Expose Thermo1A.pdf@@@@@@

Thermodynamique Classique
Approche axiomatique,
construction d’un édifice Thermodynamique
Baptiste Bouillot, bouillot@emse.fr
École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne - Centre SPIN
2016-2017
Pourquoi étudier la Thermodynamique ?
Environnement
Système
Biland’Énergie → 1er principe de la thermodynamique,

Évolution du système : 2nd principe de la thermodynamique,
Quelle est l’état thermodynamique du système ? ! U ?, phases ?...
2/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Exemples particuliers
Cas des machines thermiques :
Centrale thermique
CTF Richemont au gaz, wikipedia
Machine frigorifique
3/121
Capture et stockage de gaz : cas du CO2 (CCS)
Besoins :
équilibres de phases Solide/Liquide/Vapeur → sélectivité
enthalpies → bilan d’énergie
4/121
Besoins :
Diagramme de phase Eau/CO2, points expérimentaux et calculés (GERG-2008, EOS-CG)

Span et al. / Energy Procedia 37 ( 2013 ) 2914 – 2922 4/121
Besoins :
Stockage géologique, analyse géologique
Transport bateau
détente vanne/pipeline/fuite
Diagramme de phase Eau/CO2, points expérimentaux et calculés (GERG-2008, EOS-CG)
Span et al. / Energy Procedia 37 ( 2013 ) 2914 – 2922 4/121
Objectifs du cours
Objectifs
Comprendre/se réapproprier les bases de la thermodynamique
Pouvoir aborder n’importe quel problème de thermodynamique
savoir manipuler les grandeurs fondamentales
savoir exprimer un équilibre thermodynamique (stabilité)
avoir quelques connaissances des processus irréversibles (TPI)
Limites
Pas (ou peu) d’approche des modèles thermodynamiques (Majeure
Procédé pour l’énergie),
Pas (ou peu) de recettes,
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Sommaire
Partie I :
1 Postulats et relation fondamentale
2 Représentation alternatives
3 Corps purs et mélanges
Partie II :
4 Stabilité et instabilité
5 Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)
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Postulats
Postulats et relation fondamentale
Relation fondamentale ?
Représentation alternatives
Paramètres d’ordre 1
Corps purs et mélanges
Sommaire
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Postulats
Quelques définitions/écritures
Grandeur extensive Grandeur proportionnelle à la quantité de matière,

Grandeur intensive Grandeur indépendente de la quantité de matière,
Bilan soit X une grandeur extensive : ∆X = ∆e X + ∆i X, ou
dX = δe X + δi X,
Grandeur conservative ∆Xi = 0,
Champ terme de la forme ∂X/∂Y où X et Y sont des grandeurs extensives
(ex. : pression, température...),
Densité ratio X/Y de deux grandeurs extensives X et Y (ex. : masse
volumique, concentration,...),
Grandeur d’état Grandeur qui caractérise l’état du système (volume,
pression...),
Grandeur de transformation Grandeur qui caractérise un échange (Q, W),
Système ouvert Tout échange possible,
Système fermé Pas d’échange de matière uniquement,
Système isolé Aucun échange possible,
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Postulats
Postulats
L’approche présentée ici est axiomatique, et repose sur l’entropie (et

l’énergie interne). Elle présente tout d’abord quelques postulats et
définitions :
Postulat no 1
Il existe des états d’équilibre, parfaitement déterminés par un nombre
restreint de grandeurs fondamentales extensives, notées Xi :
U, V, Ni , ...
Postulat no 2 : principe d’extremum

Il existe un grandeur fondamentale notée S, et appelée entropie. En
l’absence de contraintes, dans un système isolé, l’état d’équilibre maximise
l’entropie.
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Postulats
Postulats
L’approche présentée ici est axiomatique, et repose sur quelques postulats et

définitions :
Postulat no 3
L’entropie possède les propriétés suivantes :
S est une fonction homogène d’ordre 1 :
S(λ.X0 , λ.X1 , λ.X2 , ...) = λ.S(X0 , X1 , X2 , ...)

L’entropie est continue et différentiable telle que : ∂S >0
∂U Xj
Rq. : inversement, U est fonction continue de S, différentiable de S et des

autres grandeurs fondamentales.
Postulat no 4

S = 0 dans l’état tel que : ∂U = 0, cela confère une origine à l’entropie.
∂S Xj
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Postulats
Relation fondamentale
Définition
Une relation fondamentale est une représentation, sous forme de fonction,
d’un système thermodynamique :
S = S(X0 , X1 , X2 , ...),représentation entropie, ou encore

U = U(Y0 , Y1 , Y2 , ...), représentation énergie
Équivalence
Les représentations Énergie et Entropie sont équivalentes !
Intérêt
Une relation fondamentale est équivalent à connaitre l’intégralité de la
description thermodynamique d’un système
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Postulats
Relation fondamentale : U et S
Énergie et entropie sont donc des fonctions de plusieurs variables. Plus

particulièrement :
Énergie
U = U(S, V, Ni ), et
dU = ∂U dS + ∂U dV + i ∂U
P
dN
∂S |V,Ni ∂V |S,Ni ∂Ni |S,V,N i
j
Entropie
S = S(U, V, Ni ), et
dS = ∂S dU + ∂S dV + i ∂S
P
dN
∂U |V,Ni ∂V |U,Ni ∂Ni |U,V,Ni i
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Postulats
Espace des configurations
L’espace des configurations est l’espace abstrait de coordonnées

S, U, V, Ni . La relation fondamentale y est représentée par une hypersurface :
L’hyper-surface vérifie que U

est inversible de S, et que :

∂S >0
∂U Xj
F IGURE : Hyper-surface (simplifiée) S = S(U, X)
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Postulats
Retour sur le principe d’extremum : représentation entropie
Soit S = S(U, X), et z variable telle que U = U(z) et X = X(z) (X ∈ {V, Ni })
F IGURE : Principe extremum pour un système isolé
Postulat no 2 :
de plus :
 dS = ∂S dU + ∂S dX,
 ∂S
 =0 ∂U X ∂X U
∂Z2 U,X soit : h i
∂ S
<0 dS = ∂S . ∂Z dU + ∂Z dX
∂Z U,X ∂U X ∂X U

 ∂Z 2
U,X
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Postulats
Retour sur le principe d’extremum : représentation énergie

D’après la relation cyclique : ∂X . ∂Y . ∂Z = −1
∂Y Z,... ∂Z X,... ∂X Y,...
d’où :
∂S
∂U ∂z
= − U = 0
∂z S
∂S
∂U z
Entropie maximale ⇔ Énergie extrémale !
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Postulats
Retour sur le principe d’extremum : représentation énergie

D’après la relation cyclique : ∂X . ∂Y . ∂Z = −1
∂Y Z,... ∂Z X,... ∂X Y,...
d’où :
∂S
∂U ∂z
= − U = 0
∂z S
∂S
∂U z
Entropie maximale ⇔ Énergie extrémale !
De la même manière, on peut montrer que
d2 U > 0
au final :

dS = 0 dU = 0
d2 S < 0 d2 U > 0
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Postulats
Retour sur le princpe d’extremum : illustration
F IGURE : Condition d’équilibre dans les deux représentation (entropie/énergie)
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Postulats
Définition
Soit Y(X1 , X1 , X2 ...) une grandeur fondamentale, on appellera paramètre
d’ordre 1 les grandeurs Pi telles que :

Pi = ∂Y
∂Xi Xj6=i
Les paramètres d’ordre 1 sont donc des dérivées partielles d’ordre 1 de

toute grandeur thermodynamique fondamentale (U, S,...). Ils sont intensifs
Exemple et notations

En représentation Énergie, on notera : Pi = ∂U
∂Xi Xj6=i

En représentation Entropie, on notera : Fi = ∂S
∂Xi Xj6=i
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Postulats
Formulation de Gibbs
Formulation de Gibbs
dU = ti=0 Pi .dXi
P Pt
et par analogie dS = i=0 Fi .dXi
“Définitions”

∂U
Température : T ≡ PS ≡
∂S Xj

∂U
Pression : −p ≡ PV ≡
∂V Xj

∂U
Potentiel chimique : µi ≡ PNi ≡
∂Ni Xj
T, P, et µ sont des champs.
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Postulats
Équations d’état
Les paramètres d’ordre 1 amènent l’expression d’un ensemble de grandeurs

intensives : 
 T = T(S, V, N1 , N2 , ...)
P = P(S, V, N1 , N2 , ...)
µi = µi (S, V, N1 , N2 , ...)

Équation d’état
On appelle Équation d’état une telle relation entre un paramètre intensif
(ordre 1), et des paramètres extensifs indépendants.
Remarque : Ces relations permettent d’effectuer un changement de variable :

S(U, V, N) → S(P, T, N) par exemple
→ ATTENTION, dans ce cas, la nouvelle relation n’est PAS une relation

fondamentale ! ! !
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Postulats
Exemple : Relation fondamentale et équation d’états

Soit la relation fondamentale en représentation énergie suivante :

v0 θ S3
U(S, V, N) = R2 NV
où v0 et θ sont des coefficients de référence (en m3 /mol et K).

La température est ainsi :
v0 θ 3.S2

∂U
T(S, V, N) ≡ =
∂S V,N R2 NV
La pression : 3 équations d’état

3

∂U v0 θ S (et PV=NRT ? ? ?
P(S, V, N) ≡ − =
∂V S,N R2 NV 2 plus tard...)
et le potentiel chimique :
3
∂U v0 θ S
µ(S, V, N) ≡ =−
∂N S,V R2 N 2 .V
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Postulats
Relation entre paramètres d’ordre 1
notations
On notera ici x = X/N (Attention ! ce n’est pas la norme !)
Cas du corps pur :
À partir des équation d’états, on peut obtenir en représentation énergie :


 T = T(s, v) Il existe :
P = P(s, v)

µ = µ(s, v) f (T, P, µ) = 0
Idem en représentation entropie, ou autres représentations...
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Postulats
Formes intégrales
U et S sont des grandeurs extensives d’un système thermodynamique.

Elles sont donc homogènes d’ordre 1. Dans ce cas, on peut écrire :
P P
U(S, V, N) = i Pi .Xi = T.S − P.V + j µj .Nj
et
µj
Fi .Xi = T1 .U + TP .V +
P P
S(U, V, N) = i j T .Nj
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Postulats
Éléments de définitions
Grandeurs conjugués
On appelle grandeurs conjuguées le lien entre les variables des grandeurs
fondamentales et les paramètres d’ordre 1 reliées à ces variables.
Exemple : En représentation énergie, sont conjugués {S, T}, {V, P}, {µi , Ni } :
X
U = TdS − PdV + µi dNi
i
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Postulats
Les relations de Gibbs-Duhem
A partir de la forme intégrale

P
U(S, V, N) = i Pi .Xi
et de la forme différentielle :
P
dU(S, V, N) = i Pi .dXi
On obtient les relations de Gibbs-Duhem (représentation énergie) :

P P
i Xi dPi = 0 = S.dT − VdP + j Nj .dµj
Idem en représentation entropie :

P 1
P
P µj
i Xi dFi = 0 = U.d T
+ V.d T
+ j Nj .d T
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Postulats
En résumé
En quelques points clés :

U et S décrivent totalement l’état thermodynamique d’un système,
U = U(S, V, N) avec S, V, et N variables naturelles,
S = S(U, V, N) avec U, V, et N variables naturelles,
P P
dU = T.dS − P.dV + i µi dNi et dS = 1/T.dS + P/T.dV − i µi /TdNi ,
système à l’équilibre ⇔ U min ⇔ S max,
paramètres d’ordre 1 = dérivées premières des relations fondamentales,
il existe des paramètres d’ordre supérieurs,
il existe d’autres relations fondamentales,
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Postulats
Définition
Dérivés partielles d’ordre 2 des relations fondamentales. On les appelle
parfois coefficients thermodynamiques.
Quelques exemples :
Coefficients thermoélastiques (variations reliées à P, T)

Dillatation isoP : α ≡ V1 . ∂V
∂T P

Augmentation pression isoV : β ≡ P1 . ∂P
∂T V

Compressibilité isoT : κT ≡ V .−1 ∂V
∂P
T
Compressibilité isoQ : κS ≡ V . ∂V
−1
∂P S
On peut montrer également que : Cv = CP − TVα2 /κT et α = β.κT .P
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Postulats
Définition
Dérivés partielles d’ordre 2 des relations fondamentales. On les appelle
parfois coefficients thermodynamiques.
Quelques exemples :
Coefficients calorimétriques (variation reliées à S et T)

Capacité calorifique : CX ≡ N1 . ∂S
∂ ln(T) X

Capacité calorifique isoV : Cv ≡ N1 . ∂U
∂T
V
Capacité calorifique isoP : CP ≡ N . ∂H
1
∂T P
On peut montrer également que : Cv = CP − TVα2 /κT et α = β.κT .P
N.B. : H sera défini bientôt
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Postulats
Liens entre paramètres 2nd ordre
Théorême de Schwartz ⇒ relations de Maxwell :
Soient A et B deux variables d’une grandeur fondamentale, et Ā et B̄ leur

grandeur conjuguée :

∂A = −δA δB ∂B̄
∂B Ā,... ∂Ā B,...
δX = 1 si X extensive, −1 sinon
Exemple en représentation énergie :
∂2 U
2
∂T ∂P ∂U
= =− =
∂S∂V ∂V S ∂S V ∂S∂V
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Postulats
Différentes relations usuelles :

Relation de Mayer :
TVα2
Cp − CV = (= R si GP)
N.κT
Relation de Reech :
TVα2
κT − κS =
N.Cp
Coefficient adiabatique :
Cp κT
γ≡ =
Cv κS
Relation cyclique :
α = β.κT .P
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Postulats
Reprenons l’exemple précédent :
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Postulats
Reprenons l’exemple précédent :
29/121
Postulats
Navigation entre Équations d’état et relations fondamentales
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Postulats
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait

On définit le gaz parfait par son équation d’état mécanique (P(T, V)), et la 1ère
loi de Joule (U(T, S) = U(T)) :

PV = NRT
U = cNRT
Quelle est la relation fondamentale S(U, V, N) ?
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Postulats
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait

On définit le gaz parfait par son équation d’état mécanique (P(T, V)), et la 1ère
loi de Joule (U(T, S) = U(T)) :

PV = NRT
U = cNRT
Quelle est la relation fondamentale S(U, V, N) ?

Écrivons les équations d’états en représentation :

= ∂S

1 cNR
=
∂U V,N
 T U
 P
= NR
= ∂S
T V ∂V U,N
+ forme différentielle de S :
1 P
dS = dU + dV
T T
et on intègre...
on y reviendra avec A (ou F)
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Postulats
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait - correction
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Postulats
Intégrons la première EoS :
S(U, V, N) = cNR ln(U) + f (V, N)
puis la seconde :
S(U, V, N) = NR ln(V) + g(U, N)
d’où :
S(U, V, N) = nNR ln(U) + NR ln(V) + k(N)
S extensive : S(2U, 2V, 2N) = 2.S(U, V, N).
De plus, les logarithmes doivent être adimentionnels, donc :

U V
S = cNR ln + NR ln + N.s0
N.u0 N.v0
avec u0 , v0 , s0 constantes. La dernière équations d’état est :

µ ∂S U V
=− = − cR ln + R ln + s0 + (c + 1)R
T ∂N U,V N.u0 N.v0
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Postulats
Pour aller plus loin : Exprimons S(T,V,N)
32/121
Postulats
Pour aller plus loin : Exprimons S(T,V,N)

(ce n’est pas une relation fondamentale ! ! ! U devient innaccessible ! ! !)
U = cNRT
donc :

cRT V
S(T, V, N) = cNR ln + NR ln + N.s0
u0 N.v0
ou encore :

S(T, V, N) = cNR ln TT0 + NR ln N.v
V
0
+ N.s00
avec T0 = u0 /R et s00 = s0 + cR ln c
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Postulats
Changement de variables (P, T)
Nous montrerons plus tard les expressions suivantes...
grandeur forme différentielle (T,P)

Énergie interne dU = Cp − P ∂V |P dT − T ∂V |P + P ∂V |T dP
∂T ∂ T ∂P
Enthalpie dH = Cp dT + V − T ∂V |P dP
∂T
Energie libre dA = −S − P ∂V |P dT − P ∂V |T dP
∂T ∂P
Enthalpie libre dG = −S dT + V dP
Entropie dS =
Cp
dT − ∂V | dP
T ∂T P
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Introduction aux représentations alternatives
Transformation de Legendre
Autres représentations
Relations thermodynamiques
Sommaire
34/121
Les représentations alternatives
Contre-exemple
Soit la relation fondamentale
U = 3S2 .V/N 2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N 2 , alors :
U(T, V, N) = 3(TN 2 /6V)2 .V/N 2
Est-ce une relation fondamentale ?
35/121
Contre-exemple
U = 3S2 .V/N 2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N 2 , alors :
U(T, V, N) = 3(TN 2 /6V)2 .V/N 2
NON, car S est innacessible à une constante près
Démonstration :
Pour respecter T ≡ ∂U/∂S et U(T, V, N) = 3(TN 2 /6V)2 .V/N 2 , on obtient :

S(T, V, N) = TN 2 /6V + constante
35/121
Contre-exemple
U = 3S2 .V/N 2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N 2 , alors :
U(T, V, N) = 3(TN 2 /6V)2 .V/N 2
NON, car S est innacessible à une constante près
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Transformations de Legendre : principe
Définition
Opération méthématique transformant une fonction f en sa valeur définie en
un point + une fonction définie par sa tangente.
On remplace
y(x) par u(p)
36/121
Transformations de Legendre : principe
Définition
Opération méthématique transformant une fonction f en sa valeur définie en
un point + une fonction définie par sa tangente.
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Transformations de Legendre : Objectifs
Objectifs
changement de variables,
variables mesurable ( U ... → T, P...)
S ou
adaptation aux cas d’applications
Transformation Y(X) en Ψ(P) :

Y −Ψ
P=
X−0
et Gibbs-Helmoltz :
Y
−1 ∂ X
Ψ= 2
.
X ∂X
Représentation Y : Y(X) = Ψ + P.X d’où : ∂Y = P

∂X
Représentation Ψ : Ψ(P) = Y − X.P d’où : ∂Ψ = −X
∂P
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Transformations de Legendre : Exemple
Cas de l’Enthalpie H
V, N) → H(S, P, N)
U(S,

P remplace V
Transformation de Legendre :

∂U
Φ = Y − P.X ⇒ H = U − .V
∂V S,N
soit :
H(S, P, N) = U + PV
38/121
Transformations de Legendre : Exemple
38/121
Transformations de Legendre : Résumé
39/121
Expression des potentiels thermodynamiques (U, H, G, F, K)
Nom Définition Expression Variables naturelles

Energie libre F ≡ U[T] F = U − TS T, V, N, X
Enthalpie H ≡ U[p] H = U + pV S, p, N, X
Enthalpie libre G ≡ U[T, p] G = U − TS + pV T, p, N, X
Grand potentiel K ≡ U[T, µ] K = U − TS − µN T, V, µ, X
TABLE : Exemples fréquemment rencontrés de potentiels thermodynamiques.
Remarque : F est généralement noté A en anglais
Formes différentielles ?
40/121
Forme différentielle de G ?
41/121
Forme différentielle de G ?
G(T, P, N) = U − TS + PV
or : X
dU = T.dS − P.dV + µi .dNi
i
et
d(−TS + PV) = −T.dS − S.dT + P.dV + V.dP
soit :
X
dG = T.dS − P.dV + µi .dNi − (T.dS + S.dT) + P.dV + V.dP
i
P
dG = −S.dT + V.dP + i µi .dNi
41/121
Autres représentations : Résumé
Nom Différentielle
P
Energie libre dF = −S.dT − P.dV +P i µi .dNi
Enthalpie dH = T.dS + V.dP + Pi µi .dNi
Enthalpie libre dG = −S.dT + V.dP + Pi µi .dNi
Grand potentiel dK = −S.dT − P.dV − i Ni .dµi
TABLE : Différentielles exactes des principaux potentiels thermodynamiques.
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Relations de Maxwell
Définition
Par application du théorème de Schwartz à une grandeur fondamentale et
ses variables (conjuguées) :

∂A ∂B̄
= −δA .δB .
∂B Ā... ∂Ā B...
Représentation Différentielles conjugués

F(T, V) dF = −S.dT − P.dV T̄ = −S V̄ = −P
H(S, P) dH = T.dS + V.dP S̄ = T V̄ = P
G(P, T) dG = −S.dT + V.dP T̄ = −S P̄ = V
TABLE : Représentations et grandeurs conjuguées
43/121
Cas de U
P
rappel : dU = TdS − PdV + i µi dNi avec S̄ = T et V̄ = −P.
1er ordre
2nd ordre
43/121
TABLE : Relations de Maxwell

∂T = − ∂P ∂T = ∂V
∂V
S ∂S V ∂ P
S ∂S
P
∂S = ∂P ∂S = − ∂V
∂V T ∂T V ∂P T ∂T P
A partir de ces équations, et des propriétés des fonctions de plusieurs

variables :
TABLE : Identités résultant des équations fondamentales

∂U = T ∂P − P ∂U = T = ∂H
∂V T ∂T V ∂S V ∂S P
∂U = −P = ∂A ∂H = V − T ∂V
∂V S ∂V T ∂P T ∂T P
∂H = V = ∂G ∂A = −S = ∂G
∂P S ∂P T ∂T V ∂T P
43/121
Identité thermodynamique : Démonstration

L’objectif est de changer de variable :

démontrons ∂U = T. ∂P −P
∂V T ∂T V
on rappelle que

∂X ∂X ∂X ∂t
= + .
∂Y Z,... ∂Y t,... ∂t Y,... ∂Y z,...
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Identité thermodynamique : Démonstration

L’objectif est de changer de variable :

démontrons ∂U = T. ∂P −P
∂V T ∂T V
on rappelle que

∂X ∂X ∂X ∂t
= + .
∂Y Z,... ∂Y t,... ∂t Y,... ∂Y z,...

Application à ∂U :
∂V T

∂U ∂U ∂U ∂S
= + .
T ∂VS V ∂V
T ∂S ∂V

Le dernier terme, ∂S n’est pas connu, mais Maxwell permet d’écrire
∂V T
! !
∂2 A ∂2 A

∂S ∂P
− = = =−
∂V T ∂V∂T ∂T∂V ∂T V
soit :

∂U = ∂U + ∂U . ∂P
∂V T ∂V S ∂S V ∂T V
44/121
Changement variable (T, V)
Pour aller plus loin... Cas de l’énergie interne dU avec les variables T et V :

∂U ∂U
dU(T, P) = .dT + .dV
∂T V ∂V T

Nous avons déjà démontré l’expression du premier terme, et ∂U = Cv ,
∂T V
donc :
∂P
dU(T, P) = Cv .dT + − P .dV
∂T V
45/121
Changement de variables (T, V)
On peut montrer :
TABLE : Propriétés thermodynamique usuelle en fonction de T et V (pour applications

pratiques)
grandeur forme différentielle (T,V)

Énergie interne dU = CV dT + T ∂ P |V − P dV
∂ T
Enthalpie dH = CV + V ∂P |V dT + V ∂ P |T + T ∂ P | V dV
∂T ∂V ∂T
Enthalpie libre d’Helmoltz dA = −S dT − P dV
Enthalpie libre dG = −S + V ∂P |V dT + V ∂ P |T dV
∂T ∂V
Entropie dS = CV
dT + ∂P | dV
T ∂T V
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Changement de variables (P, T)
et
TABLE : Propriétés thermodynamique usuelle en fonction de P et T (pour applications

pratiques)
grandeur forme
différentielle
(T,P)
Énergie interne dU = Cp − P ∂V |P dT − T ∂ V |P + P ∂ V |T dP
∂T ∂ T ∂ P
Enthalpie dH = Cp dT + V − T ∂ V |P dP
∂T
Enthalpie libre d’Helmoltz dA = −S − P ∂V |P dT − P ∂ V |T dP
∂T ∂P
Enthalpie libre dG = −S dT + V dP
Entropie dS =
Cp
dT − ∂V | dP
T ∂T P
47/121
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
48/121
1er ordre
2nd ordre
48/121
1er ordre
2nd ordre
48/121
1er ordre
2nd ordre
48/121
US FR
1er ordre
2nd ordre
48/121
L’importance de A/F

∂A = −P = −f o (T, V)
∂V T
On reconnait ici ce qu’on appelle équation d’état thermo-mécanique

US FR
1 grandeur intesive T
2nd ordre 1 grandeur extensive V
49/121
L’importance de G
Variables : P et T
2nd ordre
Les paramètres de 1er ordre (s, v) sont accessibles à partir des 2nd !
50/121
Le “carré Mnémotechnique”
V F T
U G
S H P
51/121
Réduction des dérivées partielles

Si N = constante, et corps pur, il n’y a que 3 dérivées secondes indépendantes.
Toute dérivé partielle peut être exprimer en fonction de ces 3 paramètres de 2nd ordre !
Méthode :
V F T ?
potentiel ?
n o
U G numérateur
développement
entropie ?
n o
S H P numérateur
Maxwell/relation cyclique
volume numérateur
52/121
Outil : Les Tables de Bridgman

De manière générale, pour tout (x, y, α, β) ∈ {p, T, V, S, U, H, G, F}, on définit
le jacobien W par :

∂x ∂y ∂x ∂y
W(x, y, α, β) ≡ . − .
∂α β ∂β α ∂β α ∂α β
pour tout triplet (x, y, z) ∈ A et pour tout doublet (α, β) ∈

{p, T, V, S, U, H, G, F} :

∂X = J(X,Z)
∂Y Z
J(Y,Z)
P.W. Bridman a déterminé les J(X, Y) en fonction de T, P, V, s, et des coeffi-

cients thermodynamiques α, β, κT .
53/121
[p] J(T, p) = −J(p, T) = 1

J(v, p) = −J(p, v) = α.v
J(s, p) = −J(p, s) = cp /T
J(u, p) = −J(p, u) = cp − α.p.v
J(h, p) = −J(p, h) = cp
J(f , p) = −J(p, f ) = −s − α.p.v
J(g, p) = −J(p, g) = −s
[T] J(v, T) = −J(T, v) = κT .v
J(s, T) = −J(T, s) = α.v
J(u, T) = −J(T, u) = α.T.v − κT .p.v
J(h, T) = −J(T, h) = −v + α.T.v
J(f , T) = −J(T, f ) = −κT .p.v
J(g, T) = −J(T, g) = −v
[V] ...
[S] ...
TABLE : Table de Bridgman
53/121

Exemple d’utilisation :
[p] J(T, p) = −J(p, T) = 1

J(v, p) = −J(p, v) = α.v
J(s, p) = −J(p, s) = cp /T
J(u, p) = −J(p, u) = cp − α.p.v
J(h, p) = −J(p, h) = cp
J(f , p) = −J(p, f ) = −s − α.p.v
J(g, p) = −J(p, g) = −s
[T] ...
[V] ...
[S] J(u, s) = −J(s, u) = α2 .v2 .p − κT .v.cp .p/T
J(h, s) = −J(s, h) = −v.cp /T
J(f , s) = −J(s, f ) = α.v.s + α2 .v2 .p − κT .v.cp .p/T
J(g, s) = −J(s, g) = α.v.s − v.cp /T

∂p = N1 . ∂p = N1 . ∂p = 1 J(p,s)
. = 1 −cp /T
. = 1 1
. = 1
.
∂H S,N ∂h S,N ∂h s N J(h,s) N −v.cp /T N v V
53/121
Base de données
Plusieurs possibilités :
Des tables complètes (h, s, v, ou encore α, Cp , κT + changement d’état)
des corrélations (type Cpliq = A +BT + CT 2 ...,
ρ = exp A + B/T + C ln T + DT E ,...),
des modèles (EOS : PR, SRK...),
Généralement : un essemble modèle + corrélations + quelques données
Quelques exemples :
DIPPR,
DECHEMA,
Dortmund Databank (DDB),
NIST WebBook...
54/121
Retour sur le principe d’extremum : stabilité et changement de

représentation
Rappel
Le système (isolé) est à l’équilibre si :
si l’énergie est minimale dUtot = 0, et d2 Utot > 0,
si l’ entropie est maximale dStot = 0, et d2 Stot < 0.
Réservoir X1
et pour les autres représentations ?
Prenons un cas général, puis Système

particulier :
Réservoir X2
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Exemple du pressostat
Un pressostat est un reservoir à pression Réservoir X1

constante (PR )
Système
Reprenons l’illustration précédente : Réservoir X2
56/121
Un pressostat est un reservoir à pression Réservoir X1

constante (PR )
Système
Reprenons l’illustration précédente : Réservoir X2
Le système est à l’équilibre ssi :
dUtot = 0
d2 Utot > 0
or
Utot = U + UR
donc
dUtot = dU + dUR
or dU = TdS − PdV donc :
dUR = TR .dSR − PR .dVR + µR .dNR
Si Q = 0, et pas d’échange de matière :
dUR = −PR .dVR
On sait que dV = −dVR donc : d(U + PR .V) = d(H) = 0 et P = PR
56/121
Regardons de plus près d2 Utot > 0 :
57/121
Regardons de plus près d2 Utot > 0 :
d2 (U + UR ) = d2 U + d2 (−PR .dVR ) > 0

soit :
d2 U + PR .d2 (V) > 0
c’est-à-dire :
d2 (U + PR .V) > 0
Au final :
d2 H > 0

P = RR
Conclusion : Le système "système + pressostat" est à l’équilibre ssi :


 dH = 0
d2 H > 0
P = RR

57/121
Généralisation du principe d’extremum
Système thermodynamique Réservoir Variables Exemple de po-

(P/X) naturelles tentiel adapté Γ
Combustion adiabatique dans P/V S, P, N H ≡ U[P]
cylindre avec d’un piston libre
Compression lente isotherme T/S T, V, N F ≡ U[T]
Réaction de précipitation iso- P/V et T/S T, P, N G ≡ U[T, P]
bare isotherme
TABLE : Exemples de couples "système étudié / potentiel thermodynamique adapté".
avec :

 dΓ = 0
d2 Γ > 0
∀i , P i = P R

i
58/121
Corps pur
Mélanges
Sommaire
59/121
Corps pur
Mélanges
Les corps purs
Définition
Milieu constitué d’un seul composant, d’une seule molécule
Plusieurs approches :
→ Constituant idéal → Constituant réel

Gaz Parfait, Gaz réel,
gaz mécaniquement parfait, liquide réel.
gaz semi-parfait,
liquide idéal.
60/121
Corps pur
Mélanges
Les gaz parfaits
Le gaz parfait

PV = nRT
Gaz parfait ⇔
U = cNRT

U V
Dans ce cas, on rappelle : S(U, V, N) = cNR ln N.u0
+ NR ln N.v0
+ N.s0
Le gaz semi-parfait

PV = nRT
Gaz parfait ⇔
U = N.f (T)
Le gaz mécaniquement parfait
Gaz mecaniquement parfait ⇔ PV = nRT
61/121
Corps pur
Mélanges
Les limites du gaz parfait
si v → ∞,
RT
alors P → v
,
Pv
soit RT
→1
F IGURE : Domaine de validité du modèle de gaz parfait.

Source : H. Lemonnier, CEA Grenoble.
62/121
Corps pur
Mélanges
Constituants réels
Nécessité de trouver une autre relation fondamentale / d’autres

équations d’états ! ! !
Rappel : relation fondamentale du Gaz parfait avec :

PV = nRT U V
⇔ S(U, V, N) = cNR ln + NR ln + N.s0
U = cNRT N.u0 N.v0
“Une seule” approche pour modeliser un constituant réel :

Modèle du gaz parfait = référence,
DÉVIATION ?
63/121
Corps pur
Mélanges
Écart à l’idéalité
Le gaz parfait reste la référence
Toutes les propriétés thermodynamiques peuvent êtres exprimées à partir du

gaz parfait et d’une “équation d’écart” :
∆X = X − X GP , X ∈ {u, h, s, g, a},
Z = v/vGP ,
µ − µGP
En pratique, une base de donnée minimale :
Coordonnées critiques : Tc , Vc , Pc (, Zc ),
Pression de vapeur saturante Psat ,
Chaleur vaporisation ∆H vap .
64/121
Corps pur
Mélanges
Construction d’une relation fondamentale
Facilité de mesure P, T → G(T, P, N), ou g(T, P) comme représentation.
Les équations d’états sont :


 ∂g = v(T, P)
∂P T
 ∂g = −s(T, P)
∂T P
On reconnait l’équation d’état mécanique f (P, v, T) = 0, puis (Bridgman) :

 ∂s = − ∂v
∂P T ∂T P
 ∂s c
= Tp
∂T P
De nouveau : équation d’état mécanique puis mesure expérimentale
65/121
Corps pur
Mélanges
Construction d’une relation fondamentale : Approche par Gibbs-Duhem
Dernière équation d’état µ(T, P) :

∂G
µ= = g(T, P)
∂N T,P
car corps pur et forme linéaire
Gibbs-Duhem :
dµ = −sdT + vdP
soit :
RT RP
g(T, P) = µ = µ0 (T 0 , P0 ) − T0
sdT + P0
vdP
66/121
Corps pur
Mélanges
Écart au GP
RT RP
g(T, P) = µ = µ0 (T 0 , P0 ) − T0
sdT + P0
vdP
Considéront le GP comme référence :

Z P
g(T, P) = gGP (T, P0 ) + vdP
P0
Si GP :
P
g(T, P) = gGP (T, P0 ) + RT ln
P0
En réalité :
Z P Z P
g(T, P) = gGP (T, P0 ) + vdP + ∆µecart = gGP (T, P0 ) + vdP + RT ln φ
P0 P0
En fait :
RP
g(T, P) = gGP (T, P0 ) + P0
vdP + RT ln φ
67/121
Corps pur
Mélanges
Facteur de compressibilité et développement du Viriel
équation d’état mécanique
Facteur de compressibilité Z
Pv v
Z≡ RT
= vGP
Pour de faibles non-idéalités, Viriel :

P R B(T) C(T)
T
= v
1+ v
+ v2
+ ...
Différentes formulations :
= 1 + B(T) + C(T)
Pv
Z= RT v v2
+ ...
Z= Pv
RT
= 1 + B0 P + C0 P2 + ...
RP
Permet d’intégrer P0
vdP
68/121
Corps pur
Mélanges
Facteur de compressibilité et développement du Viriel
équation d’état mécanique
Facteur de compressibilité Z
Pv v
Z≡ RT
= vGP
Pour de faibles non-idéalités, Viriel :

P R B(T) C(T)
T
= v
1+ v
+ v2
+ ...
On reconnait également :

B(T) C(T)
f (ou a)(T, V) = f GP + RT + 2 + ...
v v
Cette relation fondamentale peut être utilisée pour cv ,...
68/121
Corps pur
Mélanges
Loi des états correspondants
Loi des états correspondants
Z = f o (Pr , Tr , Vr )
69/121
Corps pur
Mélanges
Les “Équations d’état” (EoS)
Équation du Viriel
R P précise, mais potentiellement complexe !
Pour intégrer P0 vdP, on utilise une EoS :
Van der Waals, Prix Nobel 1910 :
a
P + 2 (v − b) = RT
v
Soave-Redlich-Kwong (SRK) :
RT ac α(T)
P= −
v−b v(v + b)
Peng-Robinson (PR) :
RT a(T)
P= − 2
v−b v + 2bv − b2
Type :Z 3 + αZ 2 + βZ + γ = 0
70/121
Corps pur
Mélanges
Retour sur l’écart ∆µ
Rappelons :
RP
µ(T, P) = µGP (T, P0 ) + P0
vdP = µGP (T, P) + ∆µ
Ecrivons :
R P ∂∆µ RP
dP = 0 ∂µ − ∂µ
GP
∆µ = dP
0 ∂P T ∂P T ∂P T
soit encore :
RP RP
∆µ = 0
(v − vGP )dP = 0
RT
P
(Z − 1)dP = RT ln φ
71/121
Corps pur
Mélanges
Retour sur EoS
Relations φ − Z pour EoS classiques



 0 : GP
2PB
− ln Z : Viriel 1er ordre


 ZRT
ln φ = Z − 1 − ln(Z − B) − AZ : vdW
Z − 1 − ln(Z − B) − BA ln Z+B : SRK



 Z
...

et les autres écarts ?
72/121
Corps pur
Mélanges
Mélanges
2 approches, 2 références, pour modeliser un constituant réel :

Gaz Parfait
Solution idéale
Déviation au GP → φ
RT a(T,x)
P= Vm −b(x)
− (Vm −c1 b(x))(Vm −c2 b(x))
Règles de mélange :
a = mi=1 mj=1 xi xj aij

P P
Pm (1)
b = i=1 xi bi
73/121
Corps pur
Mélanges
Mélanges idéaux
Phase liquide
On appelle grandeur de mélange :
Xiref
P
∆Xmel = X − i
État de référence = pur en général

74/121
Corps pur
Mélanges
Solution idéale et réelle
Idéalité Non idéalité
Pas de modèle du liquide idéal → discussion sur les mélanges idéaux
75/121
Corps pur
Mélanges
“mélangeage”
Définition de grandeurs de mélangeage
76/121
Corps pur
Mélanges
Mélanges réels - solutions réelles
Grandeur d’excès
On définit la grandeur d’excès par :
∆X Ex = ∆Xmel − ∆Xmel
ideal
Lors d’un mélange réel, on écrit donc :

X ref X ref ideal
X= Xi + ∆Xmel = Xi + ∆Xmel + ∆X Ex
i i
Cas de G : X
G = Ni Gpur
i + ∆Gideal
mel + ∆G
Ex
Soit X
G = Ni µpur
i + ∆Gideal
mel + ∆G
Ex
77/121
Corps pur
Mélanges
Mélanges réels - solutions réelles
Discutons de G(T,P)...
78/121
Corps pur
Mélanges
Modèles de coefficient d’activité γ
Mélange ∆ex G/N

Idéal 0
Strictement régulier f (p) .x1 .x2
Régulier f (p, x1 , x2 )
Quelconque f (T, p, x1 , x2 )
TABLE : Principaux types de mélanges.
79/121
Corps pur
Mélanges
Modèles γ : quelques exemples
Nom ∆ex G/N

Equation quadratique W.x1 .xh2 i
Développement de Redlich-Kister x1 .x2 . A0 + A1 . (x1 − x2 ) + A2 . (x1 − x2 )2
αβ.x1 x2
Equation de Van Laar αx1 +βx2
TABLE : Equations principales pour l’enthalpie libre molaire d’excès.
80/121
Stabilité
Stabilité et instabilité
Représentations alternatives
Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Transitions de phases
Sommaire
81/121
Stabilité
Introduction
altitude
instable
métastable
instable
métastable
stable
x
82/121
Stabilité
Retour sur le principe d’extremum

dS = 0
d2 S < 0
83/121
Stabilité
Retour sur le principe d’extremum : stabilité
84/121
Stabilité
Retour sur le principe d’extremum : instabilité

dS = 0
d2 S < 0
85/121
Stabilité
Retour sur le principe d’extremum : le plan tangent
86/121
Stabilité
Cas de G(T,P)
à T et P → V ∗ :
87/121
Stabilité
Exemples
F IGURE : Enthalpie libre en fonction du volume instantané V∗ pour différentes valeurs

du triplet (T, p, N).
88/121
Stabilité
Exemples
F IGURE : Enthalpie libre en fonction du volume instantané V∗ pour différentes valeurs

du triplet (T, p, N).
88/121
Stabilité
Condition de stabilité et autres représentations
Cas de S - Suivant les exemples précédents :

dS = 0
S(U + ∆U, V + ∆V, N) + S(U − ∆U, V − ∆V, N) ≤ 2S(U, V, N)
Condition de
concavité !
89/121
Stabilité
Condition de stabilité
En représentation énergie, condition locale concavité → convexité ! ! !
Surface stable au dessus :
U(S + ∆S, V + ∆V, N) + U(S − ∆S, V − ∆V, N) ≥ 2U(S, V, N)
Observons la condition de convexité :

∂2 U ∂T ∂2 U ∂P
2
= ≥ 0 et =−
∂S ∂S ∂V 2 ∂V
+ variation simultanée de S et V :
∂2 U ∂2 U ∂2 U

− ≥0
∂S2 ∂V 2 ∂V∂S
90/121
Stabilité
Autres représentations : variables intensives
Avec les transformations de legendre :
Stabilité de Γ ≡ U[Pi ] ?
∂2 Γ

∂Xi
=−
∂Pi 2 Xj
∂Pi Xj
de même :
∂2 U

∂Pi
=
∂Xi 2 Xj ∂Xi Xj
d’où :

∂2 Γ = −1 !
≤0
∂Pi 2 Xj ∂2 U
∂Xi 2 Xj
91/121
Stabilité
Autres représentations : résumé
L’équilibre est localement stable si :
représentation variable condition

2
U X ∂U ≥0
∂X 2
2i Xj
S X ∂S ≤0
∂Xi 2 Xj
2
Γ X ∂Γ ≥0
∂Xi Xj
2
Γ Pi ∂2 Γ ≤0
∂Pi 2 X
j
TABLE : conditions de stabilité
Soit :
convexité des potentiels thermodynamiques si extensif, concavité si
intensif
concavité de l’entropie
92/121
Stabilité
Conséquences sur les paramètres d’ordre 2
∂2 H

−1 ∂V −1
κS ≡ . = . ≥0
V ∂p S,N V ∂p2 S,N
−1 ∂2 G

−1 ∂V
κT ≡ . = . ≥0
V ∂p T,N V ∂p2 T,N
2
T ∂S −T ∂F
cV ≡ . = . ≥0
N ∂T V,N N ∂T 2 V,N
2
T ∂S −T ∂G
cp ≡ . = . ≥0
N ∂T p,N N ∂T 2 p,N
soit :


 cp ≥ 0
cV ≥ 0


 κT ≥ 0
κS ≥ 0

93/121
Stabilité
Règle des phases de Gibbs
Nombre de degrés de liberté, nombre de phases ?
F =N−Φ+2−R
avec :
F le nombre de degrés de liberté,
N le nombre de composants,
Φ le nombre de phases,
R le nombre de contraintes (relations additionnelles, comme une
composition fixe, une réaction chimique, un azéotrope...).
Démonstration ?
94/121
Stabilité
Séparation de phase
95/121
Stabilité
Séparation de phase
95/121
Stabilité
Séparation de phase : règle des moments
Z = λXD + (1 − λ)XO
soit :
X0 −XZ
λ= X0 −XD
96/121
Stabilité
Les plans tangents
97/121
Stabilité
Les plans tangents
97/121
Stabilité
Cas de G(T, P)
98/121
Stabilité
Discontinuités
Lors d’une transition de phase :

l’enthalpie libre molaire g(T, P, xi ) est constante !
Les autres grandeurs molaires (u, v, h, s, f ...) sont discontinues !
Conséquence :
∆g = ∆h − T∆s = 0
Les discontinuités sont reliées les unes aux autres...
Discontinuité d’entropie :
T∆s = δh = l
Chaleur latente de changement d’état
99/121
Stabilité
Discontinuité de volume : Relation de Clausius-Clapeyron
Lors d’une transition de phase :

g(T, P, xi ) est constant
équilibre des potentiels chimiques µi
Rappelons que (Gibbs-Duhem) :
dµi = vdP − sdT
par intégration et comparaison entre toutes

les molécules :
dP
∆s = l
=∆
dT eq v T ∆v
100/121
Stabilité
Mécanisme de séparation de phase
101/121
Stabilité
Mécanisqme de séparation de phase : exemple des équations cubiques
102/121
Stabilité
Nucléation et barrière énergétique
4
∆G = ∆GV + ∆GS = 4πr2 γ + πr3 ∆Gv
3
103/121
Stabilité
Décomposition spinodale et nucléation
104/121
Stabilité
Décomposition spinodale et nucléation
104/121
Introduction à la TPI
Stabilité et instabilité Échelle locale
Thermodynamique des processus irréversibles (TPI) Cas général
Systèmes résistifs linéaires
Sommaire
105/121
Que-ce que la TPI ?
C’est l’étude des systèmes hors équilibre !
Production d’entropie (systèmes dissipatifs)

Pas d’équilibre de champs (T, P µ non uniformes)
Approche locale
Échelle locale → densité volumique des grandeurs :
Densité volumique ρX
lim X
r ,t) ≡ V→0
ρX(→
−
V
Gradient de champs → transfert de X (V, S, N)
106/121
Bilan
Bilan d’une grandeur extensive X
dX = δe X + δi X
Terme échange ↔ flux (débit surfacique aux frontières du système)
Terme création ↔ source
Rappel : comme en TMF, ou aussi :
Entrée
Système Sortie
107/121
TPI : Termes d’échange et source
Terme d’échange
#»
Caractérisé par une densité de courant JX ([X]/m2 /s) :
 
#» #»
ZZ
δe X =  J X .d Σ .dt

Σ
Terme source
Création de X dans le volume/système thermodynamique σX ([X]/m3 /s) :
 
ZZZ
δi X =  σX .dV  .dt
V
Si σX = 0, X est conservatif
108/121
Expression du bilan local
Rappellons que :
X X
Acc = (E − S) + Prod = flux + prod = δe X + δi X
soit    
#» #»
ZZ ZZZ
dX =  J X .d Σ .dt +  σX .dV  .dt

Σ V
idem TMF (Green-Ostrogradski) :

#» #»
ZZZ
dX = −∇. J X + σX .dV.dt
V
109/121
Expression du bilan local
Rappellons que :
X X
Acc = (E − S) + Prod = flux + prod = δe X + δi X
soit    
#» #»
ZZ ZZZ
dX =  J X .d Σ .dt +  σX .dV  .dt

Σ V
idem TMF (Green-Ostrogradski) :

#» #»
ZZZ
dX = −∇. J X + σX .dV.dt
V
qui se transforme en :
#» #»
∂ρX = −∇. J X + σX
∂t
C’est le Bilan local !
109/121
L’entropie
Seul l’entropie est produite dans le système → irréversibilité des processus
Rappelons que :

Fi = ∂S
∂Xi Xj6=i
Les Fi (pression et température) ne sont plus uniformes !

→ systèmes hors équilibre !
110/121
L’entropie
Seul l’entropie est produite dans le système → irréversibilité des processus
Rappelons que :

Fi = ∂S
∂Xi Xj6=i
Les Fi (pression et température) ne sont plus uniformes !

→ systèmes hors équilibre !
MAIS à l’échelle locale, postulons que OUI :
Relation fondamentale → S = S(Xi ) ⇒ ρS = ρS (ρXi )

X ∂ρS X
dρS = .dρXi = Fi .dρXi
∂ρXi
Xi 6=V Xi 6=V
110/121
Flux d’entropie
∂ρS #» #»
= −∇. J S + σS
∂t
#»
J S =?
#»
Le flux d’entropie à travers une surface ([S]/m2 /s) : J S
#» P #»
JS ≡ Xi 6=V Fi .JXi
Le flux de chaleur est ainsi :

#» #»
JQ ≡ T.JS
111/121
Retour sur le terme source
∂ρS #» #»
= −∇. J S + σS
∂t
σS =?
Grandeur extensive Nature Symbole Densité de source

Entropie Scalaire S σS = ce que l’on cherche
Energie interne Scalaire U σU = 0P
Quantité de matière Scalaire Ni σNi = k νik .ρRk
TABLE : Densités de courant.
112/121
Production d’entropie σS
Reprenons le bilan d’entropie :
∂ρS X ∂ρS ∂ρX
i
X ∂ρXi
= . = Fi . (2)
∂t ∂ρXi ∂t ∂t
Xi 6=V Xi 6=V
Comme
∂ρX #» #»
= −∇.JX + σX (3)
∂t
#» P # »
et σi = 0, JS = Fi .JXi + équations (2) et (3) :
113/121
Production d’entropie σS
Reprenons le bilan d’entropie :
∂ρS X ∂ρS ∂ρX
i
X ∂ρXi
= . = Fi . (2)
∂t ∂ρXi ∂t ∂t
Xi 6=V Xi 6=V
Comme
∂ρX #» #»
= −∇.JX + σX (3)
∂t
#» P # »
et σi = 0, JS = Fi .JXi + équations (2) et (3) :
∂ρS #» #» X #» # » #» X #»
σS = + ∇.JS = Fi .(−∇.JXi ) + ∇ Fi .JXi
∂t
Xi 6=V Xi 6=V
X #» # »
σS = ∇Fi .JXi
Xi 6=V
#»
finalement ( Fi = ∇Fi ) :
P #»
σS ≡ Fi .JXi
113/121
Affinité
Affinité Fi
Mesure locale d’écart à l’équilibre :
#»
Fi = ∇Fi
114/121
Loi de réponse
La production d’entropie est exprimée par :

P #»
σS ≡ Fi .JXi
#»
Le retour à l’équilibre dépend des flux JXi et des affinités Fi
Loi de Réponse
Lien entre flux et affinitéS :
#» #»
JXi = JXi (F1 , F2 , ...)
115/121
Système résistif
Un système purement résistif ↔ pas d’effet mémoire

#»
Si ∀i , Fi ← 0, alors Ji → 0
On développe ainsi sous la forme :
#» #» X 1 XX
Ji = Ji0 + Lij .F j + L .F k .F j + . . .
j
2! j k
ijk
Convection pure (0 si pas de flux)

1er ordre linéaire
les L ≡ coefficient de transport
ijk
Lij est une matrice tel que ({α, β} ∈ {x, y, z}) :
h i ∂Jiα
Lij ≡ Lijαβ avec Lijαβ ≡
∂Fjβ
116/121
Coefficients de transport
Les coefficients de transport :
Lii ↔ phénomènes directs
Lij avec i 6= j ↔ phénomènes indirects
Système au repos
Système au repos ⇔ Pas de convection (diffusion possible)
#»
Ji0 = 0
Systèmes linéaire
Termes d’ordre 2 (et supérieurs) négligeables
#»
Ji0 = 0
La loi de réponse d’un système linéaire au repos est :

#» P X X αβ β
JXi = j Lij .F j soit Jiα = Lij .F j
j β
117/121
Production d’entropie σS d’un système linéaire au repos
En reprenant l’équation : X #»
σS ≡ Fi .JXi
système linéaire au repos :
P P
σS = Xi 6=V F i. j Lij .F j
Inégalité de Clausius-Duhem
σS ≥ 0
118/121
Réciprocité d’Onsager
Relation d’Onsager
Deux phénomènes indirectement liés sont liés par la relation d’Onsager :
# » #» # » #»
Lij (Bext , Ω) = εi .εj .Lji (−Bext , Ω)
ou plus simplement :
Lij = εi .εj .Lji
119/121
Minimum de production d’entropie
Production d’entropie PS
Le retour à l’équilibre s’accompagne d’une production d’entropie PS :
ZZZ
δi S
PS ≡ = σS .dV
dt
V
Cette production peut dépendre de t
Hypothèse stationnaire → d/dt = 0 → entropie constante !
→ PS évacuée vers l’extérieur !
120/121
FIN
121/121

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Thermodynamique Classique

Baptiste Bouillot, bouillot@emse.fr

École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne - Centre SPIN

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Retour sur le principe d’extremum : représentation énergie

Entropie maximale ⇔ Énergie extrémale !

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Retour sur le princpe d’extremum : illustration

F IGURE : Condition d’équilibre dans les deux représentation (entropie/énergie)

Les paramètres d’ordre 1 sont donc des dérivées partielles d’ordre 1 de

T, P, et µ sont des champs.

Les paramètres d’ordre 1 amènent l’expression d’un ensemble de grandeurs

Remarque : Ces relations permettent d’effectuer un changement de variable :

→ ATTENTION, dans ce cas, la nouvelle relation n’est PAS une relation

Exemple : Relation fondamentale et équation d’états

où v0 et θ sont des coefficients de référence (en m3 /mol et K).

La pression : 3 équations d’état

Relation entre paramètres d’ordre 1

Cas du corps pur :

À partir des équation d’états, on peut obtenir en représentation énergie :

Idem en représentation entropie, ou autres représentations...

U et S sont des grandeurs extensives d’un système thermodynamique.

Les relations de Gibbs-Duhem

A partir de la forme intégrale

On obtient les relations de Gibbs-Duhem (représentation énergie) :

Idem en représentation entropie :

En quelques points clés :

Coefficients thermoélastiques (variations reliées à P, T)

Coefficients calorimétriques (variation reliées à S et T)

N.B. : H sera défini bientôt

Liens entre paramètres 2nd ordre

Théorême de Schwartz ⇒ relations de Maxwell :

Soient A et B deux variables d’une grandeur fondamentale, et Ā et B̄ leur

Exemple en représentation énergie :

Liens entre paramètres 2nd ordre

Différentes relations usuelles :

Liens entre paramètres 2nd ordre

Reprenons l’exemple précédent :

Liens entre paramètres 2nd ordre

grandeur forme différentielle (T,P)