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microscopique et organisation de la
matière solide
La science des matériaux est au cœur des grandes révolutions technologiques récentes et
participe à l’amélioration de notre quotidien au travers de ses applications dans les
nanotechnologies, les énergies renouvelables, l’aéronautique, ou l’environnement. Afin de concevoir
des matériaux ayant les propriétés recherchées, il est donc nécessaire de maîtriser la structure de la
matière, et notamment de l’état solide. Ce chapitre présente le cadre d’étude des solides cristallins
afin de décrire par la suite les quatre différentes catégories de cristaux : métalliques, covalents,
ioniques et moléculaires.
I. Système cristallin :
1. Différents types de solides :
Au niveau macroscopique, la matière à l’état solide a une forme propre et ne s’écoule pas. Au
niveau microscopique, les entités chimiques constituant un solide sont très proches les unes des
autres. Les interactions entre elles sont tellement intenses qu’elles ne peuvent (presque) pas se
déplacer les unes par rapport aux autres. Les différents solides peuvent être classés en fonction du
degré d’organisation des entités microscopiques.
Les solides cristallins correspondent à un état parfaitement ordonné et sont constitués d’un
arrangement périodique des entités dans l’espace sur de très larges domaines (plusieurs
dizaines de nanomètres, c’est-à-dire plusieurs centaines voire milliers d’atomes). Leur
température de fusion est nette, et leurs propriétés sont souvent anisotropes.
Exemple : diamant, métaux, sel de cuisine.
Les solides amorphes, dans lesquels l’arrangement des entités est totalement désordonné,
n’ont pas de fusion nette, mais ramollissent progressivement avec une diminution de
viscosité. Leurs propriétés sont complètement isotropes, comme pour les liquides.
Exemple : verre, plastiques mous (sac poubelle), lave.
Les solides semi-cristallins contiennent à la fois des zones cristallines et des zones amorphes.
Exemple : beaucoup de plastiques rigides ou certaines roches volcaniques.
2. Modèle du cristal parfait – modèle des sphères dures :
C’est un cristal pour lequel l’organisation est parfaitement régulière. C’est un état d’ordre absolu. Le
cristal réel comporte de nombreux défauts.
Afin de décrire la manière dont les atomes s’agencent dans un cristal métallique, on utilise le
modèle des sphères dures, dans lequel les atomes métalliques sont assimilés à des sphères
identiques, rigides et indéformables de rayon 𝑟.
Maille :
Les paramètres de maille : Ce sont les longueurs (𝑎, 𝑏, 𝑐) des arêtes et les mesures (𝛼, 𝛽, 𝛾) des angles
entres les vecteurs de base.
Nœud :
A partir de la maille d’origine O, on peut définir l’ensemble des points N (Nœuds) tels que
𝑂𝑁 = 𝑚𝑎 + 𝑛𝑏⃗ + 𝑝𝑐 avec (𝑚, 𝑛, 𝑝) entiers relatifs. Les points N sont appelés des nœuds.
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
4. Description de la maille :
Quelque soit la structure cristalline étudiée, on peut toujours définir quatre caractéristiques
importantes : la population, la coordinence, la compacité et la masse volumique.
Benkerroum Houssam 2 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
(a) Population :
La population (ou multiplicité) de la maille est notée 𝑍 et correspond au nombre de motifs
totalement inclus dans la maille
Remarque :
Chaque motif positionné au sommet de la maille compte pour 1/8 de motif, chaque motif
positionné sur une face de la maille compte pour 1/2 motif. La population de la maille est donc :
1 1
8× +6× =4
8 2
(b) Coordinence :
La coordinence d’un atome dans une maille est le nombre de ses plus proches voisins.
Exemple :
(c) Compacité :
La compacité est le taux de remplissage de la maille (elle nous renseigne sur le taux de vide dans
une maille)
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠
𝐶=
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝐶 est toujours inférieur à 1 ce qui veut dire qu’il y a des espaces vides dans les cristaux.
Dans le cas, souvent traité, des structures cubiques, en assimilant les motifs à des sphères de rayon 𝑟
et la maille cubique d’arête 𝑎 :
4
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑍𝑉𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 𝑍 3 𝜋𝑟 3
𝐶= = ⟹𝐶=
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3
(d) Masse volumique :
Dans le modèle du cristal parfait, le cristal est obtenu par répétition périodique de la maille remplie
de ses motifs. La masse volumique du cristal est donc égale à celle de la maille. Si une maille de
volume 𝑉 contient 𝑍 motifs de masse molaire 𝑀, alors la masse volumique du cristal vaut :
𝑍
𝑚 𝑛𝑀 𝑁𝐴 × 𝑀 𝑍𝑀
𝜌= = = ⟹𝜌=
𝑉 𝑉 𝑉 𝑁𝐴 𝑉
5. Allotropie :
Certains composés adoptent à l’état solide différentes structures cristallines en fonction de la
température et de la pression. On parle de différentes variétés allotropiques.
Lorsque plusieurs variétés allotropiques existent pour le même corps pur à l’état solide, les
domaines de stabilités de ces différentes formes apparaissent sur le diagramme de phase.
Exemple : Le carbone :
Il existe des diamants synthétiques : en 1955, General Electric réalise la première synthèse d’un
diamant à partir de graphite à 2500 K et 15000 bars.
La forme stable du carbone dans les conditions qui règnent à la surface de la Terre est le graphite.
Les hachures sur le diagramme correspondent à des domaines où deux phases peuvent coexister.
Benkerroum Houssam 4 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
La cohésion d’un cristal est assurée par des forces de natures et d’intensités différentes. On
distingue les liaisons fortes (métalliques, ioniques, covalentes ; ordre de grandeur 𝐸 = 100 à
1000𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) des liaisons faibles (ordre de grandeur 𝐸 = 1 à 25𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1).
En fonction du type de liaison assurant la cohésion des cristaux, on les classe dans 4 catégories :
métalliques, ioniques, covalents ou moléculaires. Il sera vu un peu plus loin dans ce chapitre les
propriétés physiques propres à chaque catégorie de cristal.
C’est l’électronégativité des éléments et donc leur position dans la classification périodique qui
permet de prévoir la nature de l’interaction responsable de la cohésion du cristal.
Cristaux
Cristaux métallique Cristaux ioniques Cristaux covalents
moléculaires
Espèce Atomes non
Atomes métalliques Ions Molécules
concerné métalliques
Exemples 𝐹𝑒(𝑠) , 𝑍𝑛(𝑠) , 𝑃𝑜(𝑠) 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) , 𝐾𝑂𝐻(𝑠) 𝑆𝑖(𝑠) , 𝐶(𝑠) 𝐺𝑒(𝑠) 𝐻2 𝑂(𝑠) , 𝐼2(𝑠)
Type de De type Van Der
liaison Métallique Ionique Métallique Waals ou liaison
hydrogène
Energie de Pour Van Der
liaison en Waals de 1 à 10
𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 300 à 600 400 à 800 400 à 800 Pour liaison
hydrogène de 20 à
30
II. Cristaux métalliques :
1. Types des empilements :
(a) Empilement compact :
Les atomes (plus précisément les cations) sont assimilés à des sphères dures de rayons 𝑟. Dans les
métaux, on suppose que les sphères plus proches voisines sont tangentes. Ceci permet de définir le
rayon métallique 𝑟 de l’atome.
Les empilements dits compacts sont ceux qui laissent le moins d’espace disponible entre les
différentes sphères. Décrire ces empilements nécessite non plus un seul mais trois types de plans
d’atomes, appelés A, B et C.
Benkerroum Houssam 5 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
Premier plan : chaque sphère s’entoure de six autres sphères, aux sommets d’un hexagone
régulier. On parle d’un plan A.
Troisième plan : les sphères du plan immédiatement supérieur au plan B se placent à nouveau
dans les creux des sphères du plan B, mais il y a cette fois deux choix non-équivalents :
➢ Ou bien les sphères se placent dans les cavités de B à la verticale des sphères de A, ce qui
forme un nouveau plan A et un empilement de type ABA.
➢ Ou bien les sphères se placent dans les cavités de B à la verticale des creux de A, ce qui forme
un plan non équivalent aux précédents appelé plan C, d’où un empilement appelé ABC.
2. Propriétés :
Description :
Ce type de cristal est rencontré lors de la cristallisation des éléments métalliques (en gris, les métaux
usuellement rencontrés sont indiqués par leur symbole.).
Propriétés Explications
La liaison métallique est non directionnelle, ce
Propriétés qui confère au métal une certaine malléabilité.
Dureté variable
mécaniques Certains métaux sont étirables et déformables
d’autres sont durs et résistent à la déformation.
Les électrons de valence sont délocalisés (libres)
Propriétés Excellente conduction
et forment un gaz d’électons libres, ce qui rend
électriques électrique
les métaux conducteurs
La liaison métallique est une liaison forte,
Propriétés Température de fusion
l’énergie de liaison est donc élevée et ainsi la
thermiques souvent élevée
température de fusion est élevé.
3. Structures compactes :
(a) Structure cubique à faces centrées CFC:
i. Maille :
L’empilement compact ABC est appelé cubique faces centrées, et la maille conventionnelle est un
cube.
Les atomes occupent les sommets et les centres des faces, la population de la maille CFC vaut :
1 1
𝑍 =8× +6× =4
8 2
Dans la structure CFC la coordinence d’un atome est égale à 12 puisque l’atome possède six voisins
au sommet de l’hexagone dont il occupe le centre et trois dans les plans supérieur et inférieur.
Relation entre 𝑟 et 𝑎 :
Dans cette maille cubique d’arête 𝑎, les atomes de rayon 𝑟 se
touchent sur la diagonale des faces qui vaut 𝑎√2.
La condition de contact s’écrit donc :
4𝑟 = 𝑎√2
𝑎√2
𝑟=
4
Benkerroum Houssam 8 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
Compacité :
3
4 3 16𝜋 𝑎√2
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑍 3 𝜋𝑟 3 ( 4 ) 𝜋√2
𝐶= = = ⟹ 𝐶= = 74%
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 𝑎3 6
C’est la valeur maximale de la compacité puisque c’est celle des empilements compacts.
4𝑀
La masse volumique est donnée par: 𝜌 = 𝑁 3
𝐴𝑎
Exercice 2 :
Quel est le rayon métallique. Quelle est la masse volumique de la maille de cuivre ? On donne :
𝑀𝐶𝑢 = 63,55𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑎 = 361,6𝑝𝑚.
Réponse :
𝑎√2 361,6 × √2
4𝑟 = 𝑎√2 ⟹ 𝑟 = = ⟹ 𝑟 = 127,84𝑝𝑚
4 4
𝑍𝑀𝐶𝑢 4 × 63,55 × 10−3
𝜌= = ⟹ 𝜌 = 8,93. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑁𝐴 𝑎3 6,02 × 1023 × (361,6 × 10−12 )3
ii. Sites interstitiels :
La compacité maximale d’un cristal étant de 74% ; il reste des espaces vides pouvant éventuellement
accueillir de la matière : ce sont les sites interstitiels.
On peut placer dans les sites des atomes différents (de petite taille H, B, C, N, O...) de ceux de
la structure hôte : on parle d’alliage d’insertion. Ces alliages sont en général plus durs et
moins ductiles que les métaux purs (car plus compacts).
Il existe également un autre type d’alliage où un atome étranger remplace un atome hôte : on
parle d’alliage de substitution. Ces atomes sont de taille comparable.
On appelle habitabilité d’un site interstitiel est le rayon maximal d’un atome pouvant s’y insérer
sans déformer la maille. Elle se calcule en considérant la condition de contact entre la sphère se
logeant dans l’interstice et les sphères du réseau hôte. Dans le cas de la maille CFC, il existe deux
types de sites interstitiels : les sites tétraédriques et les sites octaédriques.
Sites octaédriques : Les sites interstitiels octaédriques sont situés au centre du cube et au milieu
de chaque arête.
Soit 𝑟 le rayon des sphères du réseau CFC et 𝑟0 le rayon de la sphère placée dans le site octaédrique.
Le contact entre la sphère insérée et celles du réseau CFC a lieu sur l’arête du cube de longueur 𝑎. La
condition de contact s’écrit donc :
𝑎 = 2𝑟 + 2𝑟0 ⟹ 𝑎 = 2(𝑟 + 𝑟0 )
La condition de contact entre sphères du réseau CFC étant toujours vérifiée, on a : 4𝑟 = 𝑎√2 d’où
4𝑟 4𝑟
𝑎= ⟹ = 2(𝑟 + 𝑟0 ) ⟹ 4𝑟 = 2√2 (𝑟 + 𝑟0 ) ⟹ 𝑟√2 = (𝑟 + 𝑟0 ) l’habitabilité d’un site octaédrique :
√2 √2
Exercice 3 :
Quel est l’habitabilité d’un site octaédrique de la maille de cuivre ? On donne : 𝑎 = 361,6𝑝𝑚.
Réponse :
𝑎√2 361,6 × √2
4𝑟 = 𝑎√2 ⟹ 𝑟 = = ⟹ 𝑟 = 127,84𝑝𝑚 ⟹ 𝑟0 = 0,414𝑟 = 0,414 × 127,84 = 52,92𝑝𝑚
4 4
Sites tétraédriques : Les sites interstitiels tétraédriques sont situés au situés au centre de chacun
des 8 petits cubes d’arête 𝑎/2.
Les 8 sites interstitiels tétraédriques étant dans le cube, ils sont totalement inclus dans la maille,
donc: soit 8 sites octaédriques par maille.
Soit 𝑟 le rayon des sphères du réseau CFC et 𝑟𝑇 le rayon de la sphère placée dans le site tétraédrique.
Le contact entre la sphère insérée et celles du réseau CFC a lieu sur la grande diagonale principale
𝑎√3
du cube d’arête 𝑎/2 qui vaut . La condition de contact s’écrit donc :
2
𝑎√3 𝑎√3 𝑎√3
= 2𝑟 + 2 𝑟𝑇 ⟹ = 2(𝑟 + 𝑟𝑇 ) ⟹ = 𝑟 + 𝑟𝑇
2 2 4
La condition de contact entre sphères du réseau CFC étant toujours vérifiée, on a : 4𝑟 = 𝑎√2 d’où
4𝑟 4𝑟 √3 √3
𝑎= ⟹ = 𝑟 + 𝑟𝑇 ⟹ 𝑟 = 𝑟 + 𝑟𝑇 l’habitabilité d’un site tétraédrique :
√2 √2 4 √2
3
𝑟𝑇 = (√ − 1) 𝑟 = 0,225𝑟
2
Exercice 4 :
Quel est l’habitabilité d’un site tétraédrique de la maille de cuivre ? On donne : 𝑎 = 361,6𝑝𝑚.
Réponse :
𝑎√2 361,6 × √2
4𝑟 = 𝑎√2 ⟹ 𝑟 = = ⟹ 𝑟 = 127,84𝑝𝑚 ⟹ 𝑟𝑇 = 0,225𝑟 = 0,225 × 127,84 = 28,76𝑝𝑚
4 4
Remarques :
La taille des sites interstitiels est beaucoup plus petite que celle des atomes hôtes.
On constate que les sites octaédriques sont plus « spacieux » que les tétraédriques.
(b) Structure hexagonale compact HC:
L’empilement compact AB est appelé hexagonal compact, et la maille conventionnelle est un prisme
à base losange.
La maille à base losange contient 8 motifs sur les sommets, ils appartiennent à 8 mailles, le motif à
l’intérieur de la maille est propre à cette maille. La population de la maille conventionnelle 𝑍 = 2.
Exercice 5 :
Montrer que la population de la maille hexagonal compact à base hexagone est six.
Réponse :
La maille à base hexagone contient 6 motifs par mailles :
1
➢ Sommets : Les motifs aux sommets sont partagés entre six mailles soit 12 × 6 = 2.
1
➢ Faces : Les motifs des faces sont partagés entre deux mailles soit 2 × 2 = 1.
➢ Intérieur : Trois motifs.
Par construction la coordinence vaut 12 : 6 plus proches voisins dans le plan, 3 plus proches voisins
au-dessus, 3 plus proches voisins en dessous.
Benkerroum Houssam 11 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
Compacité :
Volume du motif on note 𝑅 le rayon de l’atome :
4
𝑉𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 = 𝜋𝑅 3
3
4 8
Volume occupé : 𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é = 2 × 3 𝜋𝑟 3 = 3 𝜋𝑅 3
Volume de la maille :
𝜋 √3
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 𝑎. (𝑏⃗ ∧ 𝑐 ) = 𝑎𝑏𝑐𝑠𝑖𝑛 = 𝑎²𝑐
3 2
Exprimons 𝑐 en fonction de 𝑎 :
Triangle bleu : Théorème de Pythagore donne
2
2ℎ 2 𝑐 2
𝑎 = ( ) +( )
3 2
4ℎ² 𝑐² 𝜋 ℎ 𝜋 𝑎√3 4 3𝑎² 𝑐²
Soit : 𝑎 = 9 + 4 . Dans le triangle rouge : 𝑐𝑜𝑠 6 = 𝑎 ⇒ ℎ = 𝑎𝑐𝑜𝑠 6 = 2 d’où 𝑎2 = 9 4 + 4 d’où :
2
𝑎² 𝑐² 2√2
𝑎2 = + ⟹𝑐= 𝑎
3 4 √3
D’où le volume de la maille : 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = √2𝑎3 . Or la tangence des atome est selon une arête on aura :
𝑎 = 2𝑅.
8 3
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋𝑅 𝜋
𝐶= = 3 = = 0,74
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 √2 × 8𝑅 3 3√2
C’est la compacité maximale d’un cristal. La compacité de la structure HC est identique à celle de la
structure CFC, ce qui est cohérent avec le fait que ces deux structures obéissent au même principe
de construction
Sites octaédriques : Il s’agit d’une lacune, d’un vide créé par l’absence de plan compact de type C.
𝑐 3𝑐
Elles apparaissent en et . Ce site est de nature octaédrique. La maille hexagonal à base losange
4 4
contient 2 sites octaédriques.
Sites tétraédriques : La maille hexagonal contient 4 sites tétraédriques 2 sites par arête de longueur
𝑐, chacun partagé par 4 mailles ; et deux sites propres.
Benkerroum Houssam 12 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
4. Structures semi-compactes :
(a) Structure cubique simple :
Les motifs se situent aux sommets, le polonium qui est le seul élément cristallisant suivant le réseau
cubique simple.
La maille cubique du paramètre 𝑎. Le motif est un atome de Polonium. Par simplicité, on choisit
l’origine du réseau de façon que chaque nœud coïncide avec le centre d’un atome de polonium Po.
Population :
L’atome de polonium mis en évidence en
rouge n’appartient pas uniquement à la
maille en gras, il appartient aux sept autres
mailles voisines donc il est partagé par 8
mailles entre eux. Il en va de même pour tous
atomes de polonium.
La population vaut :
1
𝑍 = 8 × = 1.
8
Coordinence : Pour le polonium la coordinence vaut 6
Compacité :
La tangence des atomes se fait selon la diagonale principale du cube
d’où :
𝑎√3
4𝑅 = 𝑎√3 ⟹ 𝑅 =
4
La compacité :
8𝜋 3
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑅
𝐶= = 3 3
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 4𝑅
( )
√3
𝜋√3
La compacité du réseau cubique centré vaut : 𝐶 = 8 = 0,68.
Exercice 6 :
Le niobium Nb, élément de numéro atomique 𝑍 = 41 et de masse molaire
𝑀 = 92𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 cristallise à température ambiante dans la structure cubique centrée CC de
paramètre de maille 𝑎 = 330𝑝𝑚. Les atomes occupent les sommets et le centre d’une maille
cubique, voir ci-contre.
1. Déterminer la population de la maille.
2. Calculer la masse volumique 𝜌 du niobium.
3. Déterminer le rayon métallique 𝑅 du niobium en précisant au préalable où a lieu le contact
entre les atomes.
4. Définir et calculer la compacité 𝐶 de la structure cubique centrée.
Réponse :
1. Un atome sur un des sommets est partagé entre huit mailles et compte pour 1/8, l’atome central
n’appartient qu’à une seule maille, donc :
1
8× +1=2
8
2. la masse volumique 𝜌 du niobium :
2𝑀
𝜌= = 8,51. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑁𝐴 𝑎3
Benkerroum Houssam 15 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
3. La tangence est le long de la diagonale principale du cube. Ainsi, en comptant successivement les
atomes :
𝑎√3
𝑎√3 = 4𝑅 ⟹ 𝑅 = = 143𝑝𝑚
4
4. La compacité :
8𝜋 3
𝑉𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑅 𝜋√3
𝐶= = 3 3= = 0,68
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 4𝑅 8
( )
√3
III. Cristaux ioniques :
1. Définition et propriétés :
Les cristaux ioniques sont constitués d’éléments aux électronégativités très différentes. Ils ont pour
motifs des ions. Le solide ionique est électriquement neutre, il y a autant de charges positives que
négatives.
Description du cristal : Dans un cristal ionique, les anions imposent le système d’empilement alors
que les cations occupent les sites interstitiels.
➢ Il y a non tangence entre les anions pour éviter de trop fortes répulsions. On parle de contact
limite (ou limite de remplissage).
➢ Il y a tangence entre anions et cations pour maximiser les interactions attractives. On parle de
contact mixte.
Cohésion du cristal : La cohésion d’un cristal ionique est assurée par des liaisons ioniques. Les ions
de signes contraires s’attirent par des forces coulombiennes mais se repoussent quand les nuages
électroniques se touchent. La liaison ionique est non directionnelle et la charge est localisée sur les
ions. La liaison est forte 400 à 800 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
La stabilité d’un cristal ionique résulte de l’interaction entre les différents ions qui le constituent. En
général, il est favorable qu’un maximum d’anions entoure de manière compacte chaque cation
(contact anion-cation). On suppose qu’un cristal ionique est stable si :
➢ Il y a contact (soit tangence) entre anions et cations plus proches voisins ;
➢ Il n’y a pas de contact anion-anion et cation-cation.
Les structures de coordinence anion/cation les plus élevées sont donc a priori plus stables, à
condition que cela n’implique pas une interpénétration des anions ! Dans ce modèle purement
𝑟+
géométrique, le rapport 𝑥 = 𝑟 − est déterminant.
Propriétés Explications
Une déformation du cristal conduit à mettre face
Propriétés à face des ions de même signe ce qui entraîne
Cassants
mécaniques l’apparition d’interactions coulombiennes
répulsives très importantes.
À l’état solide, les ions occupent des positions
Propriétés
Isolants fixes et les charges sont localisées, ce qui
électriques
explique le caractère isolant.
La liaison ionique étant une liaison forte,
Propriétés Température de fusion
l’énergie de liaison qui en résulte est donc
thermiques élevée
élevée.
2. Types de structures :
(a) Structure de type 𝑵𝒂𝑪𝒍 :
Contenu de la maille :
Si le modèle de liaison ionique n’est pas parfaitement adapté (parce que les liaisons sont légèrement
covalentes), on trouvera un paramètre de maille inférieur à celui prévu dans le cadre du modèle
ionique : les liaisons étant légèrement covalentes, elles sont plus courtes que des liaisons purement
ioniques donc la maille est plus petite.
Contact limite : Les anions disposés selon la diagonale d’une face du cube ne doivent pas être en
contact. La non-tangence anion-anion permet d’écrire l’inégalité :
𝑎√2 > 4𝑟 − ⟹ 2√2(𝑟 + + 𝑟 − ) > 4𝑟 − ⟹ 2√2𝑟 + > (4 − 2√2)𝑟 −
𝑟 + 4 − 2√2
2√2𝑟 + > (4 − 2√2)𝑟 − ⟹ >
𝑟− 2√2
𝑟+
𝑥 = 𝑟 − d’où 𝑥 > 0,41. La stabilité de la structure est telle que :
La masse volumique : On donne 𝑀𝑁𝑎 = 23𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑟 + = 95𝑝𝑚 et 𝑟 − = 181𝑝𝑚
Coordinence : Un ion 𝐶𝑙 − possède huit ions 𝐶𝑠 + plus proches voisins et réciproquement, soit une
coordinence de 8-8.
𝑟+
Déterminons à quelle condition sur 𝑥 = 𝑟 − le cristal est stable :
Le contact anion-cation se fait selon la diagonale
principale du cube :
2(𝑟 + + 𝑟 − ) = 𝑎√3
Absence de contact anion-anion :
2(𝑟 + + 𝑟 − )
2𝑟 − < 𝑎 ⟹ 2𝑟 − >
√3
𝑟 − √3 < (𝑟 + + 𝑟 − )
𝑟 − (√3 − 1) < 𝑟 +
𝑟+
−
> √3 − 1
𝑟
𝑟+
𝑥 = 𝑟 − d’où la condition de stabilité :
0,73 < 𝑥 < 1
Compacité :
4𝜋 + 3 4𝜋 + 3 4𝜋 + 3 𝑟 +3
−3
(𝑟 + 𝑟 ) −3 𝑟 (1 + )
𝐶= 3 = 3 (𝑟 + 𝑟 ) = 3 𝑟 −3
⟹ 𝐶 =
𝜋√3(1 + 𝑥 3 )
𝑎3 23 8 +3 𝑟+ 3 2(1 + 𝑥)3
(𝑟 + + 𝑟 − )3 𝑟 (1 + 𝑟 − )
3√3 3√3
𝑟+ 167
Pour 𝐶𝑠𝐶𝑙 : 𝑥 = 𝑟 − = 181 = 0,92 d’où 𝐶 = 0,68.
𝐶𝑠𝐵𝑟, 𝐶𝑠𝐶𝑙, 𝐶𝑠𝐼 et 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 se cristallisent selon une structure de type 𝐶𝑠𝐶𝑙.
1 1
Population : 𝑍𝑆2− = 8 × 8 + 6 × 2 = 4 , 𝑍𝑍𝑛2+ = 4 ⟹ Il y a autant d’ions chlorure que d’ions césium
dans le cristal donc sa formule est 𝑍𝑛𝑆. La maille contient 4 𝑍𝑛𝑆 par maille.
Benkerroum Houssam 19 Année Scolaire: 2022-2023
CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
La maille contient 4 𝑍𝑛𝑆 par maille.
Compacité :
+3
16𝜋 + 3 −3 16𝜋 + 3 −3 16𝜋 𝑟 −3 (1 + 𝑟 )
(𝑟 + 𝑟 ) (𝑟 + 𝑟 ) 𝑟 −3
𝐶= 3 = 3 3 = 3 3
𝑎 3
4(𝑟 + + 𝑟 − ) 4 𝑟+ 3
( ) ( ) 𝑟 −3 (1 + − )
√3 √3 𝑟
3
𝜋√3 (1 + 𝑥 )
𝐶=
4 (1 + 𝑥)3
𝑟+ 60
𝑟 + = 60𝑝𝑚, 𝑟 − = 184𝑝𝑚 ⟹ 𝑥 = 𝑟 − = 184 = 0,32 d’où 𝐶 = 0,61.
Les ions 𝐶𝑎2+ occupent un réseau cubique à faces centrées et les ions 𝐹 − occupent tous les sites
tétraédriques.
1 1
Population de la maille : 𝑍𝐹− =8× 8 + 12 × 4 + 1 = 8 et 𝑍𝐶𝑎2+ = 4. La maille contient 4 𝐶𝑎𝐹2 par
maille.
Coordinence : 𝐹 − est entouré par 4 𝐶𝑎2+ , 𝐶𝑎2+ est entouré par 8 𝐹 − , soit une coordinence 8-4.
1. Maille :
1 1
2. 𝑍𝐹− =8× 8 + 12 × 4 + 1 = 8 et 𝑍𝐶𝑎2+ = 4. La maille contient 4 𝐶𝑎𝐹2 par maille. 𝐹 − est entouré par 4
𝐶𝑎2+ , 𝐶𝑎2+ est entouré par 8 𝐹 − , soit une coordinence 8-4.
𝑎
3. 𝐶𝑎2+ et 𝐹 − sont tangents selon la grande diagonale principale du cube de coté 2 :
𝑎√3 4(𝑟 + + 𝑟 − )
2(𝑟 + + 𝑟 − ) = ⟹𝑎= = 536𝑝𝑚
2 √3
𝐶𝑎2+ et 𝐹 − sont tangents, les ions 𝐹 − sont tangents.
4. Compacité :
16𝜋 + 3 32𝜋 + 3
𝑟 + 3 𝑟
𝐶= 3 = 0,61
𝑎3
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CPGE Moulay Youssef Rabat Cours de Chimie
Chimie MPSI1 Cristallographie
5. Masse volumique :
4𝑀𝐶𝑎𝐹2
𝜌= 3
= 3,37. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑁𝐴 𝑎
IV. Cristaux covalents :
1. Définition et propriétés :
Les éléments dont le symbole est noté sont ceux formant des cristaux covalents.
Propriétés Explications
Propriétés Grande dureté (excepté le La liaison covalente est une liaison directionnelle
mécaniques graphite) et forte qui empêche toute déformation
Isolants (excepté le
Les électrons de la liaison covalente restent
Propriétés graphite ou les semi-
localisés entre les atomes, ils ne sont donc pas
électriques conducteurs tels que le
mobiles. (À l’exception de graphite)
silicium)
La liaison covalente étant une liaison forte,
Propriétés Température de fusion très
l’énergie de liaison qui en résulte est donc
thermiques élevée
élevée.
2. Structure de type diamant :
Quelques constatations expérimentales : le diamant est très dur, isolant, et a une température de
fusion très élevée : les liaisons covalentes C-C sont localisées (pas de délocalisation des électrons),
directionnelles, et très difficiles à rompre.
Tous les électrons sont engagés dans des liaisons covalentes. Le carbone diamant est un isolant
électrique.
Relation entre 𝑟 et 𝑎 : La tangence des atomes se fait selon la demi-diagonale principale du cube
𝑎
d’arête 2 d’où :
√3 √3 8𝑟
𝑎 = 2𝑟 ⟹ 𝑟 = 𝑎 ; 𝑎=
4 8 √3
𝑟 = 77𝑝𝑚 le paramètre de la maille vaut 𝑎 = 355,65𝑝𝑚.
Compacité :
32𝜋 3 32𝜋 3
𝑟 𝑟
𝐶 = 3 3 = 3 3 = 0,34
𝑎 8𝑟
( )
√3
La masse volumique de la maille : on donne 𝑎 = 355,65𝑝𝑚 et 𝑀𝐶 = 12𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
8𝑀𝑐
𝜌= = 3,54. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑁𝐴 𝑎3
3. Structure de type graphite :
Quelques constatations expérimentales : le graphite est très friable (intérêt pour les mines de crayon)
et de température de fusion très élevée. Le graphite est un conducteur électrique.
Description : Le graphite est une superposition de plans de graphène faiblement liés les uns aux
autres Le graphène est un réseau hexagonal plan. Chaque atome de carbone est lié à ses 3 plus
proches voisins
➢ La cohésion entre feuillets est assurée par des interactions de Van der Waals (interactions
faibles), c’est pourquoi le graphite est très friable.
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➢ Dans un feuillet (plan de graphène), les atomes de C forment des hexagones réguliers d’arête.
Les liaisons sont covalentes. Les liaisons dans un plan sont donc fortes (𝑇𝑓𝑢𝑠 très élevée), et on
observe une délocalisation électronique (conduction électrique).
➢ Les feuillets sont superposés de manière qu’un atome du plan 𝐴 soit au milieu d’un hexagone
du plan 𝐵.
𝑐 670,8
= 245,1 = 2,73 la structure n’est pas compacte. La maille contient 8 atomes aux sommets, 2 sur les
𝑎
bases, 4 sur les arêtes latérales et une à l’intérieur.
1 1 1
𝑍 =8× +2× +4× +1=4
8 2 4
Compacité :
𝑐
La distance entre deux plans de graphène vaut = 335𝑝𝑚 Le rayon covalent du carbone vaut
2
𝑅 = 71𝑝𝑚.
√3 2
Volume d’une maille : 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 𝑎. (𝑏⃗ ∧ 𝑐 ) = 𝑎 𝑐
2
Exprimons 𝑎 en fonction de 𝑅 :
ℎ
𝑎 = 2𝑅 = 𝜋
𝑐𝑜𝑠 6
Or la tangence entre plus proches voisins impose :
2ℎ
=𝑅
3
Or 𝑍 = 4 d’où, finalement :
2𝜋𝑅
𝐶= = 0,17.
3√3𝑐
Le graphite est très peu compact.
V. Cristaux moléculaires :
1. Définition et propriétés :
Motifs : Les cristaux moléculaires ont pour motifs des molécules.
Description du cristal : Un cristal moléculaire est constitué de molécules en interaction les unes
avec les autres.
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Cohésion du cristal : La cohésion du cristal moléculaire est assurée par des liaisons faibles de Van
der Waals (1 à 10 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1) et éventuellement des liaisons hydrogène (10 à 50 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ). Ces
liaisons de Van der Waals sont non directionnelles alors que les liaisons hydrogène sont
directionnelles.
Propriétés Explications
Propriétés Les liaisons intermoléculaires (liaisons de Van
Fragiles
mécaniques der Waals et hydrogène) sont des liaisons faibles
Propriétés Les électrons ne sont pas mobiles car impliqués
Isolants
électriques dans les liaisons covalentes
Les liaisons intermoléculaires (liaisons de Van
Propriétés Température de fusion der Waals et hydrogène) étant des liaisons
thermiques faible faibles, l’énergie de liaison qui en résulte est
donc faible.
2. Structure de la glace :
L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. Pour des pressions élevées, la glace a une
structure de type diamant : les atomes d’oxygène occupent les emplacements des atomes de carbone
dans le diamant.
Dans la glace, la cohésion est principalement assurée par des liaisons hydrogène (mais aussi de Van
der Waals).
Les atomes 𝑂 occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant tandis que les
atomes 𝐻 se placent entre deux atomes 𝑂 , à distance 𝑑𝑂𝐻 = 100𝑝𝑚 ; des uns (liaison covalente) et à
distance 𝑑𝐻 = 176𝑝𝑚 des autres (liaison hydrogène). Chaque molécule d’eau est entourée de 4
doublets :
➢ Deux liants : liaisons covalentes avec 2 atomes
d’hydrogène H.
➢ Deux non liants : doublets libres présentant 2
liaisons hydrogène avec 2 atomes de 2 d’oxygène de
2 autres molécules d’eau.
On considère un atome d’oxygène placé au centre d’un
𝑎
tétraèdre situé dans un cube de coté 2:
𝑎√3
𝑑𝐻 + 𝑑𝑂𝐻 = ⟹ 𝑎 = 638𝑝𝑚
4
Nombre de molécules par maille est le même nombre d’oxygène par maille, soit :
1 1 1
𝑍 =4× +6× +8× =8
4 2 8
Soit 8 molécules d’eau par maille.
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