Cette constante représentive de la non-sphéricité d’une molé-
Toutefois, les données manquent fréquemment à l’ingénieur de cule, définie par :
procédé, plus particulièrement en ce qui concerne les mélanges. ω = (– 1 – Ig Pr ) pour Tr = 0,7
L’objet de ce paragraphe 5 est de fournir quelques aides. Par
ailleurs, une base très importante concernant les gaz et les liquides et intervenant dans de nombreuses corrélations et équations d’état,
est fournie par Reid [54], alors que Kubaschewski [33] traite peut être calculée par la méthode suivante : de la température
principalement du domaine métallurgique, Bondi [9] des cristaux, d’ébullition à P = 1 atm, on déduit la température et la pression
liquides et verres, et Van Krevelen [69] des polymères. critiques par une méthode du type de celle de Lydersen, puis on
utilise une loi de pression de vapeur en fonction de la température
Reid [54] traite également des propriétés suivantes : viscosité,
du type :
conductivité thermique, coefficients de diffusion, tension superfi-
cielle pour les gaz et les liquides purs ou les mélanges, qui ne seront B
Ig P = A + -----
pas abordées dans ce qui suit. T
dont les constantes A et B sont déterminées par les deux couples
(Teb , P = 1 atm) et (Tc , Pc ), afin de calculer la pression de vapeur
5.1 Constantes des corps purs réduite Pr à la température réduite Tr = 0,7. Toute loi de vapeur à
(gaz, liquides) deux paramètres serait utilisable. La loi d’Antoine, inexacte près du
point critique, donnerait par extrapolation :
Les calculs des grandeurs thermodynamiques pour les mélanges 3 T eb
requièrent généralement la connaissance des constantes des ω = ------ -----------------------
- Ig P c – 1
7 T c – T eb
composants du mélange pris individuellement.
Exemple du monochloroéthane C2H5Cl :
5.1.1 Température, pression et volume critiques Teb = 285,4 K Tc = 460,4 K Pc = 52 atm

on obtient ω = 0,199 4 comparable à la valeur ω = 0,190 fournie par
La méthode de Lydersen, citée en [54], permet d’estimer les Reid [54].
propriétés critiques Tc , Pc , Vc à partir des paramètres attribuables
à chacun des groupes constitutifs d’une molécule (tableau 6). Il
s’agit donc d’une technique de contribution de groupes. 5.1.3 Températures de fusion et d’ébullition
Les équations de Lydersen sont : normales
Tc (K) = Teb [0,567 + Σ∆T – (Σ∆T )2] –1 Pour les déterminer, il n’existe pas de technique aussi précise et
générale que les méthodes précédemment décrites. Une valeur
Pc (atm) = 103 M (0,34 + Σ∆P ) –2 expérimentale est toujours préférable au calcul.
Vc (cm3/mol) = 40 + Σ∆V
Elles exigent donc la connaissance de la température normale
5.1.4 Paramètres du potentiel de Lennard-Jones
d’ébullition Teb (K) et de la masse molaire M (kg / mol).
Exemple du monochloroéthane C2H5Cl : L’énergie d’interaction U (r ) entre molécules, en fonction de la
distance r les séparant, peut être exprimée par le potentiel de
D’après le tableau 6, on a : Lennard-Jones :
Σ∆T = 0,057 Σ∆P = 0,774 Σ∆V = 159 σ 12 σ 6

U ( r ) = 4 ε 0 ----- – -----
r r
Sachant que Teb = 285,4 K et M = 0,064 5 kg/mol, on obtient :
ε0 est l’énergie de Lennard-Jones, exprimée en joules :
T c = 459,77 K comparée à T c = 460,4 K ⎫ valeurs
⎪ ε0 = (0,791 5 + 0,169 3 ω) kTc
P c = 51,99 atm comparée à P c = 52 atm ⎬ expéri-
V c = 19 9 cm 3 /mol comparée à V c = 199 cm /mol ⎪ mentales
3 avec k = 1,380 6 × 10–23 J/ K constante de Boltzmann,
⎭
Tc (K) température critique,
σ est la longueur de Lennard-Jones exprimée en La connaissance d’une masse volumique de liquide saturé dans
mètres : des conditions différentes permet d’éliminer la valeur de ρ c
souvent imprécise.
σ = (2,355 1 – 0,087 ω)10–10 (Tc /Pc )1/3
Pour un liquide saturé, la précision peut être améliorée avec
avec Pc (atm) pression critique. l’équation de Yamada et Gunn [74] :
s ref
Exemple du monochloroéthane C2H5Cl : V m = V ref ( Z cr ) Φ ( Tr , T r )
Pc = 52 atm Tc = 460,4 K ω = 0,19 avec Zcr = 0,290 56 – 0,087 75 ω

d’où ε0 /k = 379,2 K σ = 4,838 × m. 10–10 Φ ( T r , T ref 2/7 – ( 1 – T ref ) 2/7
et r ) = ( 1 – Tr ) r
Les valeurs respectives de ces paramètres, déterminées à partir de
mesures de viscosité sont : ε0 /k = 300 K et σ = 0,489 8 nm ref
V ref est le volume molaire du liquide saturé à une température T r
d’après [54].
réduite de référence.
Si l’on utilisait les seconds coefficients du viriel pour déterminer ces
paramètres, on obtiendrait des valeurs encore différentes. À titre d’exemple, pour le monochloroéthane, le tableau 8
rassemble les résultats obtenus avec la corrélation de Chueh et
Prausnitz d’une part et l’équation de Yamada et Gunn d’autre part. On
5.1.5 Volume molaire à la température normale constate que les valeurs de la masse volumique du liquide saturé
d’ébullition pour P s = 1 atm et T = 285,4 K sont très voisines, à condition
d’introduire une référence pour la corrélation de Chueh et Prausnitz.
Deux méthodes simples d’additivité sont données par Schroeder
d’une part, par Le Bas d’autre part [54].
Citons une méthode différente (Tyn et Calus) [54] par laquelle 5.2 Fonctions thermodynamiques
on a :
Veb = 0,285 V c1,048 Outre les équations d’état permettant de calculer les fonctions
où Veb et Vc sont exprimés en cm3/mol. thermodynamiques, la corrélation de Lee-Kesler [34] [54] a déjà été
explicitée dans le paragraphe 2.8 dans [J 1 026]. Elle permet de
Cette relation n’est pas utilisable pour He, H2 , Ne, Ar, Kr, calculer le coefficient de fugacité, l’enthalpie résiduelle et l’entropie
HCN, PH3 . résiduelle.
Exemple du monochloroéthane C2H5Cl : Pour calculer l’enthalpie résiduelle d’un liquide pur, il vaut mieux
fractionner le calcul en plusieurs étapes :
Vc = 199 cm3/ mol d’où Veb = 73,1 cm3/ mol
H – H* = ( H – H ) + ( H – H vap ) + ( H vap – H* )
s s s s
avec * gaz parfait à T et P,

5.1.6 Masses volumiques des liquides purs
liquide à T et P,
Les méthodes de calcul sont fondées sur le principe des états s liquide saturé à T,
correspondants (§2.3 dans [J 1 026]). vaps vapeur saturée à T.
La corrélation de Chueh et Prausnitz [16] [17], déjà utilisée dans La différence : – ( H vap – H * ) est l’enthalpie résiduelle de la
s
le paragraphe 3.2.1.4 dans [J 1 025] dans le cas de l’éthane, permet vapeur saturée.
de calculer la masse volumique d’un liquide à n’importe quelles
La différence : – ( H – H vap ) est l’enthalpie de vaporisation.
s s
pression P et température T pourvu que cette dernière ne soit pas

Le terme ( H – H ) représente l’effet de la pression sur
s
trop voisine de la température critique (Tr < 0,99).
l’enthalpie du liquide et peut être calculé par la corrélation de
La masse volumique ρs du liquide saturé à température T et Lee-Kesler :
pression P s est donnée par :
-----------------------
- = ------------------------- – -----------------------
H –H s H* – H s H* – H
ρ (0) (1) (2)

RT c RT c RT c
-------c- = V r + ωV r + ω 2V r
ρs Dans le cas d’un changement d’état (par exemple liquide
refroidi), un calcul direct par la méthode des états correspondants
(i)
en exprimant les fonctions V r comme indiqué sur le tableau 7. serait imprécis. (0)
Tableau 7 – Expression des coefficients des fonctions :

(i ) e
Vr = a i + bi T r + c i T r2 + d i T r3 + -------i- + f i In ( 1 – Tr )
Tr
i ai bi ci di ei fi
0 0,119 17 0,009 513 0,210 91 – 0,069 22 0,074 80 – 0,084 476

1 0,984 65 – 1,603 78 1,824 84 – 0,614 32 – 0,345 46 0,087 037
2 – 0,553 14 – 0,157 93 – 1,016 01 0,340 95 0,467 95 – 0,239 938
(0)
Tableau 8 – Calculs de la masse volumique du monochloroéthane

Masse volumique T = 285,4 K T = 293 K
(g/cm3) P s = 1 atm P = 10 atm P s = 1,312 atm (2) P = 10 atm
ρ calculée (1) à partir des données

critiques (dont ρc ) 0,865 2 0,866 7 0,854 4 (3) 0,856 0
ρ calculée à partir d’une référence :

0,907 4 0,909 0 0,896 0,897 7
T = 293 K et ρ = 0,896 g/ cm3
ρ calculée à partir de l’équation 0,907 2 0,896
de Yamada et Gun
(1) Par la corrélation de Chueh et Prausnitz.
(2) Cette pression de vapeur saturante a été déterminée à l’aide de l’équation d’état de Redlich-Kwong-Soave (§ 2.4.2, équation (34) dans [J 1 026]).
(3) À comparer avec la valeur expérimentale 0,896 g / cm3 (l’écart est de 4,86 %).
À pression faible, le terme H – H peut être négligé.

s
Exemple du monochloroéthane C2H5Cl à 300 K sous 20 atm :
Pour calculer l’entropie résiduelle et le coefficient de fugacité ω = 0,19 Tr = 0,651 6 Pr = 0,384 6
d’un liquide, la même procédure est recommandée.
La corrélation de Lee-Kesler fournit :
Les propriétés dérivées :
(0) (1)
-------------------------
- -------------------------
-
C P – C P* C P – C P*
∂P r ∂P r

= 3,017 et = 12,12
-----------
- , -----------
- R R
∂T r Vr ∂V r Tr
d’où :
peuvent être calculées en utilisant la corrélation de Lee-Kesler [54] C P – C P* = 44,244 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1
ou à l’aide d’équations d’état.
En introduisant les fonctions relatives aux facteurs de La relation de Rowlinson fournit après calcul la valeur :
compressibilité :
C P – C P* = 44,942 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1
∂Z
∂Pr
Z P = Z – P r ----------
Tr
∂Z
et Z T = Z + T r ----------
∂Tr Pr Ces deux valeurs de la capacité thermique résiduelle sont assez
voisines.
calculables d’après les relations :
(0) (1) (0) (1)
Z P = Z P + ωZ P et Z T = Z T + ωZ T 5.3 Pression de vapeur
(i) (i)
ZP et ZT
étant elles-mêmes représentées graphiquement [54], il
est possible de calculer : De très nombreuses lois permettent de calculer la pression de
vapeur.
∂P r ∂P r
-----------
∂T -----------
∂V
Pr /Z P Pr / Z P
• - = ----------------- et - = – ----------------- L’équation de Clapeyron :
r Vr Tr /Z T r Tr Vr / Z
B
In P s = A – ------
T
• C P – C V = RZ T2 /Z P (capacités thermiques molaires )
est imprécise et ne peut être utilisée que sur de faibles intervalles
• le coefficient de Joule-Thomson : de température.
L’équation d’Antoine :
µ JT =
∂T
---------
∂P
-
H
=
T ---------
∂V
∂T
-
P 1
– V ---------
CP B′
In P s = A ′ – ------------------
T +C ′
ainsi que de nombreuses autres relations thermodynamiques liant
les dérivées partielles. elle aussi, ne peut être employée que dans un domaine restreint de
température, correspondant à des pressions comprises entre 0,01
La capacité thermique résiduelle ( C P – C P* / R ) peut être et 2 atm environ.
déterminée à l’aide des tables de Lee-Kesler [34]. À la température
de 20 o C, Chueh et S wanson [14] donnent les coefficients ■ La corrélation de Lee-Kesler est fondée sur le principe des états
permettant de calculer la capacité thermique par une méthode de correspondants :
contribution des groupes. Pour les hydrocarbures, à une tempéra-
ture en dessous de la température normale d’ébullition, Luria et In P rs = f ( 0 ) ( Tr ) + ω f ( 1 ) ( Tr )
Benson [38] indiquent une méthode identique. Le principe des états
correspondants fournit plusieurs méthodes ; citons la méthode de avec :
Rowlinson :
f (0)(Tr ) = 5,927 14 – 6,096 48 / Tr – 1,288 62 In Tr + 0,169 347(Tr )6

( CP – C*P )/R = 2,56 + 0,436 ( 1 – Tr ) –1 et :
+ ω [ 2,91 + 4,28 ( 1 – T r ) 1/3 T r–1 + 0,296 ( 1 – Tr ) –1 ]
f (1)(Tr ) = 15,251 8 – 15,687 5 / Tr – 13,472 1 In Tr + 0,435 77(Tr )6
Il est recommandé dans ce cas de calculer le facteur acentrique 5.4 Enthalpie de vaporisation
d’après l’expression suivante :
– In P c – 5,927 14 + 6,096 48 θ –1 + 1,288 62 In θ – 0,169 347 θ 6 Lorsque la température réduite se situe dans l’intervalle
ω = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-
15,251 8 – 15,687 5 θ –1 – 13,472 1 In θ + 0,435 77 θ 6 0,6 T r 1, la relation de Pitzer :
avec Pc exprimée en atmosphères, ∆H vap/RTc = 7,08 (1 – Tr )0,354 + 10,95 ω (1 – Tr )0,456

θ = Teb / Tc où Teb la température d’ébullition normale. fournit l’enthalpie de vaporisation avec une assez bonne précision.
Une autre manière d’obtenir l’enthalpie de vaporisation est
■ La relation de Riedel correspond à une modification de la loi de déduite de l’équation de Clapeyron :
pression de vapeur de Kirchhoff :
d In P s ∆ H vap
---------------------- = – ------------------------ avec ∆ Z vap = Z vap – Z
B
In P rs = A – ------- + C In T r + D T r6 d (1/T ) R ∆ Z vap
Tr
En introduisant la température et la pression réduites (Tr et Pr ),
le groupe adimensionnel :
avec A = – 35 Q B = – 36 Q C = 42 Q + αc D=–Q
∆H vap d In P rs
Q = 0,083 8 (3,758 – αc ) Ψ = ------------------------------ = – ------------------------
-
RT c ∆ Z vap d ( 1 / Tr )
0,315 Ψ + In P c
α c = -----------------------------------eb
------------------------------------- ( P c en atm ) peut être calculé à partir des équations analytiques de pression de
0,083 8 Ψ eb – In ( T eb / Tc )
vapeur (§ 5.3) par exemple la relation de Lee-Kesler, qui conduit à :
Ψeb = – 35 + 42 In (Teb /Tc ) – (Teb /Tc )6 + 36 (Teb /Tc )–1 Ψ = 6,096 48 – 1,288 62 T r + 1,016 T r7
αc est la valeur au point critique de α, paramètre de Riedel, défini + ω ( 15,687 5 – 13,472 1 T r + 2,615 T r7 )
par :
d In P r ou la relation de Riedel qui donne :
α = ---------------------
d In T r
Ψ = B + CTr + 6 D T r7
Riedel a montré expérimentalement que : Le calcul de ∆ Z vap à partir d’une équation d’état (P, V, T ) est
nécessaire pour déterminer totalement l’enthalpie de vaporisation
dα ∆H vap = H vap – H connaissant Ψ.
------------ = 0 pour Tr = 1
dT r
Exemple : calcul de l’enthalpie de vaporisation de l’éthane à 250 K.
Exemple : calcul de la pression de vapeur saturante de l’éthane. L’équation d’état de Redlich-Kwong-Soave nous a fourni (§2.6.3
dans [J 1 026]) les enthalpies de vapeur H vap = – 60 703 J/mol et de
— Équation d’Antoine à 190 K : liquide H = – 71 758 J/mol, d’où ∆H vap = 11 055 J/mol.
1 511,42 Les facteurs de compressibilité calculés étaient :
In P s = 9,030 4 – --------------------------------- d ′ où P s = 1,330 8 atm
190 – 17,16 Z vap = 0,804 26 Z = 0,045 99 d ′ où ∆ Z vap = 0,758 27
La valeur tabulée par Din [21] est P s = 1,33 atm.
■ Relation de Lee-Kesler
— Corrélation de Lee-Kesler pour T = 280 K et Tr = 0,917 : Le facteur acentrique ω est calculé par la même formule que dans
f (0) = – 0,509 903 ; f (1) = – 0,430 144 l’exemple du calcul de la pression de vapeur saturante donc
ω = 0,094 4.
Pc = 48,2 atm et Teb = 184,5 K La fonction Ψ vaut 5,792 7.
d’où ω (calculé) = 0,094 4 On obtient l’enthalpie de vaporisation : ∆H vap = 11 157 J/mol.
d’où In P rs = – 0,550 5 ; P sr = 0,576 7 ; P s = 27,79 atm. ■ Relation de Riedel
— Relation de Riedel pour T = 280 K et ω = 0,098 selon Reid [54] : Les coefficients B, C, D sont les mêmes que ceux calculés pour
l’équation de pression de vapeur. La fonction Ψ est différente de la
Tc = 305,4 K d’où Ψeb = 3,374 8 et αc = 6,276 75 fonction Ψeb . On trouve : Ψ = 5,791 8.
On obtient finalement P s = 27,80 atm. L’enthalpie de vaporisation calculée est : ∆H vap = 11 155 J/mol.
Conclusion : la valeur de la pression de vapeur saturante obtenue Conclusion : les valeurs de l’enthalpie de vaporisation obtenues
par la relation de Riedel est voisine de celle obtenue par la corrélation par les deux équations sont très voisines de la valeur tabulée par
de Lee-Kesler et proche de la pression tabulée par Din [21] : Din [21] :
P s = 27,65 atm à 280 K. ∆H vap = 11 146 J/mol
Notations et symboles Notations et symboles
Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition
a activité [P ] parachor
c nombre de Q J quantité de chaleur
constituants
Q˙ W puissance sous forme
c mol · m–3 concentration de chaleur
d accroissement R constante molaire
infinitésimal 82,057 atm · cm3· K –1 · mol –1
des gaz
d’une fonction d’état ou 8,314 J · K –1 · mol –1
f atm fugacité S J · K –1 entropie
h J · atm–1 chaleur latente T K température
k 1,380 6 × 10 –23 J · K –1 constante thermodynamique
de Boltzmann U J énergie interne
I m déplacement V cm3 volume
J · cm–3 chaleur latente W J travail
m mol · kg–1 molalité ˙
W W puissance sous forme
m kg masse de travail
ṁ kg · s –1 débit massique W0 J travail des forces
n mol nombre de moles intérieures au système
ou quantité de matière Y grandeur extensive
q C quantité d’électricité Z facteur
r nm rayon de compressibilité
t s temps α K –1 coefficient
v variance de dilatation thermique
υ m · s –1 vitesse du son αc paramètre de Riedel
x fraction molaire β atm · K –1 coefficient de pression
(généralement thermique
en phase liquide) γ coefficient d’activité
y fraction molaire γ N · m –1 tension interfaciale
en phase vapeur Γ mol · m –2 concentration
z nombre superficielle
de coordination δ accroissement
A m2 aire infinitésimal d’une
J · mol –1 affinité chimique fonction de transfert
B T induction magnétique (dépendant du chemin
parcouru)
C J · K –1 capacité thermique
∆ accroissement fini
D J pertes exergétiques d’une fonction de point
D˙ W dissipation ou d’une propriété
exergétique ε déformation
E J énergie ε0 J énergie caractéristique
E V · m –1 champ électrique de Lennard-Jones
θ oC
A fonction d’état température
du constituant A θ rd angle de mouillage
Ex J exergie κ atm–1 coefficient
F N force de compressibilité
F J énergie libre µ J · mol –1 potentiel chimique
d’Helmholtz µJ T K · atm–1 coefficient
96 485 C · mol –1 constante de Faraday de Joule-Thomson
G J énergie libre de Gibbs ν coefficient
ou enthalpie libre stœchiométrique
H J enthalpie ξ mol avancement
coefficient de Henry réactionnel
J mol · s –1 courant de diffusion ρ kg · m–3 masse volumique
K constante d’équilibres σ N · m–2 contrainte
L J · mol –1 paramètre d’interaction σ m longueur
des solutions régulières caractéristique
de Lennard-Jones
M kg · mol –1 masse molaire
ϕ nombre de phases
A · m–1 polarisation
magnétique ϕ coefficient de fugacité
NA 6,022 × 1023 mol –1 constante d’Avogadro ω facteur acentrique
Ω nombre
P atm pression de configurations
C · m –2 polarisation électrique indépendantes
Liste des Indices Liste des Exposants
c au point critique * pour le gaz parfait

i pour le constituant i 0 pour le corps pur ou dans l’état standard
m molaire E d’excès
e à la température d’ébullition f de formation
f à la température de fusion id pour le corps idéal
P à pression constante pour la phase liquide
r réduite M de mélange
T à température constante s à saturation
V à volume constant sol pour la phase solide
σ orthobarique (le long de la courbe de saturation) vap pour la phase vapeur

J1028 Thermodynamique chimique - أ‰quilibres thermodynamique

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Thermodynamique chimique

1. Équilibre liquide-vapeur ......................................................................... J 1 028-2

et article traite des équilibres thermodynamiques (liquide-vapeur,

Cet article s’insère dans un ensemble consacré à la thermodynamique chimique. Le lecteur

1. Équilibre liquide-vapeur L’équation de Clapeyron devient :

peut être simplifiée moyennant deux hypothèses vérifiées loin du

1.1.3 Diagramme d’équilibre binaire

La figure 3 représente un fuseau constitué par les courbes de

Figure 2 – Diagramme enthalpique de l’éthane

fixée, est déduite du fuseau précédent par simple projection

n vap M 2 M vap = n M M 2 (1) La fugacité f i

1.2 Détermination de l’équilibre fi

La constante d’équilibre Ki est alors :

■ Il existe une convention symétrique dans laquelle toutes les

avec 1 i n . — dans la convention dissymétrique :

et en faisant le rapport : 1.2.2.1 Modèles de Van Laar et de Margules

Dans tous les cas, les coefficients d’activité γ i des composants i

L’écart des paramètres Λ i j par rapport à l’unité fournit une indi-

avec i ≠ j et i = 1 ou 2. 1.2.2.4 Modèle UNIQUAC

g i j est un paramètre d’enthalpie libre concernant l’interaction i – j ;

E 1.2.2.5 Tests de cohérence de ces modèles

avec i ≠ j et i = 1 ou 2. à température constante, pour un système binaire.

le terme combinatoire est calculé directement par :

C Φ z θi Φ 2.1 Abaissement de la température

avec i = (z /2) (r i – q i ) – (r i – 1),

Si la solution est idéale, l’activité a A est égale à la fraction et :

soit : L’énergie libre molaire d’excès de Gibbs est égale à :

avec L (J/ mol) paramètre d’interaction, du signe du facteur

L’enthalpie libre molaire de mélange est :

L’énergie libre molaire de Gibbs du mélange A B est donc égale

La réaction peut être symbolisée par l’équation :

Si dξ est positif, la réaction se développe dans le sens de la

3.2 Enthalpie de formation

Figure 5 – Enthalpies libres molaires de mélange 3.2.1 Définitions

3.2.2 Enthalpie de formation et état standard

3.1 Stœchiométrie de la réaction

L’enthalpie de formation des éléments purs, à l’état de gaz parfaits

3.2.3.1 Cas général d’où :

Exemple : formation du monoxyde de carbone :

La chaleur de réaction à 298,15 K est :

∆H1 = ∆H 3 – ∆H 2 = (– 393,65) – (– 283,07) = – 110,58 kJ/mol ∆H 298,15 = – 110,58 kJ · mol –1

Les capacités thermiques, exprimées en J · K –1 · mol–1, sont, On obtient finalement la relation :

• CP = 0,108 8 + 38,95 × 10–3 T – 1,482 × 105 T –2 – 17,39 × 10– 6 T 2

Dans le cas où le nombre de moles de produits est égal au

d’où ∆H1 000 = – 111,97 kJ · mol–1.

3.2.3.2 Cas des gaz parfaits

∆H 10 = ∆H 30 – ∆H 20 = ( – 393,65 ) – ( – 283,07 ) = – 110,58 k J/mol

L’enthalpie libre de réaction ∆G r est égale à la somme des ∆G 0298,15 = ∆H 298,15

donc : CP (N2) = 27,88 + 4,27 × 10 –3 T

On obtient alors l’enthalpie libre ∆G2 : CP (NH3) = 27,30 + 23,82 × 10 –3 T + 17,07 × 10 –6 T 2

Tableau 3 – Valeurs de l’enthalpie libre

L’énergie libre de Gibbs du système constitué de ni moles de

Tableau 2 – Formation de l’ammoniac : G = ∑ ni µi + ∑ nj µj

entropies standards Si les composants i sont présents en solution, le potentiel

Le critère d’équilibre est donc :

( ∆G ) T, P 0 (68) d’où l’on tire le critère d’équilibre :

À température et à volume constants, l’énergie libre d’Helmholtz ∑ νi µi = ∑ νj µj (70)

Exemple : soit à température et à pression constantes :

Si l’on note en indices 1 pour l’azote, 2 pour l’hydrogène et 3 pour

La relation liant les potentiels chimiques est : ou :

µ1 dn1 + µ2 dn2 + µ3 dn3 = 0 ∏ ( Pj ) νj

L’affinité chimique mesure une aptitude du système à réagir : si P 23 ( P 0) 2

avec fi = ϕi yiP et f 0 = 1 atm,

Tableau 4 – Caractéristiques de l’équilibre de formation de l’ammoniac